JPH0780995B2

JPH0780995B2 - エポキシ樹脂治工具

Info

Publication number: JPH0780995B2
Application number: JP60298990A
Authority: JP
Inventors: 孝明村井; 公夫井上; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS62187720A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、エポキシ樹脂からなる治工具に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、電気特性に優れたエポキシ樹
脂治工具に関する。

《従来技術》プラスチック治工具（Plastic Tooling）とは、主とし
て米国の航空機および自動車産業界で開発され、発達し
た工具である。開発初期の段階ではフェノール、ポリエ
ステルなどの樹脂が使用されていたが、治工具材として
の特性に難があり、その成果はかならずしも芳しくな
く、エポキシ樹脂の登録により実用化されたといっても
過言ではない。わが国には20数年前、エポキシ樹脂関係
者によりプラスチック治工具が紹介され、自動車工業の
急速な発達と歩調を合わせて成長し、現在では治工具分
野での確固たる市民権を確立したものと考えられる。

特に、頻繁なモデルチェンジのために大量の治工具を短
時間で準備する必要のある自動車工業をはじめ、多種大
型の治工具を要する航空機産業を中心に各産業界での利
用も本格化し、製品納期短縮およびコストダウンに大き
く貢献している。

金属の不利な点を樹脂を用いて解決するのが樹脂治工具
の目的であるが、鋼製治工具と比べてエポキシ樹脂治工
具の有利性としての次の点が挙げられる。

（１）製作費の低減がはかれること。

（２）製作の簡便性、すなわち、製作期間の短縮ができ
ること。

（３）治工具の軽量化ができること。エポキシ積層品で
は鋼の約４分の１、アルミの約５分の３程度であり、作
業者の疲労軽減、運搬の容易さなどその効果は大きい。

（４）治工具の摩耗の肉盛り、設計変更による修正など
が簡単にできること。

（５）一般に保管が容易で、維持費が僅少であること。

しかし、有機材料であるエポキシ樹脂は熱特性において
も金属材料と比較してかなり見劣りするところであり、
強度上の問題とともにプラスチック治工具に携わる人々
の頭痛の種である。樹脂の耐熱値は樹脂および硬化剤の
種類、硬化条件、暴露時間負荷応力などによって異な
り、常温硬化タイプの樹脂で60℃〜80℃、加熱硬化タイ
プの樹脂で120℃から250℃程度の樹脂が開発されてい
る。しかしながら、治工具製作技術上の問題があり、そ
の使用は極めて困難である。

《発明が解決しようとする課題》これらの状況に鑑み、本発明者等が鋭意検討し、特開昭
60-166675号公報で提唱したドキシシクロヘキサン骨格
を有するエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、成
形性に優れたエポキシ樹脂治工具が得られることを見出
だし、本発明を完成させた。

《課題を解決しようとする手段》すなわち、本発明は「（ａ）下記一般式（Ｉ）［ただし、R¹はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基
であって、該有機化合物は１価以上の飽和の水酸基含有
化合物または不飽和２重結合を有する水酸基含有化合物
から選ばれる１種または２種以上の混合物、n₁、n₂、・
・・・n1はそれぞれ０又は１〜30の整数でその和が１〜
100である、ｌは１〜10の整数で、R¹の官能基数を表わ
す、Ａは置換基Ｘを有するオキシシクロヘキサン骨格で
あり、次式で表わされる、 R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基のいずれか１つであるが、が式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる］で示されるエポキシ樹脂（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤からなるエポキシ樹脂治工具」である。

以下、本発明について詳述する。

本発明のエポキシ樹脂治工具の主成分である一般式
（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂において、R¹は活性水素
を有する有機化合物である飽和のアルコール類の残基で
あるが、その前駆体である飽和のアルコール類として
は、１価のアルコールでも多価のアルコールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3ブタンジオール、1,4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリエリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビフフェノールＳ、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル部加水分解物、デンプン、セルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオ
ール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ポリ
エステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオー
ル樹脂、ポリプロピレンポリオールポリテトラメチレン
グリコールなどの多価アルコール等がある。

また、水酸基含有化合物は、その骨格中に不飽和２重結
合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコ
ール、３−シクロヘキセンメタノール、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート等がある。上記の活性水素を
有する化合物であればどのようなものでも用いることが
出来、それらは２種以上を混合してもよい。

一般式（Ｉ）におけるn₁、n₂、・・・・n1はそれぞれ０
又は１〜30の整数でその和が１〜100である。ｌは前記
開始剤の水酸基の数であり、１〜10の整数である。n₁、
n₂、・・・・n1の和が100以上では融点の高い樹脂とな
り、取扱いにくく、実際上は使用できるようなものとは
ならない。

一般式（Ｉ）におけるＡは置換基Ｘを有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式で表わされる、 R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基のいずれか１つであるが、が式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含まれること
が必須であ、り多ければ多い程よい。

は少なければ少ない方が好ましい。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂治工具の主生物となる
エポキシ樹脂において、置換基Ｘはが主なものである。

本発明のエポキシ樹脂からなる治工具において、（Ｉ）
式であらわされるエポキシ樹脂の製造は、前記水酸基含
有有機化合物を開始剤にして４−ビニルシクロキセン−
１−オキシドを開環重合させることによって得られるポ
リエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリ
シクロヘキセンオキシド重合体のビニル基側鎖を過酸等
の酸化剤でエポキシ化することによって製造することが
できる。

４−ビニルシクロキセン−１−オキシドはプタジエンの
２量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセン
を過酢酸などによって部分エポキシ化することによって
得られる。

４−ビニルシクロキセン−１−オキシドを活性水素存在
下に重合させるときには触媒を使用することが好まし
い。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート
等のカルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等の
アルカリ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又
はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジ
エチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して0.01〜10％、好ましく
は0.1〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃〜100℃であ
る。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトンる、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキシド重合体をエポキシ化剤によっ
てエポキシ化し、本発明における式（Ｉ）のエポキシ樹
脂が製造される。

エポキシ化剤としては、過酸類およびハイドロパーオキ
サイド類を用いることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必
要に応じて触媒を用いることができる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダのアルカリや硫酸など
の酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、だるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触
媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置喚基や生成してくる置換基がエポキシ化剤と反応を起こした結果、変性された置換
基が生じ、目的化合物中に含まれている。目的化合物中
の３種類の置喚基の比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
化剤オレフィン結合のモル比、反応条件によって定ま
る。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
ような構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副
生した酢酸から生じる。

目的化合物は濃縮等の通常の科学工学的手段によって、
反応粗液から取り出すことができる。

本発明の治工具の主成分であるエポキシ樹脂に用いる硬
化剤は高知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用す
ることができ、アミン類、ポリアミド樹脂、ポリメルカ
プタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体が含まれる。

ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メン
センジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族ポ
リアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化
合物とのアダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケト
ンとの反応物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィドなどの芳
香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、
トリス（ジメチルジアミノメチル）フェノール、ピペリ
ジン、イミダゾール及びその誘導体等の第２、第３アミ
ンおよびその塩などである。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、トリマ
ー酸などの脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含ま
れる。

酸無水物としては、以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水
ドデセニルコハク酸などの酸無水物、および前記酸無水
物の混合物等である。

ノボラック樹脂としては、フェノールまたはフェノール
とクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルム
アルデヒドとの縮合によって得られる低分子量の樹脂状
生成物が含まれる。

三フッ化ホウ素のアミン錯体としては、モノエチルアミ
ン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分
子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素とのアミン錯体が
含まれる。

また、その他の硬化剤としては、四フッ化ホウ素、六フ
ッ化リン、六フッ化ヒ素、などの超強酸のジアゾニウム
塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニウム
塩等がある。又、これら硬化剤のうち脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプ
タン樹脂は任意の割合で混合して使用することができ、
単独、または硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併
用することもできる。ここで、硬化促進剤としては、前
記第２および第３アミン類を使用することができる。

酸無水物はそのまま使用することもできるが、硬化速度
の調整、硬化物の物性の向上の目的で硬化触媒、硬化促
進剤を併用することもできる。ここで、硬化触媒として
は、前記第２および第３アミン類およびオクチル酸スズ
を、硬化促進剤としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカル
ボン酸およびエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等の活性水素を有するアミン類である。

ノボラック樹脂は単独または硬化速度を調整する目的で
硬化触媒を併用することもできる。ここで、硬化触媒と
しては、前記第２および第３アミン類である。

ジシアンジアミドは単独または硬化速度を調整する目的
で硬化触媒を併用することもできる。ここで、硬化触媒
としては、前記第２および第３アミン類である。

三フッ化ホウ素のアミン錯体は単独または硬化速度を調
整する目的で硬化速度調整剤を併用することもできる。
ここで、硬化速度調整剤としては、従来のエポキシ樹脂
に用いることができるものであれば何でも良いが、具体
的には、例えば、カルボン酸類、アミン類、金属のアセ
チルアセトン類、チタン、スズ等の有機金属化合物、グ
リコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。

本発明のエポキシ樹脂治工具においては、一般式（Ｉ）
であらわされるエポキシ樹脂の特性を損なわない限り、
他のエポキシ樹脂と混合して用いることができる。

ここで、他のエポキシ樹脂としては一般に用いられるも
のであれば何でも良いが、例えば、エピビス型エポキ
シ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ樹
脂等である。

また、本エポキシ樹脂治工具は、通常の治工具の製作法
にしたがって作製できる。

［発明の効果］以上のようにして得られる本発明のエポキシ樹脂治工具
は、耐熱性に優れるため各種用途に広く用いることがで
きる。

以下に実施例をあげて、さらに説明する。

合成例１アリルアルコール58g（１モル）、４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシド868g（７モル）及びBF₃エーテラ
ート4.7gを60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析
で４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドの転化率が
98％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢
酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が無くなってい
ること、1080、150cm^-1にエーテル結合による吸収が存
在すること、ガスクロマトグラフィー分析で、生成物中
の、アリルアルコールは痕跡量であるが、赤外線吸収ス
ペクトルで3450cm^-1にOH基の吸収があるから本化合物は
下式で示される構造でることが確認された。

この化合物429gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込
み、これに過酢酸395gを酢酸エチル溶液として２時間に
わたって滴下した。

この間反応温度は40℃に保った。

過酢酸の仕込み終了後、40℃でさらに６時間熟成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ416gを含む
アルカリ水で洗い、蒸留水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％で、赤外線
吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基による特性吸収
が見られた。

さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収が見られるこ
と、さらに3400cm^-1に−OH基,1730cm^-1にによる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）
の構造（R¹：グリシジル基またはアリル基、ｎ＝平均
７、エポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）である
ことが確認された。

合成例２合成例１と同様の操作でトリメチロールプロパン134g
（１モル）を４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
1863g（15モル）を合成例１と同様の方法にて反応させ
生成物を得た。

得られた生成物を合成例１と同様に赤外線吸収スペクト
ルにおいて、原料に見られた810、850cm^-1のエポキシ基
による吸収が無くなっていること、1080、1150cm^-1に新
しくエーテル結合による吸収が存在すること、さらに
は、NMR分析により［ただし、n1＋n2＋n3＝平均５、Ｂは以下のビニル基を
有するオキシシクロヘキサン骨格で表わされる］の構造であることが確認された。

合成例１と同様の操作でこの化合物573gと過酢酸387gの
反応を行ない、粘稠な透明液を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％で、赤外線
吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基による特性吸収
が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビニル基による吸収
が見られること、さらに3400cm^-1に−OH基、1730cm^-1にによる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）
の構造（R¹：トリメチロールプロパン残基、ｌ＝３、n
1、n2、n3＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加した基を
１部含む）であることが確認された。

実施例１〜４および比較例１合成例１および合成例２で得られたエポキシ樹脂および
油化シェル社製エピコート828をエポキシ樹脂として用
いて下記の配合組成で注型成形法にて樹脂金型を作成し
た樹脂金型の硬度、耐熱性を比較した。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−166675（ＪＰ，Ａ) 垣内弘編「新エポキシ樹脂」（昭60−５ −10）株式会社昭晃堂，第689頁，第677〜 692頁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）［ただし、R¹はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基
であって、該有機化合物は１価以上の飽和の水酸基含有
化合物または不飽和２重結合を有する水酸基含有化合物
から選ばれる１種または２種以上の混合物、n₁、n₂、・
・・・nlはそれぞれ０又は１〜30の整数でその和が１〜
100である、ｌは１〜10の整数で、R¹の官能基数を表わ
す、Ａは置換基Ｘを有するオキシシクロヘキサン骨格で
あり、次式で表わされる、 R²はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基のいずれか１つであるが、が式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる］で示されるエポキシ樹脂（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤からなるエポキシ樹脂治工具。