JPH01118547A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム組成物、例えば、タイヤ、ベルト、ホース
、防振ゴムなどのゴム製品に使用するゴム組成物に関し
、詳しくはゴム補強用スチールコードとの接着性、耐熱
性および耐湿熱性に優れ、スチールコードコーティング
ゴムとして使用した場合に優れた耐熱接着性および耐湿
熱接着性を有する金属接着用として好適なゴム組成物に
関するものである。

（従来の技術） 近年、ベルトやカーカスプライにスチールコードを使用
したいわゆるスチールタイヤの発達には目覚ましいもの
があり、従来よりスチールコードとゴムとの接着に関し
て種々の検討がなされてきた。

一般に、スチールコードとゴムとの接着法は、大きく分
けて２通りあり、一つはレゾルシン／ヘキサメチレンテ
トラミン／シリカによるＲＨＳ接着系であり、また、他
の方法として金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する
方法が知られている。

これらのうち、特に後者の方法が広く利用され、従来よ
り、金属塩を配合したゴム組成物がスチールコードコー
ティングゴムとして提案されている。

例えば、特公昭５６−３９８２８号公報、特開昭５４−
５２１８８号公報、特公昭５０−３３９０５号公報、特
公昭４９−２００７２号公報、特公昭５２−２６２７６
号公報、特公昭５４−３１５１１号公報、特開昭５８−
８９６３１号公報等に、ナフテン酸コバルト、ステアリ
ン酸コバルト、オレイン酸コバルト、トール油酸コバル
ト、樹脂酸コバルト等を接着プロモーターとして配合し
たゴム組成物が開示さている。

また、特公昭５６−１９８２０号公報には、コバルトア
セチルアセトナートを配合したゴム組成物が開示されて
いる。

他方、ビスマレイミド化合物をゴム組成物に配合するこ
とにより、ゴム物性を改良する試みもなされている。例
えば、特開昭６１−２３８５０１号公報によれば、ゴム
１００重量部に対してビスマイミド０．１〜１．５重量
部および促進剤０．３〜３重量部を配合し、ビスマレイ
ミドに対する硫黄および促進剤のそれぞれの重量比を特
定したトレッドゴムは耐熱ブローアウト性、耐摩耗性、
グリップ性を改善することが開示さている。

また、特開昭６１−１４２３８号公報では、ビスマレイ
ミド化合物とジベンゾチアジルジスルフィドまたはテト
ラアルキルチウラムジスルフィドのうち１種または２種
以上と硫黄とを各々特定量含有させた天然ゴム組成物は
、高温加硫における加硫戻りを起こすことなく引張強さ
の優れた加硫物が得られると記載されている。

また、特開昭６１−５１０４１号公報は、Ｐ−アルキル
フェノールサルファイド樹脂とビスマレイミド類とを含
有するハロゲン化ブチルゴム組成物は加硫速度を向上し
、しかも耐熱性に優れた加硫ゴムを与えると記載されて
いる。

また、特開昭６１−１６６８４４号公報は、天然ゴムお
よび／または合成ゴムにビスマレイミド類とスルフェン
アミド類とジチオリン酸類と硫黄とを配合することによ
り、スコーチ性、加硫戻り性、耐熱劣化、耐屈曲亀裂性
の改善されたゴム組成物が得られることが開示されてい
る。

また、特開昭６２−７７３９号公報は、アビエチン酸コ
バルトと直鎖状アルキレンビスマレイミドとを配合する
ことによりゴムとスチールワイヤとの耐熱接着性が得ら
れることが開示されている。

更にまた、最近マンケム社より「マノボンドＣ」として
商品化されているコバルト錯体の作用として知られてい
るように、英国特許第９７２８０４号明細書記載のボロ
ン含有有機酸コバルト錯体を配合することによりゴムと
スチールワイヤとの比較的良好な耐湿熱接着性が得られ
ることが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、自動車タイヤへの安全性、高速走行性、耐久
性等に対する要求は近年益々高くなってきており、上記
従来の技術では必ずしも充分満足のいく接着性が得られ
ていない。

即ち、スチールコードにより補強されたタイヤにおいて
は、走行により発生する熱により、また場合によっては
高湿度下の熱により、ゴムとスチールコードとの接着力
低下を引き起こし、タイヤ故障の原因となるが、従来技
術では最近の厳しいタイヤ使用条件下では充分なタイヤ
耐久性が得られなくなってきている。

また、製造工程の合理化、省エネルギーの面がらは短時
間加硫が重要となるため、スチールコードとゴムとの接
着に用いられる接着プロモーターには耐熱接着性および
耐湿熱接着性のみならず、初期接着強度を著しく高める
ことが要求されるようになってきているが、従来、これ
らの全ての要求特性を満たすゴム組成物は提案されてい
ない。

例えば、レゾルシン／ヘキサメチレンテトラミン／シリ
カによるＲＨ５配合系では耐湿熱接着性および耐熱接着
性の点で不満足であり、有機酸コバルト塩あるいはコバ
ルトオキシケトン錯体の配合系では耐湿熱接着性の点で
不満足であり、また有機酸コバルト塩／直鎖状アルキレ
ンビスマレイミドによる配合系では初期接着性の点で不
満足であり、更にボロン含有有機酸コバルト錯体の配合
系では耐熱接着性の点で不満足であるという問題点があ
った。

すなわち本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決し
、最近の厳しいタイヤ使用条件下でのタイヤ耐久性向上
とタイヤ生産性向上とを同時に達成するのに好適なゴム
組成物、即ちゴムとスチールコードとの耐熱接着性およ
び耐湿熱接着性が共に優れ、しかも初期接着性が良好な
スチールコード接着用として好適なゴム組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来のスチールコード接着用ゴム組成物
では得られなかったゴムとスチールコードとの耐熱接着
性および耐湿熱接着性が共に優れ、しかも初期接着性が
良好なゴム組成物を提供し得る方法を見出すべく鋭意検
討を重ねた結果、特定のコバルトオキシケトン錯体とビ
スマレイミド化合物との組合せを選ぶことにより所期の
目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン
ゴムのいずれか１種または２種のゴムを７０重量部以上
含有するゴム分１００重量部に対し、次の一般式（１）
および（ＩＩ） （（■）式中のＸ、　、Ｘｚ、ｘ、およびＸ４は同一も
しくは異なっており、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ３〜
Ｃ１！シクロアルキル基、０６〜ＣＩ４アリール基、Ｃ
−〜Ｃ目アリールーＣＩ””　Ｃ４アルキル基、Ｃ，％
Ｃ，８アルコキシ基、Ｃ３〜ＣｔＺシクロアルコキシ基
、Ｃ６〜Ｃ＋ａアリールオキシ基、Ｃ４〜ｃｏｇアリー
ル−ＣＩ−Ｃａアルコキシ基、または１以上の二重結合
を有する０２〜Ｃ１，炭化水素基、ただしＸ、　、Ｘ、
　、Ｘ３およびＸ４の炭素数の合計は４個以上である） （（■）式中のＹ、〜Ｙ、。は同一もしくは異なってお
り、水素原子、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、０５〜ＣＩ２
シクロアルキル基、０６〜Ｃｌ４７リール基、０６〜Ｃ
ｌ４７リールーＣ７〜Ｃ４アルキル基、ＣＩ〜ＣＩｌ＋
アルコキシ基、Ｃ３〜ＣＩ□シクロアルコキシ基、Ｃ５
〜ＣＩ４アリールオキシ基、Ｃ４〜Ｃ１４アリール−Ｃ
Ｉ”””　Ｃａアルコキシ基、ハロゲン原子、または１
個以上の二重結合を有するＣ２〜ｃｐｓ炭化水素基を示
す）のいずれかで表わされるコバルトオキシケトン錯体
の少なくとも１種をコバルト元素含有量として、０．０
１〜１重量部と、次の一般式（Ｉ［［） （（■）式中のＺは０２〜ＣＩＯ炭化水素基を示す）で
表わされるビスマレイミド化合物０．２〜１０重量部と
を配合してなることを特徴とするゴム組成物に関するも
のである。

本発明のゴム組成物を構成するゴムは、硫黄加硫可能な
ゴムであって、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合体ゴム、イソプンーイソブチレン共重合体ゴムおよび
そのハロゲン化物、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（ＢＰＤＭ）、ブタジェン−プロピレン共重合
体ゴム、ブタジェン−エチレン共重合体ゴム、ブタジェ
ン−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンテナマー等、あ
るいはこれらのブレンド物が挙げられる。これらのうち
、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム
、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムおよびこれらのブ
レンド物が汎用性が高いことから、特に好適である。

本発明において、このようなゴムに配合するコバルトオ
キシケトン錯体は、上記−数式（Ｉ）および（ＩＩ）で
表わされるものである。

上記（’Ｉ）式においてＸ、　ＳＸ、　、Ｘ、およびＸ
４としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、５ｅｃ−ペン
チル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル
、５ｅｅ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ｎ−
へブチル、イソヘプチル、メチルシクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、ベンジル、メチルフェニル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル
、デシル、ナフチル、ウンデシル、ナフチルメチル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、アントラセニル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオ
クタデシル等の各種置換基が挙げられる。

また上記（ＩＩ）式においてＹ　ｔ＋Ｙｚ＋Ｙ：＋＋Ｙ
ｔ＋Ｙｓ＋Ｙ、、Ｙ１．Ｙ１．Ｙ、、Ｙ、。としては、
具体的には、水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、５ｅＣ−ペンチル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、５ｅｃ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソへブチル、
ｔｅｒｔ−ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、メチル−シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、ナフチル、アントラセニル、ナフチル
メチル、シクロへブチル、シクロオクチル、フェニル、
ベンジル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデ
シル、シクロドデシル、９−オクタデセニル、またはメ
チルフェニル等の各種置換基が挙げられる。

また、上記ゴムに配合さるビスマレイミド化合物は、上
記−数式（ＩＩＩ）で表わされるものである。

上記−数式（Ｉ［）においてＺとしては、具体的には、
フェニレン、トリレン、キシリレン、エチルフェニレン
、エチルメチルフェニレン、イソプロとルフェニレン、
イソブチルフェニレン、イソプロピルメチルフェニレン
、ジエチルフェニレン、プロルフエニレン、ブチルフェ
ニレン、ｔｅｒｔ　−７’チルフエニレン、エチレン、
プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン
、アミジノ、イソブチレン、ヘキサメチレン、ペンタメ
チレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチン等
が挙げられる。

なお、本発明のゴム組成物中には、上記のコバルトオキ
シケトン錯体およびビスマレイミド化合物以外に目的に
応じて各種配合剤が含有さていても良い。これらの各種
配合剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カル
シウム等の補強剤や充填剤、アロマオイル等の軟化剤、
硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常
ゴム工業で使用される配合剤を、適宜必要に応じて、通
常の配合量の範囲内で配合することができる。

（作　用） 本発明において、ゴム組成物中に配合されるコバルトオ
キシケトン錯体は、ゴム１００重量部に対してコバルト
元素の含有量として０．０１〜１重量部である。配合量
が０．０１重量部未満では充分な効果が期待できず、１
重量部を超えて配合することは、ゴム物性の低下をきた
すばかりか、経済的にも好ましくない０本発明において
は、このコバルト元素含有量は特に０．０５〜０．５重
量部とするのが好ましい。

また、本発明のゴム組成物中に配合されるビスマレイミ
ド化合物は、ゴム１００　ｆＥｆｉ部に対して０．２〜
１０重量部である。配合量が０．２重量部未満では充分
な効果が期待できず、１０重量部を超えて配合すること
はゴム物性の低下をきたすばかりか経済的にも好ましく
ない。本発明においては、このビスマレイミド化合物は
、特に０．５〜５重景重量するのが好ましい。

以上の構成からなる本発明のゴム組成物は、特に金属と
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スチールブレーカ−、スチールカーカスプライ、ワ
イヤチエ−ファー、ワイヤフリッパ−、ビードワイヤ等
のコーティングゴム組成物に好適に用いられるが、タイ
ヤ以外の工業用品、例えばスチール補強コンベアベルト
、スチール補強ホース、防振ゴム、免震ゴム等にも適用
することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

１〜７　　　１〜７ 天然ゴム８０重量部と合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ２
２００）　２０重量部、ＨＡＰカーボンブラック５０重
量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン１重量部、アロマオイル２
重量部、亜鉛華８重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．５重量部に、下
記の第１表に示す各種コバルト化合物をコバルト元素含
有量で０．２重量部と、同表に示す配合量の各種ビスマ
レイミドと、同じく同表に示す配合量の硫黄とを組合せ
てバンバリーミキサ−により混練することにより各種ゴ
ム組成物を調製した。得られたゴム組成物について初期
接着性、耐熱接着性、および耐湿熱接着性を評価した。

得られた結果を第１表に併記する。また比較のため製造
した各種ゴム組成物についても比較例として同時に評価
し、得られた結果を第１表に併記する。

なお、初期接着性、耐熱接着性、および耐湿熱接着性は
次のようにして評価した。

祈肌援豊箪 表面真鍮メツキしたスチールコードＩ　Ｘ　５　Ｘｏ、
２３閣を未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム複
合体を、１７０’ＣＸｄ分間加硫後、ＪＩＳ　Ｋ　６３
０１剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間
の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により
接着性を評価した。コードが完全にゴムに被覆されてい
る状態を１００、全くゴムが付着していない状態をＯと
して示した。

乱整援ｌ性 初期接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を１２０″Ｃのオーブン中に９日間放置した後、初
期接着性と同様にして接着性を評価した。但し、複合体
の加硫時間は１７０″ＣＸＢ分間とした。

耐湿熱接着性 耐熱接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を８０°Ｃ×９５％湿度の恒温恒湿槽に７日間放置
した後、初期接着性と同様に評価した。

なお、第１表中の配合剤の略号は次の化合物を示すもの
とする。

Ｎａｐ　−Ｃｏ　：　　ナフテン酸コバルトＭＣ−Ｃｏ
　：　　イギリス　マンケム社製のＢ　（ＯＣｏＯＣ−
Ｒ）　ｚで表わされる化合物で商品名「マ ノボンドＣ」 ＡＡｃ　−Ｃｏ　：　　アセト酢酸コバルト３Ａ　−Ｇ
ｏ　：　　アセト酢酸アニリドコバルトＣ？ジケトン−
ｃｏ＝ヘプチル酢酸コバルトＰＢＭ　　：　　フェニレ
ンビスマレイミドＴＢＭ　　：　　）リレンビスマレイ
ミドｆ！ＢＭ　　：　　エチレンビスマレイミド上記第
１表から明らかなように、コバルトオキシケトン錯体と
ビスマレイミド化合物とを組合せて配合した本発明のゴ
ム組成物は、ゴムとスチールコードとの耐熱接着性およ
び耐湿熱接着性が共に優れ、しかも初期接着性にも優れ
ている。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明のゴム組成物は、特定のコバ
ルトオキシケトン錯体とビスマレイミド化合物とを所定
のゴムに付して特定量配合してなるものであって、ゴム
とスチールコードとの耐熱接着性、耐湿熱接着性、およ
び初期接着性が共に著しく改善されたものである。

従って、本発明のゴム組成物は、高温多湿にさらされる
製品の接着に極めて有効であり、またその優れた初期接
着性により製品の効率的な生産が可能とされる。

このような本発明のゴム組成物はタイヤのスチールベル
トやスチールカーカスプライに好適に用いられる以外に
、スチール補強コンベアルト、スチール補強ホース、防
振ゴム、免震ゴム等の工業用品にも適用することができ
る。

特許出願人　株式会社ブリヂストン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのいずれか
   １種または２種のゴムを７０重量部以上含有するゴム分
   １００重量部に対し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （（ I ）式中のＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、およびＸ＿
   ４は同一もしくは異なっており、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
   ルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル基、Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿４アリール基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリー
   ル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
   ルコキシ基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルコキシ基、
   Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリールオキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１
   ＿４アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、または１
   以上の二重結合を有するＣ＿２〜Ｃ＿１＿８炭化水素基
   、ただしＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４の炭素数
   の合計は４個以上である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （（II）式中のＹ＿１〜Ｙ＿１＿０は同一もしくは異な
   っており、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル基、
   Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１
   ＿４アリール基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシ基
   、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ
   ＿１＿４アリールオキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４アリー
   ル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、ハロゲン原子、また
   は１個以上の二重結合を有するＣ＿２〜Ｃ＿１＿８炭化
   水素基を示す）のいずれかで表わされるコバルトオキシ
   ケトン錯体の少なくとも１種をコバルト元素含有量とし
   て、０．０１〜１重量部と、次の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （（III）式中のＺはＣ＿２〜Ｃ＿１＿０炭化水素基を
   示す）で表わされるビスマレイミド化合物０．２〜１０
   重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。 ２、コバルトオキシケトン錯体が次の一般式（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （（II）式中のＹ＿１〜Ｙ＿１＿０は前記のものと同じ
   ものを示す）で表わされるコバルトオキシ ケトン錯体の少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物。 ３、ビスマレイミド化合物が次の一般式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （（III）式中のＺはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール基
   またはアリール−アルキル基を示す）で表わされるビス
   マレイミド化合物である特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム組成物。