JPH0827083A

JPH0827083A - アミノポリカルボン酸誘導体およびキレート化剤

Info

Publication number: JPH0827083A
Application number: JP16126794A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Okada; 久岡田; Tadashi Inaba; 正稲葉; Shinichi Ichikawa; 慎一市川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】金属イオン遮蔽剤および酸化剤の中間体として
の使用に適し、鉄錯体にした場合、ｐＨ変化に伴う酸化
力の変動が小さい。【構成】下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアミノ
ポリカルボン酸誘導体。（Ｚは、ベンゼン環あるいはナ
フタレン環を完成するために必要な非金属原子群を表
す。Ｌ₁〜Ｌ₃はアルキレン基を表す。ｓは０または１
を表す。Ｒ₁はアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子また
はアルキル基を表す。Ｗはアルキレン基を含む２価の連
結基を表す。Ｍ₁〜Ｍ₄は、水素原子またはカチオンを
表す。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属イオン遮蔽剤、例
えば医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組
成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コ
ロイド化学、写真、液晶等の分野での金属イオン遮蔽剤
として有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料分野
における金属イオン遮蔽剤および酸化剤（例えば感光材
料用漂白剤）の中間体として有用な新規アミノポリカル
ボン酸誘導体およびキレート化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の化合物としては、化４お
よび化５で表される化合物等が知られている。

【０００３】

【化４】

【０００４】

【化５】

【０００５】これら化合物は、写真業界においてはＦｅ
（III)イオンと鉄錯体を形成した形で酸化剤（例えば、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白剤）として用
いられている。しかし化合物（化４）とＦｅ（III)イオ
ンからなる鉄錯体は酸化力が弱く、また化合物（化５）
とＦｅ（III)イオンからなる鉄錯体は、酸化力は強いも
のの酸化還元電位が高いため、チオ硫酸イオンが共存す
る系では、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出すると
いった問題がある。これら問題を解決するものとして特
開平５−６６５２７号等には、化６で表される化合物が
開示されている。

【０００６】

【化６】

【０００７】しかし、この化合物の鉄錯体は、ｐＨの変
動によって酸化力が変化し、特に高ｐＨ側で酸化力で低
下するといった問題があることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チオ
硫酸イオンなどの分解が少なく、高ｐＨでも漂白性能が
高いＦｅ（III)錯体用の中間体として有用な新規アミノ
ポリカルボン酸誘導体を誘導するための中間体としての
新規アミノポリカルボン酸、および誘導された新規アミ
ノポリカルボン酸誘導体およびキレート化剤を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の手段
によって達成された。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリカルボン酸
誘導体。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタ
レン環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ
₁は、アルキレン基を表す。ｓは、０または１を表す。
Ｒ₁は、アルキル基を表す。Ｒ₂は、水素原子またはア
ルキル基を表す。Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結
基を表す。Ｍ₁およびＭ₄は、それぞれ水素原子または
カチオンを表す。） (2) 下記一般式（II）で表されるアミノポリカルボン酸
誘導体およびキレート化剤。一般式（II）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタ
レン環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ
₁、Ｌ₂およびＬ₃は、それぞれアルキレン基を表す。
ｓは、０または１を表す。Ｒ₁は、アルキル基を表す。
Ｒ₂は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アル
キレン基を含む２価の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃
およびＭ₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表
す。）

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、一
般式（Ｉ）および（II）について説明する。Ｚは、ベン
ゼン環あるいはナフタレン環を完成するために必要な非
金属原子群を表す。Ｚで形成されるベンゼン環およびナ
フタレン環のうち、好ましくはベンゼン環である。ベン
ゼン環およびナフタレン環は、置換基を有してもよく、
置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数
１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましく
は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル、エ
チルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２、より好ましくは炭素６〜１０、特に好ま
しくは炭素数６〜８のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基
であり、例えばメトキシ、エトキシなどが挙げられ
る。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１
２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭
素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニル
オキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好
ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチ
ルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニ
ル基であり、例えばメトキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数
２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシなど
が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜１０、より好ましくは炭素２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であ
り、例えばメタンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素０〜６、特に好ましくは炭素数
０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモイ
ル、メチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバモ
イル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基で
あり、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好まし
くは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
フィニル基であり、例えばメタンスルフィニルなどが挙
げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基
（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基
が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換
基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
である。

【００１５】Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃で表されるアルキレ
ン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖
状、分岐状または環状であっても良い。アルキレン基と
して好ましくは、炭素数１ないし４の直鎖状アルキレン
基であり、より好ましくは炭素数１ないし２の直鎖状ア
ルキレン基である。アルキレン基としては、例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等が挙げら
れ、より好ましくはメチレン、エチレンであり、特に好
ましくは、メチレンである。

【００１６】Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃は、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＺの置換基として挙げた
ものが適用できる。ｓは、０または１を表し、好ましく
は０である。

【００１７】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基は、
直鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ましくは
炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

【００１８】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基は、
置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺの置換
基として挙げたものが適用できる。Ｒ₁およびＲ₂の置
換基として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
フェニル基、イミダゾリル基であり、より好ましくはヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、イミダゾリル基である。

【００１９】Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、カルバモイルメチル、メ
チルカルバモイルメチル、ジエチルカルバモイルメチ
ル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオメ
チル、エチルチオエチル、フェニルメチル、４−イミダ
ゾリルメチル等が挙げられる。

【００２０】Ｒ₁として好ましくは、無置換アルキル
基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、より好ましくは無置換アルキル基であり、更に
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３
の無置換アルキル基である。Ｒ₂として好ましくは水素
原子または炭素数１〜６の無置換アルキル基であり、よ
り好ましくは水素原子または炭素数１〜３の無置換アル
キル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【００２１】Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結基を
表し、好ましくは下記一般式（Ｗ₁）で表される２価の
連結基である。一般式（Ｗ₁）

【００２２】−（Ｗ_a−Ｙ）_t−Ｗ_b− 式中、Ｗ_aおよびＷ_bは同一であっても異なっていても
よく、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐ア
ルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直
鎖、分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２
〜３の直鎖、分岐アルキレン基であり、特に好ましくは
炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、エチレンが最
も好ましい。）を表す。またＷ_a、Ｗ_bで表されるアル
キレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。

【００２３】Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
_W）−を表す。Ｒ_Wは、水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ_Wで表
されるアルキル基として好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基である。またＲ_Wで表されるアルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばＺの置換基とし
て挙げたものが適用でき、置換基として好ましくはカル
ボキシル基、ヒドロキシ基であり、より好ましくはカル
ボキシル基である。

【００２４】ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２または
３の場合には、（Ｗ_a−Ｙ）は同じであっても異なって
いてもよい。ｔとして好ましくは０、１、２であり、よ
り好ましくは０、１であり、更に好ましくは０である。
Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】Ｗとして好ましくは、炭素数２〜６のアル
キレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、更に好ましくは炭素数２または３のアル
キレン基であり、特に好ましくはエチレン基であり、最
も好ましくは無置換エチレン基である。

【００２７】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ
水素原子またはカチオンを表す。Ｍ ₁〜Ｍ₄で表される
カチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えば
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金
属（Ｍｇ、Ｃａなど）、アンモニウム（アンモニウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウムなどが挙
げられる。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（III)で表される化合物である。一
般式（III)

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｚ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｗ、Ｍ₁および
Ｍ₄は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義で
あり、また好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同様
である。）一般式（III)で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（IV）で表される化合物である。一般式（I
V）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ｚ、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁およびＭ
₄は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同様で
ある。）一般式（IV）で表される化合物のうち、更に好ましくは
下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。一般式
（Ｖ）

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁およびＭ₄は、そ
れぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また
好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ
は置換基を表す。ｍは０ないし４の整数を表し、ｍが２
ないし４の場合、Ｒは同一または互いに異なっていても
よい。）一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、特に好ましくは
下記一般式（VI）で表される化合物である。一般式（V
I）

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中、Ｒ₁、Ｍ₁およびＭ₄は、それぞ
れ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ま
しい範囲についても一般式（Ｉ）と同様である。Ｒおよ
びｍは一般式（Ｖ）におけるそれらと同義である。）

【００３７】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（VII)で表される化合物である。一
般式（VII)

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、Ｚ、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｗ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ一般式
（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
についても一般式（II）と同様である。）一般式（VII)で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（VIII）で表される化合物である。一般式
（VIII）

【００４０】

【化１５】

【００４１】（式中、Ｚ、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₁、Ｗ、
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ一般式（II）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲につい
ても一般式（II）と同様である。）一般式（VIII）で表される化合物のうち、更に好ましく
は下記一般式（IX）で表される化合物である。一般式
（IX）

【００４２】

【化１６】

【００４３】（式中、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ
₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ一般式（II）における
それらと同義であり、また好ましい範囲についても一般
式（II）と同様である。Ｒは置換基を表す。ｍは０ない
し４の整数を表し、ｍが２ないし４の場合、Ｒは同一ま
たは互いに異なっていてもよい。）一般式（IX）で表される化合物のうち、特に好ましくは
下記一般式（Ｘ）で表される化合物である。一般式
（Ｘ）

【００４４】

【化１７】

【００４５】（式中、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およ
びＭ₄は、それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義
であり、また好ましい範囲についても一般式（II）と同
様である。Ｒおよびｍは一般式（IX）におけるそれらと
同義である。）一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、最も好ましくは
下記一般式（XI）で表される化合物である。一般式（X
I）

【００４６】

【化１８】

【００４７】（式中、Ｒ₁、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ
₄は、それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲についても一般式（II）と同様で
ある。Ｒおよびｍは、一般式（IX）におけるそれらと同
義である。）

【００４８】一般式（Ｖ) 、（VI）、（IX) から（XI）
におけるＲの置換基としては、例えばＺの置換基として
挙げたものが適用でき、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子である。ｍは好ましくは０又は１であ
り、更に好ましくは０である。本発明の一般式（Ｉ）、
（II）で表される化合物の具体例としては、下記化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】

【化３３】

【００６４】

【化３４】

【００６５】上記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合
物は、例えば特開平５−６６５２７号、同５−１７８８
０３号、同６−２５２７２号等に記載の方法を参考にし
て合成できる。即ち、スキームＩに示すように、１−カ
ルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）のハロ
ゲン原子をジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換
アルキルカルボン酸と反応させることにより合成でき
る。スキームＩ

【００６６】

【化３５】

【００６７】（式中、Ｚ、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ｓ、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄
は、それぞれ一般式（Ｉ）又は（II）におけるそれらと
同義である。Ｘ₀は、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、
Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、それぞれ脱離基（例えばハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等）、スルホナート基（例えばメチルスルホナ
ート基、ｐ−トルエンスルホナート基等）等）を表す。

【００６８】原料となる１−カルボキシ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体（Ａ）は、市販の化合物を用いること
ができ、また安息香酸誘導体のハロゲン化、１−メチル
−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化、１−シアノ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体の加水分解などによって
も合成できる。安息香酸誘導体のハロゲン化は、例えば
新実験化学講座第１４巻、３４１〜３４４頁、３５４〜
３６０頁、３６９頁、４１８〜４２０頁、４２３〜４２
５頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。１−メチ
ル−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化は、例えば新
実験化学講座第１４巻、９２２〜９２６頁（丸善）記載
の方法に準じて合成できる。１−シアノ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体の加水分解は、例えば新実験化学講座
第１４巻、９４７〜９４８頁（丸善）記載の方法に準じ
て合成できる。

【００６９】原料のジアミン化合物（Ｂ）は、市販の化
合物を用いることができる。ジアミン誘導体（Ｃ）の合
成は、例えばジャーナルオブジアメリカンケミカ
ルソサイエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、
第８０巻、８００頁（１９５８）、特開平５−６６５２
７号、同５−１７８８０３号、同６−２５２７２号等に
記載の方法を参考にして合成できる。即ち、１−カルボ
キシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）とを混合し、触媒量の銅または銅塩を加え
ることによって対応するジアミン誘導体（Ｃ）が得られ
る。原料の１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）のハロゲン原子Ｘ₀がヨウ素原子の場合に
は、銅触媒を加えなくとも目的物が得られる。

【００７０】この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。また、原料のジアミン化合
物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。溶媒として好まし
くは、アルコール（より好ましくは、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール）、ジアミン化合物（Ｂ）であ
り、より好ましくは、ジアミン化合物（Ｂ）である。本
反応では、１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）に対してジアミン化合物（Ｂ）を、通常０．
１〜１００倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モ
ル、より好ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは５
〜１５倍モル用いる。

【００７１】本反応は塩基を用いてもよく、塩基として
無機および有機塩基を用いることができ、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等
が挙げられる。また、ジアミン化合物（Ｂ）を塩基とし
て用いることもできる。塩基として好ましくは、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基またはジアミ
ン化合物（Ｂ）であり、より好ましくはジアミン化合物
（Ｂ）である。塩基の量は、１−カルボキシ−２−ハロ
ゲン置換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．１〜１０
０倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モル、より好
ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは２〜１０倍モ
ル用いる。

【００７２】触媒としては、銅粉の他にＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ等の銅塩を用いること
もできる。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．００１〜０．５
倍モルであるが、好ましくは０．００５〜０．５倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜０．２倍モル、更に好ま
しくは０．０１〜０．１倍モルである。

【００７３】カルボン酸誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）
は、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃がハロゲン原子の場合は、市販の
化合物を用いることができ、またアルキルカルボン酸の
ハロゲン化によって合成することができる。アルキルカ
ルボン酸のハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４
巻、３５１〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成
できる。また、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃がスルホナート基の場
合には、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ
基のスルホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化
学講座第１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の
方法に準じて合成できる。

【００７４】化合物（Ｉ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ｄ）は化合物（Ｃ）に対して、通常０．１
〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モル、より
好ましくは１〜２倍モル用いる。また、この反応は、塩
基存在化で行うことが好ましく、塩基としてはアルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。塩基の量は、通常（Ｃ）に対し
て、１〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モ
ル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。更に触媒量
（好ましくは化合物（Ｃ）に対して０．００１〜０．５
倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に
好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加すると本反応は
有利に進行する。また、本反応は、通常０〜１００℃で
行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０
〜７０℃で行う。

【００７５】化合物（II）の合成は、化合物（Ｉ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ₂、Ｌ₃がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸またはその塩を用いたマイケル反応を利用すること
もできる。

【００７６】また、化合物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。

【００７７】更に、化合物（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の代
わりにカルボキシル置換されたアルデヒドまたはケトン
誘導体を用い、化合物（Ｃ）および（Ｉ）との反応で生
成するイミンまたはインモニウムを還元することによっ
て合成することもできる。この場合、原料となるアルデ
ヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いることができ
る。還元条件としては特に限定はなく、例えば、新実験
化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載
の方法が適用できるが、接触水素還元による方法が好ま
しい。その他、カルボニル化合物とシアン化水素または
シアン化物イオンとの反応によるＳｔｒｅｃｋｅｒ法に
よるアミノ酸合成法も適用できる。この場合の反応条件
としては、例えば新実験化学講座第１４巻、１６７３〜
１６７４頁（丸善）やジャーナルオブオーガニック
ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１５巻、４６頁（１９５
０）記載の方法が適用できる。

【００７８】また、Ｍ₁Ｏ₂Ｃ−( Ｌ₁）ｓ−ＣＲ₁(Ｒ
₂)−、Ｍ₂Ｏ₂Ｃ−Ｌ₂−、Ｍ₃Ｏ ₂Ｃ−Ｌ₃−の導入
順は、スキームＩに記載した順である必要はない。更
に、合成中間体を単離することなく各反応を連続して行
ってもよい。次に、本発明を具体的に説明するため実施
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７９】

【実施例】

実施例１（化合物の合成法）・合成例１（化合物１の合成法）スキームII

【００８０】

【化３６】

【００８１】（化合物１ａの合成法）室温下、エチレン
ジアミン３０６ｇ（５．０９モル）を攪拌しているとこ
ろへ、塩化第一銅４．５ｇ（０．０２３６モル）加えた
後、加熱還流し、ｏ−クロロ安息香酸１５８ｇ（１．０
０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、１．５時間
加熱還流した後、過剰のエチレンジアミンを減圧留去し
た。水１１００ｍｌおよび濃塩酸７００ｍｌ（６．９１
モル）を加えた後、室温まで冷却した。析出した結晶を
濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡
黄色固体１ａを１５６ｇ（０．７２０モル）得た。収率７２％

【００８２】（化合物１Ａの合成法）化合物１ａ２８．
４ｇ（０．１３１モル）を水１００ｍｌに懸濁させ、窒
素雰囲気下、室温にて水酸化ナトリウム１０．５ｇ
（０．２６３モル）／水２０ｍｌ水溶液２０ｍｌを滴下
した。α−ブロモプロピオン酸２４．０ｇ（０．１５７
モル）を加えた後、約５０℃に加熱し、ｐＨをほぼ１０
に保つように水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３
モル）／水２０ｍｌ水溶液を滴下した。滴下終了後、更
に２時間反応させた後、室温まで冷却し、濃塩酸を加え
ｐＨを約３に調整した。一夜放置後、析出した固体を濾
取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄
色固体１Ａを１６．９ｇ（０．０６７０モル）得た。収率５１％

【００８３】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ１．２０（ｄ３Ｈ） δ２．６０〜２．７１（ｍ１Ｈ） δ２．７２〜２．８６（ｍ１Ｈ） δ３．１８（ｑ１Ｈ） δ３．３０（ｔ２Ｈ） δ６．７６（ｄｄ１Ｈ） δ６．８９（ｄ１Ｈ） δ７．３９（ｄｄ１Ｈ） δ７．２４（ｄｄ１Ｈ） δ７．７６（ｄ１Ｈ）

【００８４】（化合物１の合成法）化合物１Ａ１６．８
ｇ（０．０６６６モル）、クロロ酢酸ナトリウム３１．
０ｇ（０．２６６モル）を水１５０ｍｌに溶解し、窒素
雰囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム１６．０ｇ
（０．４０モル）／水２０ｍｌ水溶液を、ｐＨ１０〜１
１に保つように滴下した。３時間反応した後、クロロ酢
酸ナトリウム１０．０ｇ（０．０８５９モル）および水
酸化ナトリウム３．４０ｇ（０．０８５０モル）／水２
０ｍｌ水溶液をｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。
２時間反応した後、活性炭１ｇを加え、室温にて１時間
攪拌した後、活性炭を濾別し、濾液に濃塩酸４９．２ｇ
（０．４８６モル）を加えた。析出した固体を濾取し、
水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的化合物
１を１／２水和物として２０．１ｇ（０．０５３３モ
ル）得た。収率８０％融点２０８〜２１０℃（分解）

【００８５】

【００８６】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ１．０７（ｄ３Ｈ） δ２．５０〜２．６８（ｄｔ２Ｈ） δ３．０９（ｄｄ２Ｈ） δ３．１３（ｔ２Ｈ） δ３．３０（ｑ１Ｈ） δ３．６２（ｓ２Ｈ） δ６．９０（ｄｄ１Ｈ） δ６．９３（ｄ１Ｈ） δ７．２４（ｄｄ１Ｈ） δ７．３２（ｄ１Ｈ）

【００８７】・合成例２（化合物２の合成法）スキームIII

【００８８】

【化３７】

【００８９】（化合物２Ａの合成法）化合物１ａ９０．
０ｇ（０．４１５モル）を水４００ｍｌに懸濁させ、室
温窒素雰囲気下、２−ブロモ−ｎ−酪酸１００ｇ（０．
５９９モル）および水酸化ナトリウム２５．８ｇ（０．
６４５モル）／水５０ｍｌ水溶液を滴下した。６０℃に
加熱した後、ｐＨを約１０に保つように水酸化ナトリウ
ム２１．５ｇ（０．５３８モル）／水５０ｍｌ水溶液を
滴下した。滴下後、１時間反応させた後、室温に冷却
し、濃塩酸を加えｐＨを３．４に調整した。析出した固
体を濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、淡黄色固体２Ａを５４．７ｇ（０．２０５モル）得
た。収率４９％

【００９０】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ０．８８（ｔ３Ｈ） δ１．４０〜１．７５（ｍ２Ｈ） δ２．６０〜２．９０（ｍ２Ｈ） δ３．０３（ｄｄ１Ｈ） δ３．３０（ｔ２Ｈ） δ６．７５（ｄｄ１Ｈ） δ６．８９（ｄ１Ｈ） δ７．４８（ｄｄ１Ｈ） δ７．７７（ｄ１Ｈ）

【００９１】（化合物２の合成法）化合物２Ａ９．３ｇ
（０．０３５モル）、クロロ酢酸ナトリウム２４．３ｇ
（０．２０８モル）、ヨウ化ナトリウム０．５２ｇ
（０．００３５モル）を水１００ｍｌに溶解し、窒素雰
囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２
２５モル）／水１０ｍｌ水溶液を、ｐＨ１０〜１１に保
つように滴下した。３時間反応した後室温に冷却し、濃
塩酸を加えｐＨを１．５に調整した。析出した固体を濾
取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的
化合物２を１／２水和物として７．０８ｇ（０．０１８
１モル）得た。

【００９２】収率５２％融点１９０〜１９１℃（分解）

【００９３】

【００９４】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ０．８７（ｔ３Ｈ） δ１．４０〜１．６０（ｍ２Ｈ） δ２．５４〜２．８６（ｍ２Ｈ） δ２．９８〜３．４０（ｍ５Ｈ） δ３．７１（ｄｄ２Ｈ） δ６．９６（ｄｄ１Ｈ） δ６．９９（ｄ１Ｈ） δ７．３０（ｄｄ１Ｈ） δ７．３６（ｄ１Ｈ）

【００９５】実施例２（銀の酸化、チオ硫酸イオンの分
解に及ぼす影響の評価）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム上に１cm²当
たりコロイド銀が１２０μｇとなるようにゼラチン塗布
したフイルムを作製した。このフイルムを下記処理液に
１分間浸した後水洗し、フイルム中に残存した銀量を測
定した。また処理液を４０℃、２４時間経時した後の硫
黄析出の程度を目視した。結果を表１に示す。

【００９６】〔処理液〕硝酸鉄（III)九水和物０．０８モルキレート剤０．０９モル臭化アンモニウム０．４０モルチオ硫酸アンモニウム１．００モル水を加えて１リットルに調整（アンモニア水でｐＨ８に
調整）３５℃

【００９７】

【表１】

【００９８】

【化３８】

【００９９】表１の結果から明らかなように、比較化合
物ａ、ｃを用いた場合は酸化力が弱く、また比較化合物
ｂを用いた場合は酸化力はやや強いものの硫黄の析出が
見られた。これに対し、本発明の化合物を用いた場合
は、酸化力が強く、かつ硫黄の析出も見られなかった。

【０１００】実施例３（錯体種分布のｐＨ依存性）キレート剤とＦｅ（III)イオンを１：１（モル比）で混
合した場合の錯体種分布のｐＨ依存性を電位差滴定法に
よって求めた。測定および解析は、「キレート化学
（６）錯体化学実験法（II）」（上野景平編集（南江
堂））４〜１９頁、２７〜３４頁記載の方法に準じて行
った。〔測定条件〕滴定試料液硝酸鉄（III)九水和物０．１ミリモルキレート剤０．１ミリモル硝酸カリウム５．０ミリモル蒸留水を加えて５０ミリリットルに調整滴定アルカリ液１ＮＫＯＨ水溶液測定温度２５℃

【０１０１】

【表２】

【０１０２】なお、比較化合物ａ、比較化合物ｂ、比較
化合物ｃ、本発明化合物１及び本発明化合物２のそれぞ
れのＦｅ（III)錯体種分布をそれぞれ図１、図２、図
３、図４及び図５に示した。

【０１０３】表２および図１〜図５の比較から、本発明
の化合物を用いた場合には、比較化合物ａ、ｂ、ｃを用
いた場合に比べｐＫ_M(OH)Lの値が高く、広いｐＨ領域に
わたってＭＬ錯体種が存在することがわかる。このこと
は、本発明の化合物を金属イオンと共存して用いた場
合、ｐＨ変動による錯体種変化が小さく、その結果とし
て物性変化が小さいという優れた特徴を有することを示
している。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の一般式（II）で表されるアミノ
ポリカルボン酸誘導体は金属イオン遮蔽剤として、例え
ば医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成
物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コロ
イド化学、写真、液晶等の分野での使用に適し、特にハ
ロゲン化銀写真感光材料分野における金属イオン遮蔽剤
および酸化剤（例えば感光材料用漂白剤）の中間体とし
ての使用に適しており、鉄錯体にした場合、チオ硫酸イ
オンなどの分解が少なく、ｐＨ変化に伴う酸化力の変動
が小さい。本発明の一般式（Ｉ）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体はこのような一般式（II）で表される
アミノポリカルボン酸誘導体の中間体として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較化合物ａ／Ｆｅ（III)錯体種分布である。

【図２】比較化合物ｂ／Ｆｅ（III)錯体種分布である。

【図３】比較化合物ｃ／Ｆｅ（III)錯体種分布である。

【図４】本発明化合物１／Ｆｅ（III)錯体種分布であ
る。

【図５】本発明化合物２／Ｆｅ（III)錯体種分布であ
る。

【符号の説明】

１ＭＨ２Ｌ２ＭＨＬ３ＭＬ４Ｍ（ＯＨ）Ｌ５Ｍ（ＯＨ）２Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成
するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁は、アルキ
レン基を表す。ｓは、０または１を表す。Ｒ₁は、アル
キル基を表す。Ｒ₂は、水素原子またはアルキル基を表
す。Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結基を表す。Ｍ
₁およびＭ₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表
す。）
【請求項２】下記一般式（II）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体。一般式（II）【化２】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成
するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂およ
びＬ₃は、それぞれアルキレン基を表す。ｓは、０また
は１を表す。Ｒ₁は、アルキル基を表す。Ｒ₂は、水素
原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アルキレン基を含
む２価の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ
₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
【請求項３】下記一般式（II）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体キレート化剤。一般式（II）【化３】（式中、Ｚは、ベンゼン環あるいはナフタレン環を完成
するために必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂およ
びＬ₃は、それぞれアルキレン基を表す。ｓは、０また
は１を表す。Ｒ₁は、アルキル基を表す。Ｒ₂は、水素
原子またはアルキル基を表す。Ｗは、アルキレン基を含
む２価の連結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ
₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。）