JPH0625272A

JPH0625272A - 新規な鉄錯体及びその製造方法

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Publication number: JPH0625272A
Application number: JP18101592A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Okada; 久岡田; Tadashi Inaba; 正稲葉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1994-02-01
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3124980B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】適度な酸化力を有し、特にハロゲン化銀写真感
光材料分野で酸化剤として使用される鉄錯体を提供す
る。【構成】次式の鉄錯体。（式中、Ｚは芳香族炭化水素基を形成する非金属原子群
を、Ｒは置換基を、ｎは０〜４の整数を、Ｌ₁、Ｌ₂は
アルキレン基を、Ｌ₃はアルキレン基又はアリーレン基
を、Ｘ₁〜Ｘ₄はカルボキシレート基、カルボキシ基又
はその塩を、Ｗはアルキレン基及び／又はアリーレン基
を含む二価の連結基を、Ｍはカチオンを、ａは整数をそ
れぞれ表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化剤として有用であ
り、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される酸
化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処
理に使われる漂白剤として有用な新規な鉄錯体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鉄錯体は、医療用、化粧用製剤、
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに幅広
く用いられているが、特にハロゲン化銀写真感光材料分
野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真
感光材料の減力処理に使われる減力剤や漂白処理に使わ
れる漂白剤として多量に用いられている。漂白剤として
多く用いられてきた鉄錯体としては、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄錯塩が挙げられるが、これは漂白性能、そ
のものがあまり高くなく、より迅速な処理が求められる
場合には能力不足であった。一方、漂白性能の高い鉄錯
体としては赤血塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第
二鉄錯塩が開示されているが、このものは酸化還元電位
が高いため共存する化合物の分解を促進する場合があ
り、使用用途が限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、適度な酸化
力を有し、共存する化合物への悪影響が小さい鉄錯体を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式（Ｉ）で表される鉄錯体によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｚは芳香族炭化水素基を形成する
のに必要な原子群を表す。Ｒは置換基を表す。ｎは０〜
４の整数を表す。Ｌ₁及びＬ₂は、それぞれアルキレン
基を表す。Ｌ₃はアルキレン基又はアリーレン基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれカルボキシレ
ート基、カルボキシ基又はその塩を表す。Ｗはアルキレ
ン基及び／又はアリーレン基を含む二価の連結基を表
す。Ｍはカチオンを表す。ａは一般式（Ｉ）で表される
鉄錯体が中性となるように決定される整数を表す。）

【０００７】以下、本発明の鉄錯体について以下に詳細
に説明する。Ｚは芳香族炭化水素基を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｚで形成される芳香族炭化水素基とし
ては単環又は二環が好ましく、フェニル基又はナフチル
基が挙げられる。より好ましくはフェニル基である。一
般式（Ｉ）において、Ｒで表される置換基としては、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基
（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばア
リル基）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、アリール基（例えばフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基）、アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル
基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例えば
アセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例
えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。

【０００８】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１〜４のものであり、Ｒとしては、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボ
キシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基がより好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基が更に好ましい。

【０００９】また、ｎが２以上の場合、Ｒは同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｒ同士が連結して環を形成し
てもよい。Ｒ同士が連結した環としては例えばベンゼン
環が挙げられる。ｎとしては０又は１が好ましく、０が
特に好ましい。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃で表されるアルキレ
ン基は、直鎖又は分岐していてもよく、好ましくは炭素
数１〜６のものである。Ｌ₃で表わされるアリーレン基
は、好ましくは炭素数６〜１０のものであり、特にフェ
ニレン基が好ましい。

【００１０】Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ異なってい
ても良く、置換基を有していてもよい。置換基としては
例えばＲで挙げた置換基が挙げられる。Ｌ₁及びＬ₂と
して好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より
好ましくはメチレン基である。Ｌ₃として好ましくは、
メチレン基、エチレン基又はフェニレン基であり、より
好ましくはメチレン基、エチレン基であり、特に好まし
くはメチレン基である。

【００１１】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立
にカルボキシレート基、カルボキシ基又はその塩を表
す。即ち、本発明の鉄錯体においては、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃及びＸ₄はＣＯＯ^-のように全て解離しているものば
かりでなく、ＣＯＯＨのように解離性水素やその塩が混
在していてもよい。

【００１２】Ｗで表わされる二価の連結基は好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表わすことができる。一般式（Ｗ） −（Ｗ¹−Ｄ）_m−Ｗ²− 式中、Ｗ¹は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン
基（炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭
素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のアラ
ルキレン基又は二価のヘテロ環基を表わす。Ｄは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｐｗ）−、二価のヘテロ環基を表わ
す。Ｗ²は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基
（炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、又は
炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のア
ラルキレン基を表わす。Ｐｗは水素原子又は−ＣＯＯＭ
₁、−ＰＯ₃Ｍ₂Ｍ₃、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃Ｍ₄で
置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭
素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃
及びＭ₄はそれぞれカチオンを表す。Ｍ₁、Ｍ₂、
Ｍ ₃、Ｍ₄で表されるカチオンとしては、アルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アンモニウ
ム（アンモニウム、テトラエチルアンモニウムなど）、
ピリジニウムなどを挙げることができる。Ｗで表わされ
る連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＲで表される置換基を挙げることができる。二価
のヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒素である５〜６員
環のものが好ましく、例えばイミダゾリル基、ピリジル
基、ピラゾリル基、ピラミジル基、ピリダジル基があげ
られ、特に隣あった炭素原子が二価の結合手となるもの
が更に好ましい。Ｗ¹及びＷ²としては炭素数２〜４の
アルキレン基が好ましい。

【００１３】ｍは０〜３の整数を表わし、ｍが２又は３
の時にはＷ¹−Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｍは０〜２が好ましく、０又は１が更に好ましく、
０が特に好ましい。Ｗの具体例としては例えば以下のも
のが挙げられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ
金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ ⁺など）、アルカリ
土類金属（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）、アンモニウム（アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−ジエ
チレンアンモニウムなど）、ピリジニウム、ホスホニウ
ム（テトラブチルホスホニウム）などを挙げることがで
きる。ａは、一般式（Ｉ）で表される鉄錯体が中性とな
るように決定される整数であるが、好ましくは０〜５の
整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。ま
た、ａが２以上の場合にはＭは同じであってもよいし、
異なっていてもよい。以下に一般式（Ｉ）で表される鉄
錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。尚、本発明の鉄錯体は勿論、水和物を形
成してもよい。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】次に本発明の鉄錯体の合成法について説明
する。本発明の鉄錯体は下記一般式（II）で表される化
合物と鉄塩を反応させることで合成することができる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｗ、Ｍ及びａは一般式（Ｉ）
のそれぞれと同義である。Ｘ₁′、Ｘ₂′及びＸ₃′は
一般式（II）のそれぞれと同義である。）本発明の鉄錯
体において配位子となる一般式（II）で表される化合物
は、例えば下記に示すように、１−カルボキシ−２−ハ
ロゲン置換芳香族誘導体のハロゲン原子をジアミン誘導
体で置換した後、ハロゲン置換アルキルカルボン酸と反
応させることにより合成できる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｚ、Ｒ、ｎ及びＷは一般式（Ｉ）
のそれぞれと同義である。Ｘ₄′は一般式（II）のそれ
と同義である。Ｌは一般式（II）のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃と
同義であり、Ｘ′は一般式（II）のＸ₁′、Ｘ₂′、Ｘ
₃′と同義である。ｔは０、１又は２を表す。）

【００２７】１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族
誘導体におけるハロゲン原子をジアミン誘導体で置換す
るには、ジャーナルオブザアメリカンケミカル
ソサイエティ、第８０巻、８００頁（１９５８）を参
考にして合成でき、例えば、溶媒中、１−カルボキシ−
２−クロル置換芳香族誘導体とジアミン誘導体とを混合
し、炭酸カリウムと触媒量の銅を加え、加熱還流して対
応するジアミン誘導体（Ｂ）が得られる。原料の芳香族
誘導体のハロゲン原子がヨードの場合には銅触媒を加え
なくとも目的物が得られる。

【００２８】ここで使用する溶媒としては反応に関与し
ない限り限定されないが、例えばアルコール（例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール等）、またジオキサン、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。この反応は溶媒を使用しなく
とも目的物を得ることが出来る。

【００２９】触媒としては、銅粉の他にＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ等の銅塩を用いること
も出来る。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体に対して、モル濃度で２％以上、１０％
以下が望ましい。ジアミン誘導体（Ｂ）とハロゲン置換
アルキルカルボン酸との反応は、通常溶媒中で行われ
る。溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等）等を用いると有利に進行する。反応は、
塩基存在下で行うことが好ましく塩基としては、アルカ
リ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。

【００３０】また、一般式（II）において、Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃がエチレンの場合、その合成にはハロゲン置
換アルキルカルボン酸の代わりに、アクリル酸を用いる
こともできる。一般式（II）で表される化合物と反応さ
せる鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄
塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二
鉄塩、酸化第二鉄などが挙げられる。ここで使用する溶
媒としては、反応に関与しない限り限定されるものでは
ない。例えば、水、アルコール系（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。好ましくは、水及びアルコール系溶媒であり、特に
水が好ましい。この反応では、配位子である一般式（I
I）で表される化合物及び得られる鉄錯体を溶解させる
ために、塩基（例えばアンモニア水）を添加し、ｐＨを
３〜１２に調節することが好ましく、更にはｐＨ３〜８
に調節することが好ましく、特に４〜７に調節すること
が好ましい。反応温度は、通常０〜１００℃で行える
が、好ましくは１０〜８０℃である。

【００３１】本発明の鉄錯体の単離は、通常の方法で行
なうことができるが、ｐＨの調整は特に重要である。ｐ
Ｈが低すぎる場合には、安定な鉄錯体ができず、また高
すぎる場合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や水酸化
鉄が生成してしまい、目的とする鉄錯体の単離が困難と
なる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合成は、
ｐＨ０．５〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ１〜
１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この際の
ｐＨ調節には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）又は塩
基（例えば、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を使用
すればよい。本発明の化合物は、結晶として単離された
ものであり、これにより、種々の鉄錯体の応用分野への
展開が可能となる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の鉄錯体の合成について代表的
な合成例を持って説明する。実施例１、化合物Ｉ−１の合成１−(1) 化合物Ｉ−１の配位子化合物（II−１）の合成

【００３３】

【化１３】

【００３４】ｏ−ヨード安息香酸１０．３ｇ（４．１５
×１０^-2mol)、炭酸カリウム１０．３ｇ（７．４５×１
０^-2mol)をエチレンジアミン９７ｇ（１．６１mol)に懸
濁させ、４時間加熱還流した。反応液に水３０mlを加
え、ナスフラスコに移し、溶媒を減圧留去した。水４０
mlを加え、ビーカーに移し、濃塩酸でｐＨ９に調整し
た。生じた沈殿を濾取し、ビーカーに入れ、水２００ml
を加えて濃塩酸でｐＨ１に調整した。生じた沈殿を濾取
し、水で洗浄後、減圧乾燥を行ない、灰色結晶II−１ａ
を４．９ｇ（２．２６×１０^-2mol)を得た。収率５４
％。また化合物II−１ａは別の合成法でも得られる。そ
の合成法を以下に示す。

【００３５】

【化１４】

【００３６】ｏ−クロル安息香酸３１．４ｇ（２．０１
×１０^-1mol)、炭酸カリウム２５．６ｇ（１．８５×１
０^-1mol)、エチレンジアミン３２ml（４．７９×１０^-1
mol)を１−ペンタノール６８mlに懸濁させ、銅粉０．３
ｇ（４．７２×１０^-3）を加えて５時間加熱還流した。
水２００mlを反応液に加え、溶媒を共沸させ取り除い
た。熱いうちに濾過し、冷却後に１：１（vol 比）塩酸
水溶液でｐＨ７．８に調整した。生じた沈殿を濾取し、
２００mlのエタノールで洗浄した。熱い１：１塩酸水溶
液に溶解した後、濾過し冷却した。生じた沈殿を濾取
し、ビーカーにあけ、水１００ml、２８％アンモニア水
１００ml及び活性炭０．５ｇを加えて良く攪拌した。溶
液を濾過した後、濃塩酸でｐＨ１．６に調整した。生じ
た沈殿を濾取し、水で洗浄後、乾燥することにより灰色
結晶１ａを１５．７ｇ（７．２５×１０^-2mol)得た。収
率３６％。

【００３７】上記で合成した化合物II−１ａ４．９ｇ
（２．２６×１０^-2mol)、クロル酢酸１０．０ｇ（１．
０６×１０^-1mol)を水３０mlに懸濁させ、５Ｎ水酸化ナ
トリウム５５ml（０．２７５mol)を徐々に加えｐＨ９〜
１１に保った。内温６０℃で５時間、９０℃で３時間攪
拌した。冷却後、反応液をビーカーに移し、濃塩酸でｐ
Ｈ１に調整した。生じた沈殿を濾取し、再びビーカーに
入れ、水１００mlを加えた。５Ｎ水酸化ナトリウムを加
えてｐＨ４に調整後、濾過し、濃塩酸でｐＨ１．６に調
製した。生じた沈殿を濾取し、水で洗浄後減圧乾燥する
ことにより、白色結晶（II−１）を２．８ｇ（７．９０
×１０^-3mol)得た。収率３５％。融点２２２〜２２４℃
（分解）。

【００３８】元素分析値Ｃ₁₅Ｈ₁₈Ｃ₂Ｏ₈・１／２Ｈ₂ＯＨＣＮ計算値（％）５．１２５０．８５７．８１実測値（％）５．１３５０．７９７．８８¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ２．６７（ｔ２Ｈ） δ３．１２（ｓ４Ｈ） δ３．２３（ｔ２Ｈ） δ３．６８（ｓ２Ｈ） δ６．９３−７．０１（ｍ２Ｈ） δ７．２５−７．４０（ｍ２Ｈ）また、化合物II−１は、化合物II−１ａの２塩酸塩II−
１ｂによっても同様に得ることができる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】但し、化合物II−１ｂとクロロ酢酸の反応
の際には、塩酸中和分のアルカリを化合物II−１ａのと
きよりも余分に添加する必要がある。化合物II−１ｂは
以下の合成法によって得られる。５００mlの三つ口フラ
スコに、無水炭酸カリウム２５．６ｇ（０．１８４mo
l)、ｏ−クロル安息香酸３１．４ｇ（０．２０１mol)、
エチレンジアミン２８．８ｇ（０．４７９mol)、ｎ−ア
ミルアルコール６８ml、銅粉０．３ｇ（４．７２×１０
^-3）を加え、５時間加熱還流した。その反応液に水２０
０mlを添加し、攪拌後、濾過した。アミルアルコールと
残りのエチレンジアミンを除去するため、減圧蒸留し
た。残渣に水３００mlを加えて溶解し、氷浴で冷却しな
がら、１：１塩酸水溶液でｐＨ７．８に調整した。析出
した黄色沈澱を濾取し、エタノール１６０mlで洗浄し
た。少量の１：１塩酸水溶液で再結晶させ、目的物II−
１ｂを３８．７ｇ（収率７６％）得た。

【００４１】１−(2) 化合物Ｉ−１の合成１−(1) で合成した配位子化合物II−１１０．９ｇ
（０．０３０mol)と硝酸鉄(III) ９水和物１２．１ｇ
（０．０３０mol)を水４０mlに懸濁させ、２９％アンモ
ニア水を加え、ｐＨ４．０に合わせて加熱溶解した。濾
過後、反応液を約半分に濃縮し、析出した固体を濾取し
た。これを水で再結晶した後、冷水、アセトンで洗浄
し、乾燥することにより黄色固体として化合物Ｉ−１の
２水和物を１０．０ｇ（０．０２１７mol)得た。収率７
２％。融点≧２２８℃（分解）

【００４２】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_c＝０１６０８cm^-1、１６５８cm^-1 元素分析値Ｃ₁₅Ｈ₁₈Ｎ₃Ｏ₈Ｆｅ・２Ｈ₂Ｏ（分子量４６０．２１）Ｈ（％）Ｃ（％）Ｎ（％）計算値４．８２３９．１５９．１３実測値４．７０３９．１１９．０８

【００４３】実施例２．化合物Ｉ−２の合成１−(1) で合成した化合物II−１３．６３ｇ（０．０
１０mol)と硝酸鉄(III) ９水和物４．０４ｇ（０．０１
０mol)を水２０mlに懸濁させ、炭酸ナトリウムを加えｐ
Ｈ５．０に合わせて加熱溶解した。濾過後、反応液を減
圧濃縮し、セファデックスＧ−２５（Sephadex Ｇ−２
５、５０−１５０μ：アルドリッチ（Aldrich)社製）を
用い、ゲル濾過クロマトグラフィー（溶解液：水）によ
り精製した。溶解液を濃縮後、少量の水とメタノール／
エタノール混合溶媒により再結晶した後、エタノール、
アセトンで洗浄し、乾燥することにより黄色固体として
化合物Ｉ−２の２水和物を３．１６ｇ（０．００６７９
mol)得た。収率６８％。

【００４４】融点≧２４０℃（分解）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_c＝０１６４０cm^-1 元素分析値Ｃ₁₅Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₈ＮａＦｅ・２Ｈ₂Ｏ（分子量４６５．１６）Ｈ（％）Ｃ（％）Ｎ（％）計算値３．９０３８．７３６．０２実測値３．９２３８．５１５．８５

【００４５】実施例３．化合物Ｉ−３の合成３−(1) 化合物Ｉ−３の化合物（II−２）の合成下記の配位子化合物（II−２）を下記のようにして合成
した。

【００４６】

【化１６】

【００４７】ｏ−ヨード安息香酸２５．３ｇ（０．１０
２mol)、炭酸カリウム１７．０ｇ（０．１２３mol)を
１，３−プロパンジアミン１６６ｇ（２．２４mol)に懸
濁させ、１５時間加熱還流した。水３０mlを加え、溶媒
を減圧留去した後、水を１５０ml加えてビーカーに移し
た。濃塩酸でｐＨ１に調整した後、生じた結晶を濾取
し、乾燥させることにより白色結晶II−２ａを６．２５
ｇ（２．７１×１０^-2mol)を得た。収率２７％。

【００４８】上記で合成した化合物II−２ａ６．２５ｇ
（２．７１×１０^-2mol)、クロル酢酸１５．０ｇ（１．
５９×１０^-1mol)を水５０mlに加え、水酸化ナトリウム
９．１７ｇ（２．２９×１０^-1mol)を水５０mlに溶解し
た溶液を滴下してｐＨ９〜１１を保った。内温６０℃で
３時間、９０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液をビ
ーカーにあけｐＨ１．６に調整し、冷蔵庫に放置した。
二週間後析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、
白色結晶として（II−２）を３．７ｇ（９．５８×１０
^-3mol)得た。収率４３％。融点１６７〜１７０℃。

【００４９】元素分析値Ｃ₁₆Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₈・Ｈ₂ＯＨＣＮ計算値（％）５．７３４９．７４７．２５実測値（％）５．６１４９．９２７．４１¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ） δｐｐｍ δ１．９５（ｍ２Ｈ） δ３．２２（ｔ２Ｈ） δ３．５３（ｔ２Ｈ） δ３．６８（ｓ４Ｈ） δ３．９８（ｓ２Ｈ） δ７．２−７．９（ｍ４Ｈ）

【００５０】３−(2) 化合物Ｉ−３の合成３−(1) で合成した化合物II−２２．４３ｇ（６．２
９mmol) と硝酸鉄(III) ９水和物２．４０ｇ（５．９４
mmol) を水１０mlに懸濁させ、２９％アンモニア水を加
え、ｐＨ５．０に合わせた。析出した固体を濾取し、水
で再結晶した後、冷水、メタノールで洗浄し、乾燥する
ことにより黄色固体としてＩ−３を２．２４ｇ（５．１
１mmol) 得た。収率８６％融点≧２００℃（分解）

【００５１】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_c＝０１６４２cm^-1 元素分析値Ｃ₁₆Ｈ₂₀Ｎ₃Ｏ₈Ｆｅ（分子量４３８．２０）Ｈ（％）Ｃ（％）Ｎ（％）計算値４．６０４３．８６９．５９実測値４．４９４３．６３９．３５

【００５２】化合物Ｉ−３の単結晶Ｘ線構造解析によ
り、判明した構造を以下に示す。

【００５３】

【化１７】

【００５４】実施例４．酸化還元電位の測定サイクリックボルタンメトリーにより、本発明の鉄錯体
Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４の酸化還元電位を測定した。結
果を下記表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】＊支持電解質〔ＫＮＯ₃〕＝１．０Ｍ０．４Ｍ CH₃COOH/CH₃COONH₄Buffer 参照電極；ＳＳＣＥ作用電極；グラッシーカーボン対照電極；白金電極キレート濃度；１０ｍＭ

【００５７】

【発明の効果】本発明の鉄錯体は、適度な酸化力を有し
ており、悪作用が小さく、医療用、化粧用製剤、写真
用、情報記録材料、複写材料等の使用に適している。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】従来、鉄錯体は、医療用、化粧用製剤、
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに幅広
く用いられているが、特にハロゲン化銀写真感光材料分
野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材
料の減力処理に使われる減力剤や漂白処理に使われる漂
白剤として多量に用いられている。漂白剤として多く用
いられてきた鉄錯体としては、エチレンジアミン四酢酸
第二鉄錯塩が挙げられるが、これは漂白性能、そのもの
があまり高くなく、より迅速な処理が求められる場合に
は能力不足であった。一方、漂白性能の高い鉄錯体とし
ては赤血塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯
塩が開示されているが、このものは酸化還元電位が高い
ため共存する化合物の分解を促進する場合があり、使用
用途が限られていた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例２．化合物Ｉ−２の合成１−（１）で合成した化合物ＩＩ−１３．６３ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）と硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物４．
０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を水２０ｍｌに懸濁させ、
炭酸ナトリウムを加えｐＨ５．０に合わせて加熱溶解し
た。濾過後、反応液を減圧濃縮し、セファデックスＧ−
２５（ＳｅｐｈａｄｅｘＧ−２５、５０−１５０μ：
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）を用い、ゲル濾
過クロマトグラフィー（溶離液：水）により精製した。
溶離液を濃縮後、少量の水とメタノール／エタノール混
合溶媒により再結晶した後、エタノール、アセトンで洗
浄し、乾燥することにより黄色固体として化合物Ｉ−２
の２水和物を３．１６ｇ（０．００６７９ｍｏｌ）得
た。収率６８％。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される鉄錯体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｚは芳香族炭化水素基を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｒは置換基を表す。ｎは０〜４の整
数を表す。Ｌ₁及びＬ₂はそれぞれアルキレン基を表
す。Ｌ₃はアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｘ
₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれカルボキシレート
基、カルボキシ基又はその塩を表す。Ｗはアルキレン基
及び／又はアリーレン基を含む二価の連結基を表す。Ｍ
はカチオンを表す。ａは一般式（Ｉ）で表される鉄錯体
が中性となるように決定される整数を表す。）
【請求項２】下記一般式（II）で表される化合物と鉄
塩を反応させ、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
る鉄錯体を製造する方法において、該鉄錯体をｐＨ１〜
７の範囲で単離することを特徴とする鉄錯体を製造する
方法。一般式（II）【化２】（式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＷは一般式
（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。Ｘ₁′、
Ｘ₂′、Ｘ₃′及びＸ₄′はカルボキシ基又はその塩を
表す。）