JPH0625308A - ゴム加硫組成物 - Google Patents

ゴム加硫組成物

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JPH0625308A
JPH0625308A JP5079751A JP7975193A JPH0625308A JP H0625308 A JPH0625308 A JP H0625308A JP 5079751 A JP5079751 A JP 5079751A JP 7975193 A JP7975193 A JP 7975193A JP H0625308 A JPH0625308 A JP H0625308A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジエンエラストマーの加硫用に改良された促
進剤組成物及びそれを用いる加硫の方法。 【構成】 本発明は、ビスマレイミド化合物およびスル
フェンアミド化合物との組合わせでのテトラベンジルチ
ウラムジスルフィドが、ゴムの優れた加硫を提供し、そ
の結果として優れた物理的性質および戻り抵抗を有する
改良された最終加硫ゴムが生じるという発見に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジエンエラストマーの
加硫に関する。更に詳しくは、本発明は、ジエンエラス
トマーの加硫用に改良された促進剤組成物並びにそれを
用いる加硫の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム製品の製造において、粗原料または
生ゴムを、硫黄および加硫促進剤である各種成分と配合
する。促進剤または促進剤系の第一の機能は、加硫作業
速度を増大させることであり、同時に、加硫を開始する
前に促進剤を高温度でゴムに混合するのに十分な時間を
与える。加硫開始前のこの遅れを、一般的にはスコーチ
時間と称する。
【０００３】重要である最終の加硫ゴムの特性として
は、引張強さ、残留歪、ヒステリシス、耐老化性、戻り
抵抗およびこれ以外のものがある。重要である加硫に関
する他の因子は、加硫速度、加硫時間、スコーチ挙動、
加硫度および引裂抵抗である。これらの物理的性質は、
加硫の速度および状態に強く影響する化学薬品または成
分の混入によって有益にかまたは不利益に変化すること
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ゴム工業においては多
数の促進剤組合わせが用いられてきた。残念ながら、多
数の既知の促進剤、例えば、モルホリン含有促進剤およ
びジメチルアミン含有促進剤は、使用時に揮発性ニトロ
ソアミンを生じる。揮発性ニトロソアミンを生じる促進
剤の使用は多数の国においてかなり制限されてきてお
り、適当な代替物を発見する必要性が大きい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、天然ゴム、ジ
エンモノマーから誘導されたゴムまたはそれらの混合物
のための加硫組成物に関する。加硫組成物は、（ａ）テ
トラベンジルチウラムジスルフィド；（ｂ）ビスマレイ
ミド；（ｃ）スルフェンアミド化合物および（ｄ）硫
黄、硫黄供与体またはそれらの混合物を含む。
【０００６】ゴム加硫組成物であって、（ａ）テトラベ
ンジルチウラムジスルフィド約２〜約１５重量％； （ｂ）一般式
【化７】 （式中、Ｒは、二価であり且つ約２〜１６個の炭素原子
を有する非環状脂肪族基、約５〜２０個の炭素原子を有
する環状脂肪族基、約６〜１８個の炭素原子を有する芳
香族基および約７〜２４個の炭素原子を有するアルキル
芳香族基から成る群より選択され、そしてこれらの二価
の基はＯ、ＮおよびＳから選択される１個のヘテロ原子
を含んでいてよい）を有するビスマレイミド化合物約１
５〜約５０重量％； （ｃ）一般式
【化８】 （式中、Ｒ１は、水素、約１〜１０個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基および約５〜１０個の炭素原子を有す
る環状脂肪族基から成る群より選択され；そしてＲ
２は、約５〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族基お
よび式
【化９】 を有するメルカプトベンゾチアゾリル基から成る群より
選択される）を有するスルフェンアミド化合物約１５〜
約４５重量％；並びに（ｄ）硫黄、硫黄供与体またはそ
れらの混合物約２０〜約５５重量％を含む上記のゴム加
硫組成物を開示する。
【０００７】更に、ゴム素材であって、（ａ）天然ゴ
ム、ジエンモノマーから誘導されたゴムおよびそれらの
混合物から成る群より選択されるゴム、（ｂ）テトラベ
ンジルチウラムジスルフィド約０．１０〜約０．７５ｐ
ｈｒ；（ｃ）一般式
【化１０】 （式中、Ｒは、二価であり且つ約２〜１６個の炭素原子
を有する非環状脂肪族基、約５〜２０個の炭素原子を有
する環状脂肪族基、約６〜１８個の炭素原子を有する芳
香族基および約７〜２４個の炭素原子を有するアルキル
芳香族基から成る群より選択され、そしてこれらの二価
の基はＯ、ＮおよびＳから選択される１個のヘテロ原子
を含んでいてよい）を有するビスマレイミド化合物約
０．５〜約３ｐｈｒ； （ｄ）一般式
【化１１】 （式中、Ｒ１は、水素、約１〜１０個の炭素原子を有す
る非環状脂肪族基および約５〜１０個の炭素原子を有す
る環状脂肪族基から成る群より選択され；そしてＲ
２は、約５〜約１０個の炭素原子を有する環状脂肪族基
および式
【化１２】 を有するメルカプトベンゾチアゾリル基から成る群より
選択される）を有するスルフェンアミド化合物約０．５
ｐｈｒ〜約３ｐｈｒ；並びに（ｅ）硫黄、硫黄供与体ま
たはそれらの混合物約０．５〜約６ｐｈｒを含む上記の
ゴム素材を開示する。
【０００８】請求の範囲に記載した発明における第一の
必須成分はテトラベンジルチウラムジスルフィドであ
る。テトラベンジルチウラムジスルフィドを加硫系の一
部分として考察する場合、概して、それは約２〜約１５
重量％の量で存在する。好ましくは、テトラベンジルチ
ウラムジスルフィドは、約２．５〜約１２．５重量％の
量である。本発明の加硫系をゴム素材に加える場合、テ
トラベンジルチウラムジスルフィドは約０．１０〜０．
７５ｐｈｒの量で存在する。好ましくは、テトラベンジ
ルチウラムジスルフィドは約０．１０〜約０．５０ｐｈ
ｒの量で存在する。 ビスマレイミドは、請求の範囲に
記載した発明の第二の必須成分である。ビスマレイミド
を加硫系の一部分として考察する場合、概して、それは
１５〜５０重量％である。好ましくは、ビスマレイミド
は、約２０〜３６重量％の量である。本発明の加硫系を
ゴム素材に加える場合、ビスマレイミドは約０．５〜３
ｐｈｒの量で存在する。好ましくは、ビスマレイミドは
約０．６５〜約２ｐｈｒの量で存在する。
【０００９】式Ｉを有し且つ本発明において用いること
ができる代表的なビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−
エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（２，２，４−トリチメルヘキサメチレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（オキシジプロピレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（アミノジプロピレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（エチレンジオキシジ
プロピレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，４−シ
クロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３
−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メ
チレン−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（イソプロピリデン−１，４−ジシクロ
ヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（オキシ−
１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ｐ−（フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｏ−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，３−ナ
フチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，４−ナフ
チレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，５−ナフチ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−（３，３′−ジメチル
−４，４′−ジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−（３，３−ジクロロ−４，４′−ジフェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（２，４−ピリジル）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−（２，６−ピリジル）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（１，４−アントラキノンジイル）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−トリレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（４，６−ジメチル−１，３−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（２，３−ジメチル−１，４−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，６−ジ
クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（５−メトキシ−１，
３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−キ
シレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−キシレン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（イソプロピリデン
ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（オ
キシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−（ジチオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−（スルホジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（カルボニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、α，α−ビス−（４−マレイミドフェニル）−
メタ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス−（４−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミドおよびα，α−ビス−
（４−マレイミドフェニル）−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼンがある。好ましいビスマレイミドはＮ，Ｎ′−
（ｍ−フェニレン）ビスマレイミドである。
【００１０】式ＩＩを有するスルフェンアミド化合物
は、本発明の第三の必須成分である。スルフェンアミド
を加硫系の一部分として考察する場合、概して、それは
約１５〜４５重量％の量で存在する。好ましくは、スル
フェンアミドは、約１７〜４２重量％の量で存在する。
本発明の加硫系をゴム素材に加える場合、スルフェンア
ミドは約０．５〜約３ｐｈｒの量で存在する。好ましく
は、スルフェンアミドは約０．７０〜約２．０ｐｈｒの
量で存在する。
【００１１】式ＩＩを有し且つ本発明において用いるこ
とができる代表的なスルフェンアミド化合物としては、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミドおよびＮ−ｔ−ブチルビス−
（２−ベンゾチアジルスルフェン）アミドがある。好ま
しくは、スルフェンアミド化合物はＮ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００１２】ゴム素材は、本発明のゴム加硫組成物と一
緒に用いることができる。ゴムの例としては、置換およ
び非置換、飽和および不飽和、天然および合成のポリマ
ーがある。天然のポリマーとしては、青白いクレープお
よびすすシートなどの様々な形態の天然ゴム並びにバラ
タおよびガタパーチャがある。合成ポリマーはジエンモ
ノマーから誘導され、そして単一モノマーから製造され
たもの（ホモポリマー）またはモノマーをランダム分布
またはブロック形態で組合わせる場合の２種類若しくは
それ以上の共重合性モノマーの混合物から製造されたも
の（コポリマー）がある。モノマーは置換または非置換
であることができるし且つ１個またはそれ以上の二重結
合、共役および非共役ジエン並びに環状および非環状モ
ノオレフィンを含むモノオレフィンを有することがで
き、特に、ビニルモノマーおよびビニリデンモノマーで
ある。共役ジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびピペ
リレンである。非共役ジエンの例は、１，４−ペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタンおよび
エチルジエンノルボルネンである。非環状モノオレフィ
ンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。環状
モノオレフィンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよび４−メチル
−シクロオクテンである。ビニルモノマーの例は、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、塩化ビニル、アクリル酸ブチル、メチルビニルエー
テル、酢酸ビニルおよびビニルピリジンである。ビニリ
デンモノマーの例は、α−メチルスチレン、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸グリシジルおよび塩化ビニリデンで
ある。本発明の実施において用いることができる合成ポ
リマーの代表的な例は、イソプレンおよびブタジエンな
どの共役１，３−ジエンのポリクロロプレンホモポリマ
ー、特に、反復単位のほとんど全部がシス−１，４−構
造で組合わされているポリイソプレンおよびポリブタジ
エン；並びにイソプレンおよびブタジエンなどの共役
１，３−ジエンと、スチレンまたはアクリロニトリルな
どのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１種類
の共重合性モノマーを最大５０重量％までとのコポリマ
ー；そして多数比率のモノオレフィンおよび少数比率の
ジオレフィン、例えばブタジエンまたはイソプレンの重
合生成物であるブチルゴムである。
【００１３】本発明によって用いることができる好まし
いゴムは、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または
合成）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン並びにイソ
プレンおよびブタジエンのコポリマー、アクリロニトリ
ルおよびブタジエンのコポリマー、アクリロニトリルお
よびイソプレンのコポリマー、スチレン、ブタジエンお
よびイソプレンのコポリマー、スチレンおよびブタジエ
ンのコポリマー、そしてそれらの配合物である。
【００１４】当業者に知られているように、ゴム素材を
加硫させるためには硫黄加硫剤を用いる必要がある。適
当な硫黄加硫剤の例としては、元素の硫黄（遊離硫黄）
または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミンジスルフィ
ド、ポリマー性ポリスルフィド若しくは硫黄オレフィン
付加物がある。好ましくは、硫黄加硫剤は元素の硫黄で
ある。硫黄加硫剤の量は、ゴム素材の成分および用いら
れる特定の種類の硫黄加硫剤に応じて変化する。概し
て、本発明の加硫系における硫黄加硫剤の量は、約２０
〜約５５重量％である。好ましくは、硫黄加硫剤は約２
３〜４３重量％である。本発明の加硫系をゴム素材に加
える場合、硫黄加硫剤は約０．５〜約６ｐｈｒの量で存
在する。好ましくは、硫黄加硫剤は約０．７５〜約２．
０ｐｈｒの量で存在する。
【００１５】慣用的なゴム添加剤は、本発明のゴム素材
に配合することができる。ゴム素材に一般的に用いられ
る添加剤としては、充填剤、可塑剤、蝋、プロセス油、
遅延剤、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤等がある。用い
ることができる充填剤の全量は約３０〜約１５０ｐｈｒ
であることができ、約４５〜約７０ｐｈｒの範囲が好ま
しい。充填剤としては、シリカ、粘土、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタンおよびカーボンブ
ラックがある。ＨＡＦブラック（Ｂｌａｃｋ）（Ｎ−３
３０）およびＧＰＦ−ブラック（Ｎ−６６０）は、ワイ
ヤコートまたはカーカスプライコートとして用いるため
のゴム素材において一般的に用いられる。好ましくは、
充填剤の少なくとも一部分はカーボンブラックである。
可塑剤は、慣用的には約２〜約５０ｐｈｒの量で用いら
れ、約５〜約３０ｐｈｒの範囲が好ましい。用いられる
可塑剤の量は、望まれる軟化作用に依存する。適当な可
塑剤の例としては、芳香族抽出油、アスファルテンを含
む石油軟化剤、ペンタクロロフェノール、飽和および不
飽和炭化水素および窒素基剤、コールタール生成物、ク
マロン・インデン樹脂並びにエステル、例えば、フタル
酸ジブチルおよびリン酸トリクレジルがある。用いるこ
とができる一般的な蝋としては、パラフィン蝋およびマ
イクロクリスタリンブレンドがある。このような蝋は約
０．５〜３ｐｈｒの量で用いられる。促進剤−活性剤と
して機能する配合において用いられる材料としては、脂
肪酸などの酸性材料、例えば、ステアリン酸、オレイン
酸、ムラスティック酸（ｍｕｒａｓｔｉｃ ａｃｉｄ）
等と一緒に用いられる酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよ
びリサージなどの金属酸化物がある。金属酸化物の量は
約１〜約１０ｐｈｒであることができ、約２〜約８ｐｈ
ｒの範囲が好ましい。用いることができる脂肪酸の量は
約０．２５ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒであることができ、
約０．５ｐｈｒ〜約２ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００１６】スコーチ防止剤として知られる配合材料の
種類が一般的に用いられる。無水フタル酸、サリチル
酸、酢酸ナトリウムおよびＮ−シクロヘキシルチオフタ
ルイミドが既知の遅延剤である。概して、遅延剤は約
０．１〜０．５ｐｈｒの量で用いられる。
【００１７】現場において樹脂をゴム素材中で用いるこ
とができるし、レソルシノールおよびメチレン供与体の
反応を行うことができる。「メチレン供与体」という用
語は、レソルシノールと反応し且つ現場で樹脂を生じる
ことができる化合物を意味する。本発明において用いる
のに適したメチレン供与体の例としては、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピ
リジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオ
キサンヘキサメトキシメチルメラミン、エステル化また
は部分エチステル化することができるヒドロキシ基およ
びパラホルムアルテヒドなどのホルムアルデヒドのポリ
マーがある。更に、メチレン供与体は、一般式
【化１３】 （式中、Ｘは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルで
あり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立し
て、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、基−
ＣＨ２ＯＸまたはそれらの縮合生成物から成る群より選
択される）を有するＮ−置換オキシメチルメラミンであ
ることができる。具体的なメチレン供与体としては、ヘ
キサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−
ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス
（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，Ｎ′，Ｎ″−ト
リブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミン
がある。メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知の方法
によって製造される。
【００１８】ゴム素材中に存在するメチレン供与体およ
びレソルシノールの量は変更することができる。典型的
には、存在するメチレン供与体およびレソルシノールの
量は約０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒである。好ましく
は、メチレン供与体およびレソルシノールの量は約２．
０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである。
【００１９】メチレン供与体対レソルシノールの重量比
は変化することができる。概して、重量比は約１：１０
〜約１０：１である。好ましくは、重量比は約１：３〜
約３：１である。
【００２０】予備成形されたフェノール−ホルムアルテ
ヒド型樹脂はゴム素材中で用いることができるし、そし
て概して、約１．０〜約５．０ｐｈｒの量で存在し、約
１．５〜約３．５ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００２１】慣用的には、以下において分解防止剤（ａ
ｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔｓ）と称する酸化防止剤およ
び時々はオゾン亀裂防止剤をゴム素材に加える。代表的
な分解防止剤としては、モノフェノール、ビスフェノー
ル、チオビスフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノ
ン誘導体、ホスフィット、チオエステル、ナフチルアミ
ン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル
アミンおよび他のジアリールアミン誘導体、ｐ−フェニ
レンジアミン、キノリン並びにそれらの混合物がある。
このような分解防止剤の具体的な例は、Ｔｈｅ Ｖａｎ
ｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９
９０），２８２〜２８６頁に開示されている。概して、
分解防止剤は約０．２５〜約５．０ｐｈｒの量で用いら
れ、約１．０〜約３．０ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００２２】本発明は下記の実施例に対する論及によっ
て更に十分に理解することができるが、そこにおいて、
部または百分率は特に断らない限り重量によるものであ
る。
【００２３】
【実施例】下記の表Ｉは、この実施例において用いられ
た基本ゴム素材を示す。ゴム素材を、二段バンバリー
（Ｂｕｎｂｕｒｙ）ミックスで製造した。部および百分
率は全て、特に断らない限り重量による。
【００２４】
【表１】 加硫特性は、温度１５０℃および１００サイクル／分で
操作されたモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）振動ディス
クレオメーターを用いて決定された。振動ディスクレオ
メーターの説明は、ロバート・オー・オーム（Ｒｏｂｅ
ｒｔ Ｏ．Ｏｈｍ）監修のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（コネティカット州、ノー
ウォーク，Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー・イ
ンコーポレーテッド（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９９０），５５４〜５５７頁に見
出される。この加硫メーターおよび曲線から読み取られ
た標準の値の使用についてはＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に
規定されている。振動ディスクレオメーターで得られた
典型的な加硫曲線は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋの１９９０年版の５５５頁に示
されている。
【００２５】このような振動ディスクレオメーターにお
いて、配合ゴム試料に定振幅の振動剪断作用を施す。試
験される素材に埋封された、加硫温度でローターを振動
させることを必要とする振動ディスクのトルクを測定す
る。この加硫試験を用いて得られた値は、ゴムまたは配
合法の変化が極めて容易に検出されるので極めて有意で
ある。速い加硫速度を有することが一般的に好都合であ
ることは明らかである。 下記の表は、製造されたゴム
素材に関して得られた加硫曲線から決定された加硫特性
を報告している。これらの特性としては、トルク最小値
（最小トルク）、トルク最大値（最大トルク）、トルク
増加が１ポイント（分／ｄＮｍ）までの分時間（ｔ
１）、トルク増加が２５％までの分時間（ｔ２５）、ト
ルク増加が５０％までの分時間（ｔ５０）、トルク増加
が７５％までの分時間（ｔ７５）、トルク増加が９０％
までの分時間（ｔ９０）および最小トルクと最大トルク
との差（デルタトルク）がある。
【００２６】表ＩＩは、硫黄、Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾチアゾール−２−スルフェンアミド、テトラベンジル
チウラムジスルフィドおよび／またはテトラメチルチウ
ラムジスルフィドのそれぞれの量を示している。
【００２７】
【表２】 対照試料１（表ＩＩ）は、慣用的な加硫系（硫黄／ＣＢ
ＴＳ，１．７５／０．７５ｐｈｒ）を含む対照を示す。
対照試料２は、ＴＢＴＤ（０．３ｐｈｒ）を含み、そし
て最大加硫状態からの３ｄＮｍ（ポイント）降下に必要
な時間（最大トルク−３ポイント）によって測定される
戻り抵抗は僅かしか改良されていないが加硫速度の増加
を示す（４．０ｄＮｍ／分〜１１．７ｄＮｍ／分）。対
照試料１が最大トルクから３ポイント戻るには、ＴＢＴ
Ｄを加えた場合は２４．５分間であるのに対して１９分
間を要した。
【００２８】対照試料４はビスマレイミドを含み（１．
３ｐｈｒ）、その結果として配合物加硫速度が４．０ｄ
Ｎｍ／分〜２．８ｄＮｍ／分に減少し且つ配合物の加硫
戻り抵抗が改良された（９２．５分間）。
【００２９】ＴＢＴＤ、ビスマレイミドおよびＣＢＴＳ
の組合わせは、速い加硫速度を保持しながら加硫戻りを
有意に改良した（試料３を参照されたい）。加硫戻り抵
抗は２０５分間まで延長され、そしてＴＢＴＤを０．３
ｐｈｒ、ＣＢＴＳを０．７５およびビスマレイミドを
１．３ｐｈｒ加えることによって加硫速度は１０．４ｄ
Ｎｍ／分で保持された。これは対照試料１の１９分間お
よび４．０ｄＮｍ／分と比較されであろう。加硫戻りを
改良するための組合わせでのＴＢＴＤ、ビスマレイミド
およびＣＢＴＳの寄与は対照（試料２および４）と比較
してかなり小さい（より望ましい）ということに注目す
ることが重要である。
【００３０】ＴＢＴＤは本発明における重要な成分であ
る。ＴＢＴＤ（試料３）は、ＣＢＴＳおよびビスマレイ
ミドとの組合わせでの等モル量でＴＭＴＤ（対照試料
６）と比較された。ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴ
Ｓ組合わせの使用により、比較のＴＭＴＤ／ビスマレイ
ミド／ＣＢＴＳ組合わせ（対照試料６，最大トルク−３
ポイント＝２８分間）よりも十分な加硫戻り抵抗が得ら
れた（試料３，最大トルク−３ポンイト＝２０５分
間）。
【００３１】更に、ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴ
Ｓ組合わせ（試料３）によって、ビスマレイミド／ＣＢ
ＴＳに対して（対照試料４，加硫戻り２０５分間対９
２．５分間）、更に十分な戻り抵抗性が得られたという
ことに注目されたい。ＴＭＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢ
ＴＳ組合わせ（対照試料６）の加硫戻りは、ビスマレイ
ミド／ＣＢＴＳ配合物より劣っていた（対照試料４，加
硫戻りそれぞれ２８分間対９２．５分間）。上記のデー
タは、ビスマレイミドとの組合わせで用いた場合のＴＢ
ＴＤの独特の且つ不明な性質を明らかに示している。
【００３２】表ＩＩの応力−歪関係は、過加硫条件での
物理的性質、すなわち戻り抵抗の保留を改良させるＴＢ
ＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ組成物の能力を実証し
ている。実施例において、試料を１５０℃で１５分間
（初期加硫）および７５分間（過加硫）の双方で加硫さ
せた。過加硫データの検査により、ＴＢＴＤ／ビスマレ
イミド／ＣＢＴＳ組成物（試料３）の３００％モジュラ
スに関する特性保留％（８８．９％）が、対照試料１
（６４．５％保留）、対照試料２（８０．１％保留）ま
たは対照試料４（８１．７％保留）よりも高かったとい
うことが分かる。同様の挙動は、１００℃で測定された
反撥弾性データを検査することによっても見出される。
過加硫データは、ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ
組成物（試料３）の１００℃反撥弾性に関する保留％
（９３．５％）が、対照試料１（８１．１％保留）、対
照試料２（８８．１％保留）、対照試料４（８５．９％
保留）に対して更に高かったことを実証している。
【００３３】配合物保全性のもう一つの測定は、反復の
変形を受けた場合の配合物において発熱を測定すること
である。発熱は、一層高い配合物温度および最終的には
物理的性質の崩壊をもたらす。表ＩＩからのグッドリッ
チ・フレックス（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘ）データ
は、ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ組成物の発熱
が、加硫を１５〜７５分間まで増加した場合（過加
硫）、最小の増加のみであったということを示してい
る。対照（試料１、試料２および試料４）と比較された
本発明の化合物（試料３）のグッドリッチ・フレックス
データは、ＴＢＴＤ、ビスマレイミドおよびＣＢＴＳの
独特の組合わせの明らかな利点を実証する。例えば、試
料３の温度上昇の増加は１．７℃〜２．２℃であった。
対照の温度上昇は有意に更に高く増加した（７．２℃〜
２０．５℃，２．８℃〜５．５℃および６．７℃〜１
０．５℃）。
【００３４】更に実証するために、ＴＢＴＤは、ＴＢＴ
Ｄ（試料３）の使用対ＴＭＴＤ（対照試料６）の使用の
この加硫組成物比較に対する独特の成分である。試料３
および対照試料６において、チウラムジスルフィドを、
ビスマレイミドおよびＣＢＴＳとの組合わせにおいて等
モル量で用いる。ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ
組合わせは、過加硫条件での３００％Ｍの一層十分な保
留（８８．９％保留）が示しているように、ＴＭＴＤ／
ビスマレイミド／ＣＢＴＳ組合わせ（７７．１％保留）
に対し、一層十分な戻り抵抗を与えた。これは、ＴＢＴ
ＤからＴＭＴＤへの交換における過加硫戻り抵抗の１
１．８％の減損に相当すると考えられる。更に、反撥弾
性の一層高い保留％はＴＢＴＤ（試料３，９３．５％保
留）によってかＴＭＴＤ（対照試料６，９０．５％保
留）によって過加硫で保持されることに注目されたい。
同様に、ＴＢＴＤは、表ＩＩのグッドリッチ・フレック
スデータの実験においてＴＭＴＤにまさる利点を示して
いる。ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ含有組成物
（試料３）は、１５分間加硫〜７５分間過加硫条件へと
進行する際の発熱の増加を最小にした。ＴＭＴＤを含む
対照試料６は、グッドリッチ・フレックス温度上昇が、
試料を１５分間〜７５分間過加硫させた場合に不安定で
あるということを示した。達成された平衡温度の２．８
℃〜５．５℃の増加が観察された。したがって、ＴＭＴ
Ｄは、過加硫での配合物に対してＴＢＴＤの場合よりも
大きいヒステリシスをもたらす。ＴＢＴＤおよびＴＭＴ
Ｄは双方とも同一のチウラムジスルフィド化学種に属す
るので、これらの実施例は、戻り抵抗性を提供する場合
において、ＴＢＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ組成物
対他のチウラム／ビスマレイミド／ＣＢＴＳ組成物、例
えば、ＴＭＴＤ／ビスマレイミド／ＣＢＴＳの不明の特
性を実証するのに役立つ。
フロントページの続き (72)発明者 ニール・アーサー・マリー アメリカ合衆国オハイオ州44278，タルマ ッジ，メイプル・ストリート 953

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴム加硫組成物であって、 （ａ）テトラベンジルチウラムジスルフィド約２〜約１
    ５重量％； （ｂ）一般式 【化１】 （式中、Ｒは、二価であり且つ約２〜１６個の炭素原子
    を有する非環状脂肪族基、約５〜２０個の炭素原子を有
    する環状脂肪族基、約６〜１８個の炭素原子を有する芳
    香族基および約７〜２４個の炭素原子を有するアルキル
    芳香族基から成る群より選択され、そしてこれらの二価
    の基はＯ、ＮおよびＳから選択される１個のヘテロ原子
    を含んでいてよい）を有するビスマレイミド化合物約１
    ５〜約５０重量％； （ｃ）一般式 【化２】 （式中、Ｒ１は、水素、約１〜１０個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基および約５〜１０個の炭素原子を有す
    る環状脂肪族基から成る群より選択され；そしてＲ
    ２は、約５〜１０個の炭素原子を有する環状脂肪族基お
    よび式 【化３】 を有するメルカプトベンゾチアゾリル基から成る群より
    選択される）を有するスルフェンアミド化合物約１５〜
    約４５重量％；並びに（ｄ）硫黄、硫黄供与体およびそ
    れらの混合物約２０〜約５５重量％を含む上記のゴム加
    硫組成物。
  2. 【請求項２】 （ａ）約２．５〜１２．５重量％がテト
    ラベンジルチウラムジスルフィドであり；（ｂ）約２０
    〜３６重量％がビスマレイミド化合物であり；（ｃ）約
    １７〜４２重量％がスルフェンアミド化合物であり；並
    びに（ｄ）約２３〜４３重量％が硫黄、硫黄供与体およ
    びそれらの混合物である請求項１に記載のゴム加硫組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記のビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−エ
    チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
    マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビスマレイ
    ミド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
    Ｎ，Ｎ′−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
    −（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
    Ｎ，Ｎ′−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
    ド、α，α−ビス−（４−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
    ミドおよびα，α−ビス−（４−マレイミドフェニル）
    −メタ−ジイソプロピルベンゼンから成る群より選択さ
    れる請求項１に記載のゴム加硫組成物。
  4. 【請求項４】 前記のスルフェンアミド化合物が、Ｎ−
    シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
    ド、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェン
    アミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェ
    ンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ビス−（２−ベンゾチアジ
    ルスルフェン）アミドおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル
    −２−ベンゾチアジルスルフェンアミドから成る群より
    選択される請求項１に記載のゴム加硫組成物。
  5. 【請求項５】 前記の硫黄および硫黄供与体が、元素の
    硫黄、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド
    および硫黄オレフィン付加物から成る群より選択される
    請求項１に記載のゴム加硫組成物。
  6. 【請求項６】 ゴム素材であって、 （ａ）天然ゴム、ジエンモノマーから誘導されたゴムお
    よびそれらの混合物から成る群より選択されるゴム、 （ｂ）テトラベンジルチウラムジスルフィド約０．１０
    〜約０．７５ｐｈｒ； （ｃ）一般式 【化４】 （式中、Ｒは二価の、約２〜１６個の炭素原子を有する
    非環状脂肪族基、約５〜２０個の炭素原子を有する環状
    脂肪族基、約６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基ま
    たは約７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基
    であり、そしてこれらの二価の基はＯ、ＮおよびＳから
    選択される１個のヘテロ原子を含んでいてよい）を有す
    るビスマレイミド化合物約０．５〜約３ｐｈｒ；（ｄ）
    一般式 【化５】 （式中、Ｒ１は、水素、約１〜１０個の炭素原子を有す
    る非環状脂肪族基または約５〜１０個の炭素原子を有す
    る環状脂肪族基であり；そしてＲ２は、水素、約５〜約
    １０個の炭素原子を有する環状脂肪族基または式 【化６】 を有するメルカプトベンゾチアゾリル基である）を有す
    るスルフェンアミド化合物約０．５〜約３ｐｈｒ；並び
    に（ｅ）硫黄、硫黄供与体およびそれらの混合物約０．
    ５〜約６ｐｈｒを含む上記のゴム素材。
  7. 【請求項７】 ジエンモノマーから誘導された前記のゴ
    ムが、天然ゴム、合成のシス−１，４−ポリイソプレ
    ン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、イソプレンお
    よびブタジエンのコポリマー、アクリロニトリルおよび
    ブタジエンのコポリマー、アクリロニトリルおよびイソ
    プレンのコポリマー、スチレン、ブタジエンおよびイソ
    プレンのコポリマー、スチレンおよびブタジエンのコポ
    リマー並びにそれらの配合物から成る群より選択される
    請求項６に記載のゴム素材。
  8. 【請求項８】 （ａ）約０．１０〜０．５０ｐｈｒがテ
    トラベンジルチウラムジスルフィドであり；（ｂ）約
    ０．６５〜２．０ｐｈｒがビスマレイミド化合物であ
    り；（ｃ）約０．７０〜２．０ｐｈｒがスルフェンアミ
    ド化合物であり；そして（ｄ）約０．７５〜２．０ｐｈ
    ｒが硫黄、硫黄供与体およびそれらの混合物である請求
    項６に記載のゴム素材。
  9. 【請求項９】 前記のビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−エ
    チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
    マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｍ−フェニレン）ビスマレイ
    ミド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
    Ｎ，Ｎ′−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
    −（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
    Ｎ，Ｎ′−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
    ド、α，α−ビス−（４−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
    ミドおよびα，α−ビス−（４−マレイミドフェニル）
    −メタ−ジイソプロピルベンゼンから成る群より選択さ
    れる請求項６に記載のゴム素材。
  10. 【請求項１０】 前記のスルフェンアミド化合物が、Ｎ
    −シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
    ド、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェン
    アミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェ
    ンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルビス−（２−ベンゾチアジル
    スルフェン）アミドおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−
    ２−ベンゾチアジルスルフェンアミドから成る群より選
    択される請求項６に記載のゴム素材。
  11. 【請求項１１】 前記の硫黄および硫黄供与体が、元素
    の硫黄、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィ
    ドおよび硫黄オレフィン付加物から成る群より選択され
    る請求項６に記載のゴム素材。
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