JPH0625272B2

JPH0625272B2 - 合成樹脂成型品の製造方法

Info

Publication number: JPH0625272B2
Application number: JP62118101A
Authority: JP
Inventors: 正弘天野; 信吾松岡; 泰次木田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-05-16
Filing date: 1987-05-16
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS63284234A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有
する化合物の重合体よりなる成型品の表面に、硬化性物
質を被覆した表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性などに優れ
た、合成樹脂成型品に関する。

〔従来の技術〕

一般に合成樹脂成型品は軽量、局加工性、耐衝撃性など
の長所を生かして多方面に使用されているが、反面で表
面硬度が低いために摩耗し易く傷つき易く、また溶剤と
の接触によって膨潤，溶解を起し易いなどの点があり実
用上大きい障害となっている。即ち、このような合成樹
脂として、例えばポリメチルメタクリレート等のポリ不
飽和エステル類、ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、エ
ポキシ樹脂、ポリアミド類、ポリカーボネート等の重合
体あるいはこれらの重合体を形成するモノマー相互また
は該モノマーと他のモノマーの共重合体などが挙げら
れ、その成型品は合成樹脂製のレンズ、プリズム、フラ
ットシートなど光学材が主として対象とされ、一般に透
明性は高いが、表面硬度が低く、耐擦傷性及び耐摩耗性
に乏しい。

したがって従来、これらの欠点を改良する目的で、合成
樹脂に架橋構造を付与することや、二次加工として合成
樹脂成型品の表面に硬質被膜を形成する方法が行なわれ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の硬質被膜を形成した合成樹脂の成
型品は、該合成樹脂の基材に架橋構造を付与したにもか
かわらず、表面に該合成樹脂の生地（性質）が現れてし
まい、上記した如き特に耐擦傷性の改良が充分に達成さ
れず、ガラスに比べると可成り劣る。例えばガラスの耐
擦傷性をＡランクとし且つジエチレングリコールビスア
リルカーボネートの重合体の耐擦傷性をＥランクとする
と、そのジエチレングリコールビスアリルカーボネート
重合体に硬質被膜を施したところで耐擦傷性はＣランク
にしか向上しない。

このことは、特に合成樹脂製の光学材において摩耗，擦
傷によって透明性を損う問題を充分に解決したとは言え
なかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記に鑑み、合成樹脂成型品の表面特性を
向上させる目的で硬化性物質及び合成樹脂基材について
鋭意研究をした結果、特定した合成樹脂基材の表面に硬
化性物質を被膜した場合両者の相乗効果により、表面硬
度を向上し所期の目的が達成されるという知見を得、更
に該基材と被膜との一体性及び被膜の均一性を一層良好
にするための手段を見出し、本発明を完成するに至った
ものである。すなわち、本発明は一分子中に３個以上の
アリルカーボネート基を有するカーボネート化合物の重
合体よりなる基材の表面をアルカリ処理した後、硬化性
物質を被覆して硬化させることを特徴とする表面に硬化
生物質を被膜した透明性合成樹脂成型品の製造方法であ
る。

本発明によれば、耐擦傷性が良好な上記の特定した一分
子中に３個以上のアリルカーボネート基を有するアリル
カーボネート化合物の重合体（以下、単にアリルカーボ
ネート重合体ともいう）よりなる合成樹脂基材の表面
に、硬化性物質を被膜することによって表面硬度、耐擦
傷性などに極めて優れた透明性の合成樹脂成型品を得る
ことが出来る。即ち、本発明の透明性合成樹脂成型品
は、耐擦傷性に優れたカーボネート重合体の合成樹脂を
基材とするが、該合成樹脂基材の耐擦傷性と硬化性被膜
の耐擦傷性との相乗効果により、予想以上の極めて高い
耐擦傷性を有する。

本発明において、合成樹脂基材の原料であるカーボネー
ト化合物は、一分子中に３個以上ので示されるアリルカーボネート基を有するものであれば
特に制限されない。具体的には、次の如き化合物が挙げ
られる。

(1) 一般式で示されるアリルカーボネート化合物。

ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては、炭素数
の制限はないが、重合して得られる樹脂の表面硬度等を
勘案すれば、炭素数は１〜１０の範囲であることが好ま
しい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナン
スリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキ
ル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることがで
きる。さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、ｍは０以上の整数
であれば良いが、得られる樹脂の硬度の点から、ｍは０
〜３０の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上
の整数であれば良いが、１〜２０の整数であることが好
ましい。

(2) 一般式で示されるアリルカーボネート化合物。

上記一般式〔II〕中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶で示さ
れるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子が採用される。また、ｋは１以上の整数であ
れば良いが、上記一般式〔II〕で示されるアリルカーボ
ネート化合物の粘度を適当な値として取扱いを容易にす
るためには、ｋは１〜３の整数であることが好ましい。

(3) 一般式〔III〕で示されるアリルカーボネート化合物。

(4)炭水化物の水酸基が３個以上アリルカーボネート基
で置換されたアリルカーボネート化合物。

上記の炭水化物としては、グリセリン、グルコース、フ
ラクトース、マンノース、ガラクトース、グルコピラノ
ース、キシロピラノース、アラビノース、フルクトピラ
ノース、キシルロース、キシルロース５−リン酸、ソル
ビトール、マルトース、セロビオース、イソマルトー
ス、ラクトース、スクロース、アミロース等である。

本発明において用いるアリルカーボネート化合物として
は、その重合体の透明性、耐擦傷性等の点から、前記一
般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるアリルカーボネート化
合物が好適であり、特に前記一般式〔Ｉ〕で示されるア
リルカーボネート化合物が最も好適である。このような
本発明において好適に使用されるアリルカーボネート化
合物を具体的に例示すれば、例えば等を挙げることができる。

また、本発明においては上記した如きアリルカーボネー
ト化合物とともに、合成樹脂基材としての耐擦傷性を損
わない程度に他の共重合可能な化合物を添加することが
出来る。このような共重合可能な化合物としては、例え
ば合成樹脂基材の耐衝撃性を向上させるためにエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（EG-BAC）、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（DEG-BAC）、
ポリエチレングリコールの分子量が200，300，400，600
であるポリエチレングリコールビスアリルカーボネート
（PEG-200-BAC，PEG-300-BAC，PEG-400-BAC，PEG-600-B
AC）など、また合成樹脂基材の屈折率を向上させるため
にスチレン，ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレ
ン、ジアリルテレフタレート、ベンジルメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレートなどの屈折率が
1.5以上の共重合可能な化合物が用いられる。

本発明の合成樹脂基材とする上記した如き化合物の重合
体または該化合物と他の化合物との共重合体は、ラジカ
ル重合開始剤の存在、あるいは紫外線や放射線の照射下
などで公知のラジカル重合方法を特に制限なく用いて得
られる。

また、重合に際して離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等の各種安定
剤、添加剤を必要に応じて選択して使用することができ
る。

本発明で使用する硬化性物質は熱、触媒、硬化剤、光、
放射線等によって反応し、特に３次元網目構造を形成し
て硬質被膜を成す、いわゆる架橋性物質が制限なく使用
できる。例えば、メラミン類とホルムアルデヒド等の他
の反応性物質などよりなるメラミン系硬化性組成物、ア
クリル酸エステル類やアクリル酸アミド類などよりなる
アクリル系硬化性組成物、エポキシ類とビスフェノール
Ａなど他の反応性物質などよりなるエポキシ系硬化性組
成物、メチルトリメトキシシランなどの有機ケイ素類な
どよりなるシリコン系硬化性組成物あるいは、これらを
複合した公知の硬化性組成物が好適に使用される。

そのほか、具体的に好適な硬化性物質のコーティング用
組成物を例示すれば (1) 一般式(RO)₃Si-A-Si(OR)₃で表されるジシラン化合
物（但しＲはメチル基、エチル基、プロピル基及びプチ
ル基より選ばれる同一又は異種のアルキル基；Ａは直鎖
状に少なくとも４個の原子が結合している２価の官能基
を夫々表す）を構成成分とするコーティング用組成物 (2) 一般式で表わされるエポキシ基を含有するジシラン化合物（但
し、Ａはエポキシ基を含有し主鎖が直鎖状に少なくとも
６個以上の原子からなる２価の原子団、Ｒ^１及びＲ^２は
同一または異種のアルキル基またはアルコキシアルキル
基、Ｒ^３及びＲ^４は同一または異種のアルキル基、ｌ及
びｍは０または１である）を構成成分とするコーティン
グ用組成物 (3) 一般式で表わされるジシラン化合物（ただし、ｋは２または
３、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異種のアルキル基、Ｒ^３
及びＲ^４は同一または異種のアルキル基、ｌ及びｍは０
または１である）を構成成分とするコーティング用組成
物。

などが挙げられる。

本発明の合成樹脂成型品の製造方法の特徴の一つは、所
定の合成樹脂基材の表面を予めアルカリ処理した後、硬
化性物質を被覆して硬化させることにより、該硬化性物
質の被膜が密着性よく得ることが出来る。

このようなアルカリ処理の溶液は特に制限なく、例えば
アミン類、アルカリ金属の水酸化物及びアルコラートそ
してアンモニア等の塩基性化合物の単独あるいは２種以
上の混合物からなる溶液を挙げることができる。溶媒は
上記の塩基性化合物を溶解するるものなら特に制限なく
使用できるが、溶解性や作業性の点などから通常は水が
使用される。また処理方法としては浸漬法、スプレー
法、フロー法等が挙げられるが、作業性等の点でアルカ
リ溶液に浸漬する浸漬法が好適である。処理時間につい
ては特に限定されるものではなく成型品と硬質被膜との
密着性を勘案して決定すればよい。

本発明の一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有
する化合物の重合体よりなる成型品に硬化性物質を被覆
する方法は、公知の方法が特に制限なく使用できる。例
えば浸漬法、フローコート法、はけ塗り法、回転法等が
一般に採用される。また被膜の厚みは特に限定されるも
のではないが、0.1μ〜50μが一般的である。更に硬化
性物質の硬化は、その種類に応じて適宜行えばよい。

〔発明の効果〕

このようにして本発明によれば、一分子中にアリルカー
ボネート基が３個以上有する化合物の重合体よりなる耐
擦傷に優れる基材の成型品に、耐久性の良い耐擦傷性の
硬質被膜を被覆した特に極めて耐擦傷に優れ、密着性、
耐熱性、耐薬品性の良好な合成樹脂成型品を提供するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比
較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

なお、一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有す
る化合物の重合体よりなる成型品の表面に硬化性物質を
被膜した合成樹脂成型品の表面特性の許価は、下記の方
法によって実施した。

(1) 耐擦傷性福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に＃００００
のスチールウールを取り付け、１kg荷重下で試料表面を
１０回往復させた後、表面の傷つき度合を目視により観
察し、全く傷つかなかった状態をＡ、およびジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂生地の非常に傷
つき易い状態をＥとして、そのＡ〜Ｅの間をＢ，Ｃ，Ｄ
と区分して５段階に評価した。

(2) 密着性試験先端が鋭利なカッターナイフで試料の表面に１mm×１mm
のマス目を１００個つけた後、市販のセロテープを貼り
付けて、次いで素早く剥した時の被膜の剥れ状態を観察
し、１００個のマス目の内剥れずに残ったマス目の数で
評価した。

(3) 耐熱水性試験沸騰水中に２時間放置し、上記の密着性試験を行ない、
同じ規準で評価した。

(4) 耐薬品性エタノール、アセトン、５％HCl、５％NaOH等の薬品中
に２５℃で４日間浸漬した後の重量増加を重量パーセン
トで示し、重量増加量が0.5重量％未満を良、0.5〜1.0
重量％を可、1.0重量％以上を不可として評価した。

実施例及び比較例に使用した硬化性物質あるいは硬化性
組成物による硬化方法を以下に示す。

(I)メチルトリメトキシシラン２０重量部、γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、テト
ラエトキシシラン１０重量部、加水分解に必要な0.05規
定塩酸２０重量部、イソプロピルアルコール４０重量
部、硬化触媒として酢酸ナトリウム／酢酸（１／１０）
の混合物１重量部よりなる硬化性物質中に所定の成型品
を浸漬して被覆し、これを室温で充分風乾した後、１３
０℃で１時間加熱して硬化させた。

(II)ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）カーボネ
ート２０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１０重量部、コロイドシリカ（日産化学社製メ
タノールゾル）３０重量部、メチセロ３０重量部、0.05
規定塩酸１０重量部、硬化触媒として過塩素酸アンモニ
ウム0.25重量部よりなる硬化性物質中に所定の成型中を
浸漬して被覆し、これを室温で充分風乾した後、１３０
℃で１時間加熱して硬化した。

(III)トリメチロールプロパントリアクリレート５０重
量部、トリエチレングリコールジアクリレート５０重量
部およびベンゾフエノン１重量部をイソプロピルアルコ
ール５０重量部に溶解した硬化性組成物に所定の成型品
を浸漬して被覆し、室温で充分窒素風乾した後、紫外線
照射下に硬化した。

(IV)ヘキサメトキシメチルメラミン２５重量部と２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート２５重量部をメチルセ
ロソルブ５０重量部に混合溶解したものにチオシアン酸
アンモニウム0.2重量部を加えて調製した硬化性物質中
に所定の成型品を浸漬して被覆し、室温で充分風乾した
後、１３０℃で１時間加熱硬化した。

実施例１．一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有する化合
物の重合体よりなる成型品として、トリメチロールプロ
パントリアリルカーボネートにラジカル重合開始剤とし
て、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、
IPPと略記する）を2.2重量部添加して通常の注型重合に
製造した耐擦傷に優れた板状体を用いた。板状体の耐擦
傷はＣであった。まず、前処理として、板状体をアセト
ンで洗浄して十分に風乾し清澄な状態にした後、表１に
示す条件でアルカリ溶液に浸漬し、次いで水洗乾燥し
た。上記の板状体を硬化性物質による処理方法(I)に供
し、硬質被膜を形成させた。被膜した合成樹脂成型品の
表面の評価結果を表１に併せて示す。

実施例２．実施例１において、塩基性化合物にNaOHを用いた以外は
同様にして被膜を形成した。被膜した合成樹脂成型品の
表面の評価結果を表２に示す。

実施例３．実施例１の耐擦傷に優れるトリメチロールプロパントリ
アリルカーボネートの重合体よりなる合成樹脂板状体を
アセトンで洗浄して十分に風乾し清澄な状態にした後、
アルカリ溶液処理として１０％NaOH水溶液に１０分間浸
漬し、次いで水洗乾燥した。

上記の板状体を硬化性物質による処理方法(II)，(II
I)，(IV)に供し、硬質被膜を形成させた。被膜した合成
樹脂成型品の表面の評価結果を表３に示す。

実施例４．一分子中にアリルカーボネート基を３個以上有する化合
物の重合体よりなる成型品として、トリメチロールプロ
パン−トリアリルカーボネートと表４に示す各種のポリ
アルキレングリコールビスアリルカーボネート、また表
５に示す各種の屈折率が1.5以上の共重合可能な化合物
のそれぞれの混合液をIPP 2.2重量部を添加して注型重
合により製造した板状体について、アセトンで十分に洗
浄して十分に風乾し清澄にした後、１０％NaOH水溶液に
１０分間浸漬して次いで水洗乾燥した。

板状体に硬化性物質による前処理法(II)で浸漬被覆して
硬化被膜を形成した。

いずれの合成樹脂成型品についても表面の耐擦傷性は
Ｂ、初期密着性、耐熱水性、はすべて100であり、耐薬
品性についてもすべて良であった。

実施例５．合成樹脂基材として表６に示す各種の１分子中にアリル
カーボネート基を３個以上有する化合物にIPPを2.2重量
部を添加して通常の注型重合により製造した板状体を用
いた。

まず前処理としてアセトンで十分に洗浄して十分に風乾
し清澄にした後、１０％NaOH水溶液に１０分間浸漬して
次いで水洗乾燥した。

板状体に硬化性物質による前処理法(II)で浸漬被覆し
て、硬化被膜を形成した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に３個以上のアリルカーボネート
基を有するカーボネート化合物の重合体よりなる基材の
表面をアルカリ処理した後硬化性物質を被覆して硬化さ
せることを特徴とする表面に硬化性物質を被覆した合成
樹脂成型品の製造方法