JPS60161973A - 新規なエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれた新規な脂
環式エポキシ樹脂の製造方法に関する。

産業界において、現在量も広く使用されているエポキシ
樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応によって製造されるところのエビ−ビス型エポキシ樹
脂である。この樹脂は液体から固体までの幅広い製品が
得られ、しかもエポキシ基の反応性は高く、常温でポリ
アミンによって硬化できるという利点をもっている。し
かしながらその硬化物は耐水性にすぐれ強じんであると
いう特徴にもかかわらず、耐候性が悪いこと、耐トラツ
キング性等の電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低い
という欠点がある。特に最近超ＬＳＩ等の封止用樹脂に
、フェノールやノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
反応させたエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に
塩素が数１１００ｐｐ含まれそれが電子部品の電気特性
を悪くする等の問題が起っている。

塩素を含まず、電気特性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹
脂としては、脂環式エポキシ樹脂がある。これらは５員
猿、６員環のシクロアルケニル骨格を有する化合物のエ
ポキシ化反応によって製造されている。これらの樹脂の
エポキシ基は所謂、内部エポキシ基であり１通常酸無水
物による加熱硬化が行なわれるが１反応性が低いため、
ポリアミンによる常温硬化はできない。

そのため、脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭い
ものにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては（ｍ）、（ＥＶ）の構造を
有するものが工業的に製造され、使用されている。

１ （ｍ）はその粘度が非常に低いこと故に耐熱性エポキシ
稀釈剤に使用されているが毒性が強く、２作業者の皮、
膚：が著しく、かぶれる等の問題がある。

（ＩＶ）は不純物が少なく色相が低く、その硬化物の熱
変形温度は高いがエステル結合に基づく耐水性の悪さが
問題となっている。

さらに（ＩＩＩ）　、　（ＩＶ）いずれも低粘度の液状
エポキシ樹脂であるため、トランスファー成形等の固型
エポキシ樹脂の成形システムを適用することができない
。

本発明者等はこの点に鑑み一意研究を重ねた結果、ビニ
ルシクロヘキサン骨格を有するポリエーテル化合物をエ
ポキシ化剤と反応させるととＫよって脂環骨格を有しな
がらも速硬性の末端エポキシ基をもち、塩素を含まず、
耐熱性、電気特性にすぐれたエポキシ樹脂を製造し得る
ことを見い出し本発明に至った。

即ち１本発明は一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物
を、エポキシ化剤と反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂の製造方法に関する
。

ただしＲ，ｔｉＪ個の活性水素を有する有機化合物残基
。

”ｌ　＊　”ｌ　＊　”’　”’　ｎＪは０又はｌ−１
００の整数でその和が１〜１００である。

ｌはｌ−１００の整数をあられす。

Ａはビニル基を有するシクロヘキサン骨格であただしＲ
，は４個の活性水素を有する有機化合物残基。

”＋　＋　”ｔ　＃・・・・・・ｎＪは０又は１〜Ｚｏ
ｏの整数でその和が１−Ｚｏｏである。

ｌは１−１００の整数をあられす。

Ｂは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
表わされる。

中に１個以上含む。

本発明の（ｎ）式であられされる新規エポキシ樹脂の製
造において（ｆｆ）式のＲｏは活性水素を有する有機物
残基であるが、その前駆体である活性水素を有する有機
物としては、アルコール類。

フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例、ｔ　ハメタンール、エタノール、ゾロパノール。

ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、のよう
な芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコ
ール、１．３゛ブタンジオール、ｌ、４ブタンジオール
、ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルクリコール、オキシピバリン酸のネオベンチルグ
ツコールエステル。シクロヘキサンジメタツール、グリ
セリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ　、　４．４’・ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、ゾロビオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタール酸、インフタル酸、テレフタ
ル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
１等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン。

ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、　４．４’・ジアミノジフェニル
メタン、インホロンジアミン、トルエンジアミ、ン、ヘ
キサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノール、ア
ミン等がある。

チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタ
ン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいは
メルカプトプロピオン酸の多価アルコール類“ステル、
例、ｔ　ハエチレングリコールジメルカブトプロピオン
酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカブトブ
ロビオン酸エステル、ペンタエリスリトールベンタメル
カプトプロビオン酸エステル等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、　テ
ンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース
、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール
共重合樹脂、スチレン−アレイン酸共重合樹脂、アルキ
ッド樹脂。

ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸
樹脂、ポ・リカプロ、う、り１ト〕ンポリオール樹脂、
ポリプロピレンポリオール、ポリエトラメチレングリコ
ール、等がある。

また活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和２
重結合を有していても良く、具体例としては、アリルア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

この場合、エポキシ樹脂の一般式（ＩＦ）に於て、不飽
和２重結合は全部または一部エポキシ化されたものとな
る。

一般式（ｎ）におけるｎ、、ｎ２．・・・・・・ｎ７は
０又は１〜１００の整数であり、その和が１〜１００で
あるが３１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱い
にくく、実際上は使用できるようなものとはならない。

ｌは１〜１００ｔでの整数である。

式（Ｉ［）におけるＢの置換基Ｘのうちすなわち、本発
明においては、置換基Ｘは、本発明の（ｎ）式で表わさ
れる新規エポキシ樹脂の製造は活性水素を有する有機化
合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを開環重合させることによって得られるポリエー
テル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロ
ヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤すなわちエ
ポキシ化剤でエポキシ化することによって行なうことが
できる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、ブタジ
ェンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセ
ンを過酢酸によって部分エポキシ化することによって得
られる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させる時には触媒を使用することが好まし
い。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ビベンジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類、等の有機塩基類、ギ酸。

酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機
酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコ
ラード類、、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３
．ＺｎＣ４、ＡｌＣｌｌ５　＊　５ｎＣ１４等のルイス
酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム
、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜ｌＯ％好まし
くは０．１〜５係の範囲、で使用することが招来る。反
応温度は−７０〜２００℃好ましくは一３０℃〜１００
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトンのよりなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル２．脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、本発明においてはこのようにして合成したビニル
基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を
エポキシ化剤によってエポキシ化することによって式（
ｎ）の新規エポキシ樹脂を製造することを特徴とする。

エポキシ化剤としては過酸類、ハイドロパーオキシド類
のどちらかを用いることができる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸。

トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能でかつ安
定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素。

ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、りメンバー
オキサイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。またハイドロパー
オキサイドの場合、タングステン酸と苛性ノーズの混合
物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニルをターンヤリプチル
ハイドロバーオ本サイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって、使用できる反応
温度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば、０
〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃
以上では過酢酸の分解を起きる。

また、ハイドロパーオキサイドの一例であるターンヤリ
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では、同じ理由で２０〜１５０
℃が好ましい。

溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の稀釈による安
定化等の目的で使用することが出来る。

過酢嘗の場合であれば、芳香族化合物、エーテル化合物
、エステル化合物、ケトン化合物等を溶媒として用いる
ことが出来る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、不
飽和結合をどれ位残存させたいか等の目的に応じて変化
させることが出来る。エポキシ基が多い化合物が目的の
場合、エポキシ化剤は不飽和基に対し等モルかそれ以上
加えるのが好ましい。

但し、経済性および次に述べる副反応の問題から２倍モ
ルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合、１−
１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合
物中に含まれてくる。目的化合物中の置換基 成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、エポ
キシ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件によって
定まる。

変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下の様な構造のものが主であり、生成したエポキ
シ基と、副生じた酢酸から生じる。

濃縮等の通常の化学工学的手段によって、目的化合物を
反応粗液から取り出すことができる。

本発明によって得られる新規なエポキシ化剤は一般に混
合物として得られる場合が多い。

このようにして得られた新規なエポキシ化合物は、フェ
ノールノボラック樹脂やその他の硬化剤によって架橋さ
せることによって、その塩素不純物の低さから優れたＬ
ＳＩ封止材料として用いることができる。

またコイルの含浸等のエポキシドの従来の用途の代替と
しても重合度等を自由に調整することにより、性能を適
合させることができる長所を有している。さらにＬＥＤ
や半導体の封止剤、塗料等、幅広い用途に適用できる。

以下に実施例をあげて、さらに本発明の詳細な説明′す
る。

実施例−１ アリルアルコール　ｌ１６ｇ（２モル）、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイド　４９６９（４モル）お
よびＢＦ、エーテラート　３．１９を６０℃で混合し、
ガスクロマトグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドの転化率が９８チ以上になるまで反
応させた。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗
し、次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料忙見られ
た８１０．８５０ｃＩｒＬ−ｔのエポキシ基による吸収
が無くなっていること、１ｏｓｏ、ｉｉｌｓ。

ｍ−”Ｋエーテル結合による吸収が存在すること。

ガスクロマトグラフィー分析で、生成物中のアリルアル
コールはこん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで３４
５０　ｃｍ−”　ｉＣＯＨ基の吸収があることから本化
合物は下式で示される構造であることが確認された。

との化合物４３４ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３８８ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６９を
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．９７％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０ＣＩＬＬ−’にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、１６４０６ｒＩ
Ｌ−’に残存ビニル基による吸収が見られること、３４
５０　ｃＩｒＬ−’にＯＨ基、１７３　ｏｃＩＩＬ−’
に、物は一般式（Ｉ）の構造（Ｒ，ニゲリシジル基また
はアリル基、ｎ＝平均２．エポキシ基に酢酸が付加した
基を一部含む）であることを確認した。

実施例−２ 実施例−１と同様の操作で、アリルアルコール５８ｇ、
４−ビニシンクロヘキセン−１−，ｔキｆイド　８６８
９　ＢＦ３・エーテラート　４．７ｇを反応させ、粘稠
な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて％原料に見られ
た８１０，８５０．−１のエポキシ基忙よる吸収が無く
なっていること、１０８０　、１１．＋５０ａｍ−”Ｋ
エーテル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフィー分析で、生成物中のアリルアルコールはこん
跡量であるが赤外線吸収スペクトルで３４５０　ｃＩＬ
−’にＯＨ基の吸収があることから本化合物は下式で示
される構造であることが確認された。

さらに実施例−１と同様にこの化合物４９２ｇと過酢酸
３９５ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．２７　％で、
赤外線吸収スペクトルで１２６０　ａｎ−”にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに。

１６４０ｃＩＩＬ−１に残存ビニル基による吸収が見ら
れること％　３４５０ｃＩＩＬ−”にＯＨ基＋　１７３
００ｒｌＬ−”に１ −Ｃ〇−基による吸収が見られることから本化合物は一
般式（Ｉ）の構造（Ｒ，ニゲリシジル基またＲアリル基
、ｎ−平均７．エポキシ基に酢酸が付加した基を一部含
む）であることを確認した。

実施例−３ 実施例−１と同様な操作で、メタノール　６４９．４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド７４４１１　Ｂ
Ｆ３・ニーテラー１−４．１．ｉｉｌを反応させ、粘稠
な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０，８５０．−’のエポキシ基による吸収が々く
なっていること、１０８０．１１５０ｃｍ−”にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフ
ィー分析で、生成物中のアリルアルコールはこん跡量で
あるが赤外線吸収スペクトルで３４５０ｃＩＩＬ−”に
ＯＨ基の吸収があることから本化合物は下式で示される
構造であることが確認された。

さらに笑施例−五と同様にこの化合物５７３ｇと過酸９
３８７９の反応を行ない、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３　％で、
赤外線吸収スペクトルで１２６０ｃｍ−”にエポキシ基
による特性吸収が見られた。さらに。

１６４０ｃＩＩＬ−”Ｋ残存ビニル基による吸収が見ら
れること、３４５０　ａｎ−’にＯＨ基、　１７３０ｃ
ｐｎ−”　に１ 一〇〇−基による吸収が見られることから本化合物は一
般式（Ｉ）の構造（Ｒ，：メチル基、ｎ＝平均３、エポ
キシ基に酢酸が付加した基を１部含む）であることを確
認した。

参考例 実施例１，２．３で合成したエポキシ樹脂中の全塩素量
の測定を行った。

測定は試料的２１１を秤量し％酸素ボンベで分解・燃焼
して測定し、表１の結果を得た。エビクμルヒドリンを
出発原料とした、通常のエポキシ樹脂においては全塩素
は通常数百ｐｐｍ程度含まれている事を考えれば、本発
明の樹脂の全塩素は非常に少い事がわかる。

表１　エポキシ樹脂中の全塩素量 応用例１ 実施例１．２．３の生成物に硬化剤を配合してゲルタイ
ムを測定し、エポキシ樹脂の硬化性の検討を行った。硬
化剤としてノボラック型フェノール樹脂ＣＰＳＦ−４３
００群栄化学工業Ｃ株））を用い、硬化触媒として２−
ウンデシルイミダゾール（キュアゾールＣ１１ｚ、四国
化成工業Ｃ株））を用いた。又、比較用樹脂として、代
表的な脂環式エポキシ樹脂である３、４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３７，４／−エボキシシクロヘキサ
ンカルボキシラート（セロキサイド２０２１　、ダイセ
ル化学工業０株））を用い、下記の配合処方で配合を行
い、１２０℃で約１分間溶融混合した後冷却して配合物
を得た。得られた配合物をＪＩＳ−０２１０４−７（熱
板法）によって１２０　℃に於けるゲルタイムを測定し
、表２の結果を得た。本発明の樹脂は従来の脂環式エポ
キシ樹脂よりも硬化性が高す事がわかる。

配合処方　エポキシ樹脂　ｉ、ｏ当量 ＰＳＦ−４３００１，ｔ１当量 キュアゾールＣ，、Ｚ　（配合物に対して）０．７重量
％ 表２　配合物のゲルタイム 応用例２ 実施例１，２．３の化合物を用−て硬化物の物性測定を
行った。

硬化剤及び硬化触媒は応用例１と同じものを用い、下記
の配合処方を応用例１と同様な方法で混合を行い、配合
物を得た。得られた配合物を粉砕し、プレス成型によっ
て試験片を得た。

成型は９０〜１００ｋｇｆ／ｃＩｉの加圧下で、６０℃
より１７０℃まで約３０分で昇温し、更に加圧下ｉ７０
℃で１０分放置後、１８０℃に設定したオーブン中で２
時間後硬化を行った。得られた硬化物を切削加工によっ
て試験片とし、ＪＩＳ−に−６９１１によって物性の測
定を行い、表３の結果を得た。

配合処方　エポキシ樹脂　１．０当量 ＰＳＦ　−４３０００，、ｇ当量 キュアゾールＧ、、Ｚ　（配合物に対して）０．７重量
％ダ 表３　硬化物の物性 手続補正帯（自発） 昭和６０年３月１ｙ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第１４８６０号 ２、　発明の名称 新規なエポキシ樹脂の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書の
「発明の詳細な説明」の欄。

５、補正の内容 明細書の第２７頁表３の次に以下の「実施例−４」実施
例−４ トリメチロールプロパ／１３４，９　（１モル入ビシル
を久１外ｒキ棒ンモ〃エメキシ５ト°１・８・６　；８
　Ｊｉ’　に　１部５モル〕を実施例−１・しと同一様
ｐ、ゐ法にて反応させ生成物を得た。

得られた生成物を元素分析、ＩＲ、ＮＭＲによシ分析し
たところ式０ｖ）で示される構造であることを確認した
。

ｎ、、（１，、（１，４％７５ ＩＲ分析では実施例−１と同様８１０，８５０および１
８５０　ａｍ−、’のエポキシ基の吸収は消失し、１０
８０　ｃｍ−”のエーテル結合の吸収が新らしく生成し
た。さらには、９１０ｃｍ−”　、　１６４０ｃｍ−”
のビニル基の吸収が残存している。

ＮＭＲでは、実施例１と同様のピークが確認された。元
素分析値を次に示す。

ＣＨ 分析値　７６．０５　９．６５ 理論値　？５．８２　９．７３ 以上の結果より（ト）式の構造を確認した。

さらに実施例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酢酸
３Ｂ７１！の反応を行ない、粘稠た透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０ａ−１にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに、１６４０　ｃｒｎ−’
に残存ビニル基による吸収が見られること、３４５０　
ａｍ−’にＯＨ基、１７３０　ｃｒａ−’に１ 一〇〇−基による吸収が見られることから本化合物は一
般式（１１の構造（Ｒ，ニドＩＪメチロールプロパン残
基！＝３、ｎ、　、ｎ、　、ｎ、＝平均５、エポキシ基
に酢酸が付加した基を１部含む）であることを確認した
。

手続補正書（自発） 昭和６０年３月１ｔＦ日 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第１４８６０号 ２、発明の名称 新規なエポキシ樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社１ン明細
書の「特許請求の範囲Ｊの欄。

止する。

（１）明細書第６頁の一般式（１）を と訂正する。

（２）同第７頁の一般式（ｎ）を と訂正する。

（３）　同第７頁下から５〜６行目、「カーゼアルキル
基、カー２アリール基」を１アルキルカルゼニル基、ア
リールカルＩニル基」と訂正する。

（４）同第８頁下から２行目、「オキシピノセリン酸」
の後の「、」を削除する。

（５）同第９頁８〜９行目、「フェノール樹脂」を［フ
ェノールツメラック樹脂」と訂正する。

（６）同第９頁下から８行目の「フタール酸」を「フタ
ル酸」と訂正する。

（７）同第１０頁７行目の「メルカプト類」を「メルカ
プタン類」と訂正する。

（８）同第１０頁９〜１０行目の［エチレングリコール
ジメルカプトプロピオン酸エステル」を「エチレングリ
コールビスメルカプトプロピオン酸エステル」と訂正す
る。

（９）同第１０頁１０〜１２行目の「トリメチロールプ
ロ／ｅントリメルカプトプロビオン酸エステル」を「ト
リメチロールプロノセントリスメルカブトプロピオン酸
エステル」と訂正する。

員　同第１０貴下から９〜８行目の「ペンタエリスリト
ールペンタメルカゾトプロピオン酸エステル」を「ペン
タエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオン酸エ
ステル」と訂正する。

Ｑｌｌ　同第１０頁下から１行目の「アレイン酸」を［
アレイン酸」と訂正する。

ａ３　同第１２頁１行目の「好ましい。特に」を「好ま
しく、逆に」と訂正する。

ａ３　同第１２頁下から９行目の「オキサイド」を「オ
キシド」と訂正する。

α４　同第１２頁下から６行目の「オキサイド」を「オ
キシド」と訂正する。

０９　同第１３頁２行目の「オキサイド」を「オキシド
」と訂正する。

θｅ　同第１３頁下から１０行目、ｒＢＦ６Ｊの後の「
、」を削除し、同下から１０行目のｒＡＩｃＡ’５Ｊを
１ｌｌｃｌｌｓＪと訂正する。

α力　同第１４頁下かも９〜１０行目の「ハイドロパー
オキシド類」を「ハイドロパーオキサイド類」と訂正す
る。

θυ　同第１５頁下から４行目の「分解を起きる。」を
「分解が起きる。」と訂正する。

ａ９　同第１８頁下から４行目の「オキサイド」を「オ
キシド」と訂正する。

（イ）同第１８頁下から１行目の「オキサイド」を「オ
キシド」と訂正する。

１２υ　同第２０頁下から７行目の「一般式（Ｉ）」を
「一般式（ｐ）」と訂正する。

（２）同第２０頁下から７行目の「グリシジル基」を「
グリシジルエーテル基Ｊと訂正する。

（至）同第２０頁下から６行目の「アリル基」を「アリ
ロキシ基」と訂正する。

Ｑ４　同第２０頁下から２〜１行目の「オキサイド」を
「オキシド」と訂正する。

（ハ）同第２２頁４行目の１一般式（Ｉ）」を「一般式
（１）」と訂正する。

（ハ）同第２２頁４行目の「グリシジル基」を「グリシ
ジルエーテル基」と訂正する。

＠　同第２２頁５行目の「アリル基」を「アリロキシ基
」と訂正する。

（至）同第２２頁９行目の「オキサイド」を「オキシド
」と訂正する。

（２）同第２２頁下から４〜６行目の「アリルアルコー
ル」を１メタノール」と訂正する。

（至）同第２３頁下から５行目の「一般式（Ｉ）」を「
一般式（■）」と、門下から５行目の「メチル基」を「
メトキシ基」とそれぞれ訂正する。

６９　同第２４頁１行目の「行った。」を「行なった。

」と訂正する。

（至）同第２４頁７行目の「少い事」を「少ない事」と
訂正する。

（至）同第２６頁下から４行目の「行った。」を「行な
った。」と訂正する。

（財）同第２７頁６行目の［キュアゾールＧ、、ＺＪを
［キュアゾールＣ１１ＺＪと訂正する。

特許請求の範囲 一般式（１）で表わされる不飽和化合物を、エポキシ化
剤と反応させることを特徴とする一般式（１）で表わさ
れる新規なエポキシ樹脂の製造方法ただしＲ１は４個の
活性水素を有する有機化合物残基。

ｎ１＊　１２ｇ・・・・・・ｎＬは０又は１〜１００の
整数でその和が１〜１００である。

ｌは１〜１００の整数をあられす。

Ａはビニル基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式
で表わされる。

ただしＲ１は１個の活性水素を有する有機化合物残基。

ｎ　ｌ　Ｈｎ２１・・・・・・町は０又は１〜１００の
整数でその和が１〜１００である。

ｌは１〜１００の整数をあられす。

Ｂは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり。

次式で表わされる。

１個以上含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物を、エポキシ化
   剤と反応させることを特徴とする一般式（ｎ）で表わさ
   れる新規なエポキシ樹脂の製造方法 ただしＲ，はノ個の活性水素を有する有機化合物残基。 ｎ、　Ｉ　ｎ、　＃・・・・・・ｎｌは０又は１〜１０
   ０の整数でその和が１〜ＺＯＯである。゛ ｌは１＝１００の整数をあられす。 Ａはビニル基を有するシクロヘキサン骨格であり１次式
   で表わされる。 ただしＲ１は１個の活性水素を有する有機化合物残基。 ”ｌ　ｓ　ｎｔ　ｍ・・・・・・ｎｊは０又は１００の
   整数でその和が１−１ｏｏである。 ｌは１−１００の整数をあられす。 Ｂは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
   表わされる。 υ 脂中に１個以上含む。