JPH038381B2 - - Google Patents
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- JPH038381B2 JPH038381B2 JP57199877A JP19987782A JPH038381B2 JP H038381 B2 JPH038381 B2 JP H038381B2 JP 57199877 A JP57199877 A JP 57199877A JP 19987782 A JP19987782 A JP 19987782A JP H038381 B2 JPH038381 B2 JP H038381B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Description
本発明は、改良されたジエンゴム組成物、およ
びジエンゴムをＮ−カルバモイルマレアミド酸お
よびその誘導体で処理する方法に関する。この処
理はジエンゴムのタツク（tack）およびグリー
ンストレングス（green strength）を増大させる
のに特に有効である。 空気タイヤおよびその他のゴム製品部分中の天
然ゴムを全部または一部合成ジエンゴムで置き換
えるとその合成物質の挙動が天然ゴムのそれとは
異なるという問題を生ずる。一つの有意な差異は
タツクおよびグリーンストレングスに関係してい
る。代表的には未加硫合成ジエンゴムは天然ゴム
よりも有意に低いグリーンストレングスおよびタ
ツク性質を有する。この差異はたとえばタイヤの
ような製品が加硫前の操作および成形中それらの
構造一体性を維持できないという問題を生ずる。
その結果、合成ゴムを含有するゴム配合物（コン
パウンド）のグリーンストレングスおよびタツク
性質を改良する努力が今もつて続いている。 本質的にはすべてシス−１，４−ポリイソプレ
ンからなる非常に天然ゴムに類似した合成ポリイ
ソプレンが製造された。おそらく合成ポリオイソ
プレンと天然ゴムとの間の最も有意な差は前者が
かなり小さなグリーンストレングスおよびタツク
性を有する点にある。すなわち、グリーンストレ
ングスおよびタツク性の改良のための努力の多く
は合成ポリイソプレンに関する。広く使用されて
いる他の合成ジエンゴムはポリブタジエンゴムお
よびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）
である。 ジエンゴムのタツク性およびグリーンストレン
グスを増大させる試みとしてはたとえば合成ゴム
化合物への多種類の樹脂粘着性付与剤の添加のよ
うな種々の処理があげられる。一般に、これらの
物質は主として合成ゴム重合体の本来的に低いグ
リーンストレングスのために所望の目的には無効
であつた。米国特許第3151161号および同第
3225100号各明細書にはニトロソアニリノアルカ
ンをゴム中に混入させることおよびこのように処
理された合成ゴムでは実際にグリーンストレング
スの改良がなされることが教示されている。ゴム
中へのこれら物質の分散の問題があるが、一般に
比較的小量が使用されることにより解決されてき
た。 本発明の目的は、グリーンストレングスまたは
タツク性あるいは両方の改良された性質を示すジ
エンゴムからなる組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、グリーンストレングスま
たはタツク性質を改良するためにジエンゴムを処
理する方法を提供することである。 これらおよびその他の目的は、まずジエンゴム
からなりそして変性作用量の式 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なる基
であり、それらは水素、フエニル、およびC3〜10
シクロアルキルを含めてC1〜10アルキルから選択
され、場合により追加のヘテロのＮまたはＯ原子
を伴なうかまたは伴なうことなしに前記式のＮ原
子の一方または両方と一緒になつて複素環式部分
を形成しそしてＹは硫黄または酸素原子である）
の化合物を含有する組成物において本発明により
実現される。 また、本発明はジエンゴムを前記式の化合物
で、グリーンストレングスまたはタツクに関する
改良された性質をジエンゴムに付与するに充分な
長時間130℃以上の適当な温度において処理する
ことからなるジエンゴムの処理方法をも包含す
る。また、本発明は前記方法の生成物も包含す
る。 本発明の組成物はジエンゴムからなるものとし
て記載される。「ジエンゴム」とは２種またはそ
れ以上の天然または合成重合体の混合物を含めて
ジエン単量体からの重合体（天然重合体または合
成重合体のいずれでもよい）であるエラストマー
を意味する。天然ジエンゴムの例としてはたとえ
ばスモークドシート、クレープまたは他の代表的
な形態のヘビア（hevea）ゴム、グアユール
（guayule）およびその他の天然に生ずるエラス
トマーをあげることができる。「ジエンゴム」の
定義内にある合成重合体の例としてはたとえばイ
ソプレンおよびブタジエンからのホモ重合体であ
るかまたは、ジエン類あるいはその他の重合性物
質であることができる１種またはそれ以上のコモ
ノマーとの共重合体である重合体をあげることが
できる。たとえばイソプレンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンまた
はたとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カ
ルボン酸およびエステルおよびメタアクリル酸メ
チルとの共重合体があげられる。またEPDMゴ
ム（エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン単
量体からの重合体）も包含される。本発明は高シ
ス−１，４含量の合成ポリイソプレンおよびそれ
のスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（SBR）
とのブレンドと一緒に使用する際に特に有用であ
ることがわかる。前記ジエンタイプの外にこの組
成物は通常ゴム配合物（コンパウンド）中に混入
される他の混和性ゴム物質およびゴム配合成分を
含有しうる。 本発明の組成物中に含有される化合物としては
Ｎ−カルバモイルマレアミド酸〔時にマレウリ酸
（maleuric acid）と呼ばれる〕および類似化合
物があげられる。たとえば前記一般式中のＹが酸
素である場合代表的化合物の例としてはたとえば
１モルのマレイン酸無水物と１モルのエチル尿
素、１，３−ジメチル尿素、フエニル尿素、２−
イミダゾリドンなどの反応生成物をあげることが
できる。一般式中のＹの硫黄原子である場合代表
的化合物の例としては、たとえばＮ−チオカルバ
モイルマレアミド酸の外に、１モルのマレイン酸
無水物と１モルのフエニルチオ尿素、エチルチオ
尿素などのそれぞれとの反応生成物をあげること
ができる。 前記一般式中に定義された化合物あるいはかか
る化合物の２種またはそれ以上が変性作用量にお
いて本発明組成物中に存在する。この量は存在す
るジエンゴムの特定のタイプ、使用される化合物
の本性、所望される改良および他の要因によつて
変化しうる。存在する化合物の量はジエンゴム重
量100部当り0.1〜15重量部、より好ましくは0.25
〜８重量部そして最も好ましくは0.5〜５重量部
であるのが好ましい。最適量は数種の簡単な実験
により容易に決定されうる。 本発明の方法において前述の定義を有するジエ
ンゴムは「処理される」と云われる。ジエンゴム
の処理とは前述の定義を有する化合物をゴム中に
よく分散させつつ混入させそしてその混合物を変
性させるに充分な時間適当な温度（130℃以上）
に維持することを意味する。好都合な処理方法は
ゴム配合物を混合するために通常使用されるタイ
プの高剪断装置、たとえばラバーミルおよび好ま
しくはバンバリーミキサーなどで例示される内部
ミキサーを使用して化合物をゴム中に混合させる
ことからなる。かかる混合は、所望温度範囲内に
抑制されうる温度上昇をゴム混合物中にもたら
す。あるいはまた、この化合物は比較的低温
（130℃以上）でジエンゴム中に混入されついでそ
の混合物が適当なより高い温度に加熱されて必要
な時間保持される。 処理温度は130℃以上でなければならない。さ
もないと所望の改良は実現されない。150℃以上
の温度を使用するのが好ましいが、160℃以上が
より好ましくそして160℃〜210℃が最も好まし
い。 処理時間は0.1〜20分が好ましいが、0.5〜15分
がより好ましくそして１〜10分が最も好ましい。
上記の好ましい最低時間よりも短い処理時間では
所望の性質の改良が不充分でありそして上記の好
ましい最高時間よりも長い処理時間ではゴムに有
害である。各成分の量に関して成分の特性な組み
合わせのための最適時間および最適温度の両者は
いくつかの実験により容易に決定されうる。 他のゴム配合剤は処理中に任意に存在すること
ができそしてカーボンブラツクおよび／または非
ブラツク充填剤が好ましい。しかしながら、使用
される条件のために、完全な加硫系はジエンゴム
化合物の早期加硫またはスコーチを生ずる可能性
があるので処理中存在しない方が好ましい。ジエ
ンゴム化合物中に非ブラツク充填剤を存在させた
い場合にはそれを処理過程中に存在させることに
より特別な利益が得られる。この方法を加硫され
る化合物中により良い物理学的性質を与えるよう
に非ブラツク充填剤とジエンゴムとの間の相互作
用をもたらすことが見出されている。これらのよ
り良好な物理学的性質はなかんずく応力−歪み性
質の改良において明らかである。 ジエンゴムを処理する際にその化合物の量は
屡々たとえばジエンゴム重量の100部当り３重量
部以下のように前記の好適な最高量よりも実質的
に少ないであろうが、しかしながら特に「マスタ
ーバツチ」技術が使用されるならばよい多量が用
いられうる。この技術はジエンゴムの一部分のみ
を処理しついで引続いて未処理部分を処理済み部
分中にブレンドすることからなりうる。10部また
はこれ以下から1000部またはこれ以上までのさら
に別のゴムが所望により処理済みゴムに混合され
うる。このさらに別のゴムは最初に処理されたゴ
ムと同一であるかまたは異なつていることができ
る。このマスターバツチ技術は処理する装置をよ
り効率的に使用するのに有効であることができ、
したがつてより大量のゴムの生産を可能にする。 前述のように、タツクおよびグリーンストレン
グスの改良は実用上非常に重要である。未加硫の
ゴム配合物におけるこれら２つの性質は多くの研
究者により探究されてきた。。最近の開発の綜説
は「Rubber Chemistry ＆ Technology」第
54巻第576〜595頁（1981）においてG.R.Hamed
氏により発表されている。この綜説ではタツクお
よびグリーンストレングスが相関するという基本
的事実を明らかにしている。「タツク」は２種の
物質の表面をわずかな圧力下で短時間接触させた
後にそれら物質が分離に抵抗する力として定義さ
れている。エラストマーにおけるグリーンストレ
ングスは加硫前における変形または波壊に対する
その抵抗である。グリーンストレングスは独立し
て判定されうるが、しかしタツクはある程度グリ
ーンストレングスに左右される。 一般に、本発明の組成物および方法において使
用される化合物はたとえば氷酢酸のような酸性媒
体中でマレイン酸無水物を尿素、置換尿素、チオ
尿素または置換チオ尿素と反応させることにより
製造されうる。氷酢酸の使用はマレイン酸無水物
分子の二重結合に対する付加を防止するのに役立
ちうる。 本発明により完全な理解は以下の実施例によつ
てなされうるが、その際特にことわらない限りす
べての部は重量である。 実施例 １ 本発明の組成物および方法で使用される好まし
い化合物の１種であるＮ−カルバモイルマレアミ
ド酸は以下のようにして製造される。 ３容量を有する三頚フラスコ中に500ｇ（5.1
モル）のマレイン酸無水物、300ｇ（4.99モル）
の尿素および1000mlの氷酢酸を仕込む。このフラ
スコは撹拌機、サーモスタツトを有する加熱マン
トル、温度計および冷却器を備えている。反応混
合物を48時間50℃で撹拌する。生成する沈澱を
過し、300mlのアセトンで洗浄しついで60℃で一
夜乾燥させる。生成物は164〜165℃の融点を有す
る白色固体606ｇである。Ｎ−カルバモイルマレ
アミド酸として計算して収率は76.6％である。 同様にしてＮ−エチルカルバモイルマレアミド
酸は撹拌機、サーモスタツトを有する加熱マント
ル、温度計および冷却器を備えた三頚フラスコ中
に24.5ｇ（0.25モル）のマレイン酸無水物および
22.0ｇ（0.25モル）のエチル尿素を75mlの氷酢酸
と一緒に仕込むことにより製造される。 透明な黄褐色溶液が生じ、これから揮発物質を
70℃および１mm圧力において除去する。収量は
54.8ｇの結晶性固体であり、これを酢酸エチルか
ら再結晶させて125゜〜120℃で融解する白色結晶
固体を得る。 同様にして等モル量のフエニルチオ尿素および
マレイン酸無水物を反応させて200〜202℃で融解
するフエニルチオカルバモイルマレアミド酸を得
る。同様に、等モル量の２−イミダゾリドンおよ
びマレイン酸無水物を反応させて154〜155℃の融
点を有する式 の化合物を製造する。 こうして製造された化合物をゴミ処方中に混合
しそして本発明の方法にしたがつて処理しついで
これらのゴム配合物を以下のようにグリーンスト
レングスおよびタツクに関する試験にしたがつて
試験する。 グリーンストレングスの測定は標準引張り試験
装置を使用して実施される。試験すべきストツク
試料を厚さ約３mmのスラブにし、これより約20.3
×2.4cmのスラブ試片が打抜かれる。これらの試
片の中央にベンチマークをつけ（2.54cmの試験長
さに）そして正確な幅および厚さを測定する。多
試片を毎分50.8cmのクロスヘツド速度で引張り、
12.00％または破壊するまでの所望の伸び量にお
いてその応力を記録する。各試片の最初の断面積
に基づいて応力値が計算されそしてまた極限伸び
値も記録される。 タツクの測定は「Rubber Chemistry＆
Technology」第42巻第４号第1040頁（1969年）
にあるJ.R.Beatty氏による論文に記載のモンサン
トTel−Tak装置を使用してなされる。布で裏張
りされたゴム試片を6.35mmの幅に切断しそして
0.403cm2の接触面積を得るように互いに直角に置
く。すべての試験に対して30秒の滞留時間につい
て227ｇの接触圧が使用される。試料の「粘着性
（stickness）」は１試片の代わりに研磨したステ
ンレス鋼表面を置換することにより測定されそし
てその結果を前記のタツク値から引いて「真のタ
ツク」測定値を得る。これら測定値の単位は平方
センチメートル当りのグラムであり、毎分2.54cm
の分離速度で試片を分離させるに必要な単位面積
当りの最大力を表わしている。 キユア特性は「Rubber World」1962年12月第
68頁にDecker、WiseおよびGuerry氏等により記
載されているモンサント振動円盤レオメーターに
より設定温度で測定される。レオメータのデータ
から最小トルクRmin、および最大トルクRmax
が記録される。トルクの増加量は加硫程度の指標
でありそして架橋密度に比例する。ゴム試料の最
小読みより２レオモーター単位を上昇させるため
の時間（分）t2および最大値の90％のトルクを得
るために必要とされる時間t90が記録される。t90
〜t2の差が試料のキユア割合の指標である。加硫
物は最適キユアを得るためにレオメーターデータ
により指示された時間の間選択された温度でプレ
スキユアすることにより製造される。加硫物の応
力−歪み性質は常法により測定される。 実施例 実施例で製造された第１の化合物（Ｎ−カル
バモイルマレアミド酸）をNatsyn2200の合成ポ
リイソプレンゴムをベースとする表に示された
マスターバツチ中に入れて化合させそして各マス
ターバツチを混合しついで下記のスケジユール１
〜６にしたがつて実験室用バンバリーミキサー中
でよくこねる。 １ ゴムおよび試験化合物を仕込み、温度を150゜
〜154℃に調節しながら１分間混合する。 ２ カーボンブラツクの1/2量を仕込んで１分間
混合する。 ３ 油および残量のカーボンブラツクを仕込んで
１分間混合する。 ４ 残りの成分を仕込んで１分間混合する。 ５ 器壁付着分をきれいに剥ぎ落し、１分間混合
する。 ６ 内容物を出す。現実のゴム温度（プローブ使
用）は170〜200℃であるきである。 マスターバツチＡは処理剤不含の対照である。
マスターバツチＢは既知の処理剤たるＮ−（２−
メチル−２−ニトロプロピル）−４ニトロソアニ
リン〔「Nitrol 」（担体上33％）〕を推奨された
量で含有する。 表のデータはＮ−カルバモイルマレアミド酸
が合成ポリイソプレンのタツクおよびグリーンス
トレングスの両方を実質的に増大させるのに有効
であることを示している。 実施例 完全に配合されたストツクに対する本発明の効
果を評価するために、実施例の各マスターバツ
チをさらに100重量部のゴム当り2.5重量部の硫黄
および0.5重量部の促進剤（Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド）と
混合した。試験結果は表に記載されている。 表のデータは前記マスターバツチの場合と同
様に完全に配合されたストツクにおいて効果があ
ることを示している。対照（ストツク１）に比較
して本発明方法により処理されたストツクでは若
干優れた物理学的性質が生ずる。
びジエンゴムをＮ−カルバモイルマレアミド酸お
よびその誘導体で処理する方法に関する。この処
理はジエンゴムのタツク（tack）およびグリー
ンストレングス（green strength）を増大させる
のに特に有効である。 空気タイヤおよびその他のゴム製品部分中の天
然ゴムを全部または一部合成ジエンゴムで置き換
えるとその合成物質の挙動が天然ゴムのそれとは
異なるという問題を生ずる。一つの有意な差異は
タツクおよびグリーンストレングスに関係してい
る。代表的には未加硫合成ジエンゴムは天然ゴム
よりも有意に低いグリーンストレングスおよびタ
ツク性質を有する。この差異はたとえばタイヤの
ような製品が加硫前の操作および成形中それらの
構造一体性を維持できないという問題を生ずる。
その結果、合成ゴムを含有するゴム配合物（コン
パウンド）のグリーンストレングスおよびタツク
性質を改良する努力が今もつて続いている。 本質的にはすべてシス−１，４−ポリイソプレ
ンからなる非常に天然ゴムに類似した合成ポリイ
ソプレンが製造された。おそらく合成ポリオイソ
プレンと天然ゴムとの間の最も有意な差は前者が
かなり小さなグリーンストレングスおよびタツク
性を有する点にある。すなわち、グリーンストレ
ングスおよびタツク性の改良のための努力の多く
は合成ポリイソプレンに関する。広く使用されて
いる他の合成ジエンゴムはポリブタジエンゴムお
よびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）
である。 ジエンゴムのタツク性およびグリーンストレン
グスを増大させる試みとしてはたとえば合成ゴム
化合物への多種類の樹脂粘着性付与剤の添加のよ
うな種々の処理があげられる。一般に、これらの
物質は主として合成ゴム重合体の本来的に低いグ
リーンストレングスのために所望の目的には無効
であつた。米国特許第3151161号および同第
3225100号各明細書にはニトロソアニリノアルカ
ンをゴム中に混入させることおよびこのように処
理された合成ゴムでは実際にグリーンストレング
スの改良がなされることが教示されている。ゴム
中へのこれら物質の分散の問題があるが、一般に
比較的小量が使用されることにより解決されてき
た。 本発明の目的は、グリーンストレングスまたは
タツク性あるいは両方の改良された性質を示すジ
エンゴムからなる組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、グリーンストレングスま
たはタツク性質を改良するためにジエンゴムを処
理する方法を提供することである。 これらおよびその他の目的は、まずジエンゴム
からなりそして変性作用量の式 （式中、R1、R2およびR3は同一または異なる基
であり、それらは水素、フエニル、およびC3〜10
シクロアルキルを含めてC1〜10アルキルから選択
され、場合により追加のヘテロのＮまたはＯ原子
を伴なうかまたは伴なうことなしに前記式のＮ原
子の一方または両方と一緒になつて複素環式部分
を形成しそしてＹは硫黄または酸素原子である）
の化合物を含有する組成物において本発明により
実現される。 また、本発明はジエンゴムを前記式の化合物
で、グリーンストレングスまたはタツクに関する
改良された性質をジエンゴムに付与するに充分な
長時間130℃以上の適当な温度において処理する
ことからなるジエンゴムの処理方法をも包含す
る。また、本発明は前記方法の生成物も包含す
る。 本発明の組成物はジエンゴムからなるものとし
て記載される。「ジエンゴム」とは２種またはそ
れ以上の天然または合成重合体の混合物を含めて
ジエン単量体からの重合体（天然重合体または合
成重合体のいずれでもよい）であるエラストマー
を意味する。天然ジエンゴムの例としてはたとえ
ばスモークドシート、クレープまたは他の代表的
な形態のヘビア（hevea）ゴム、グアユール
（guayule）およびその他の天然に生ずるエラス
トマーをあげることができる。「ジエンゴム」の
定義内にある合成重合体の例としてはたとえばイ
ソプレンおよびブタジエンからのホモ重合体であ
るかまたは、ジエン類あるいはその他の重合性物
質であることができる１種またはそれ以上のコモ
ノマーとの共重合体である重合体をあげることが
できる。たとえばイソプレンまたはブタジエンと
スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンまた
はたとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カ
ルボン酸およびエステルおよびメタアクリル酸メ
チルとの共重合体があげられる。またEPDMゴ
ム（エチレン、プロピレンおよび非共役ジエン単
量体からの重合体）も包含される。本発明は高シ
ス−１，４含量の合成ポリイソプレンおよびそれ
のスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（SBR）
とのブレンドと一緒に使用する際に特に有用であ
ることがわかる。前記ジエンタイプの外にこの組
成物は通常ゴム配合物（コンパウンド）中に混入
される他の混和性ゴム物質およびゴム配合成分を
含有しうる。 本発明の組成物中に含有される化合物としては
Ｎ−カルバモイルマレアミド酸〔時にマレウリ酸
（maleuric acid）と呼ばれる〕および類似化合
物があげられる。たとえば前記一般式中のＹが酸
素である場合代表的化合物の例としてはたとえば
１モルのマレイン酸無水物と１モルのエチル尿
素、１，３−ジメチル尿素、フエニル尿素、２−
イミダゾリドンなどの反応生成物をあげることが
できる。一般式中のＹの硫黄原子である場合代表
的化合物の例としては、たとえばＮ−チオカルバ
モイルマレアミド酸の外に、１モルのマレイン酸
無水物と１モルのフエニルチオ尿素、エチルチオ
尿素などのそれぞれとの反応生成物をあげること
ができる。 前記一般式中に定義された化合物あるいはかか
る化合物の２種またはそれ以上が変性作用量にお
いて本発明組成物中に存在する。この量は存在す
るジエンゴムの特定のタイプ、使用される化合物
の本性、所望される改良および他の要因によつて
変化しうる。存在する化合物の量はジエンゴム重
量100部当り0.1〜15重量部、より好ましくは0.25
〜８重量部そして最も好ましくは0.5〜５重量部
であるのが好ましい。最適量は数種の簡単な実験
により容易に決定されうる。 本発明の方法において前述の定義を有するジエ
ンゴムは「処理される」と云われる。ジエンゴム
の処理とは前述の定義を有する化合物をゴム中に
よく分散させつつ混入させそしてその混合物を変
性させるに充分な時間適当な温度（130℃以上）
に維持することを意味する。好都合な処理方法は
ゴム配合物を混合するために通常使用されるタイ
プの高剪断装置、たとえばラバーミルおよび好ま
しくはバンバリーミキサーなどで例示される内部
ミキサーを使用して化合物をゴム中に混合させる
ことからなる。かかる混合は、所望温度範囲内に
抑制されうる温度上昇をゴム混合物中にもたら
す。あるいはまた、この化合物は比較的低温
（130℃以上）でジエンゴム中に混入されついでそ
の混合物が適当なより高い温度に加熱されて必要
な時間保持される。 処理温度は130℃以上でなければならない。さ
もないと所望の改良は実現されない。150℃以上
の温度を使用するのが好ましいが、160℃以上が
より好ましくそして160℃〜210℃が最も好まし
い。 処理時間は0.1〜20分が好ましいが、0.5〜15分
がより好ましくそして１〜10分が最も好ましい。
上記の好ましい最低時間よりも短い処理時間では
所望の性質の改良が不充分でありそして上記の好
ましい最高時間よりも長い処理時間ではゴムに有
害である。各成分の量に関して成分の特性な組み
合わせのための最適時間および最適温度の両者は
いくつかの実験により容易に決定されうる。 他のゴム配合剤は処理中に任意に存在すること
ができそしてカーボンブラツクおよび／または非
ブラツク充填剤が好ましい。しかしながら、使用
される条件のために、完全な加硫系はジエンゴム
化合物の早期加硫またはスコーチを生ずる可能性
があるので処理中存在しない方が好ましい。ジエ
ンゴム化合物中に非ブラツク充填剤を存在させた
い場合にはそれを処理過程中に存在させることに
より特別な利益が得られる。この方法を加硫され
る化合物中により良い物理学的性質を与えるよう
に非ブラツク充填剤とジエンゴムとの間の相互作
用をもたらすことが見出されている。これらのよ
り良好な物理学的性質はなかんずく応力−歪み性
質の改良において明らかである。 ジエンゴムを処理する際にその化合物の量は
屡々たとえばジエンゴム重量の100部当り３重量
部以下のように前記の好適な最高量よりも実質的
に少ないであろうが、しかしながら特に「マスタ
ーバツチ」技術が使用されるならばよい多量が用
いられうる。この技術はジエンゴムの一部分のみ
を処理しついで引続いて未処理部分を処理済み部
分中にブレンドすることからなりうる。10部また
はこれ以下から1000部またはこれ以上までのさら
に別のゴムが所望により処理済みゴムに混合され
うる。このさらに別のゴムは最初に処理されたゴ
ムと同一であるかまたは異なつていることができ
る。このマスターバツチ技術は処理する装置をよ
り効率的に使用するのに有効であることができ、
したがつてより大量のゴムの生産を可能にする。 前述のように、タツクおよびグリーンストレン
グスの改良は実用上非常に重要である。未加硫の
ゴム配合物におけるこれら２つの性質は多くの研
究者により探究されてきた。。最近の開発の綜説
は「Rubber Chemistry ＆ Technology」第
54巻第576〜595頁（1981）においてG.R.Hamed
氏により発表されている。この綜説ではタツクお
よびグリーンストレングスが相関するという基本
的事実を明らかにしている。「タツク」は２種の
物質の表面をわずかな圧力下で短時間接触させた
後にそれら物質が分離に抵抗する力として定義さ
れている。エラストマーにおけるグリーンストレ
ングスは加硫前における変形または波壊に対する
その抵抗である。グリーンストレングスは独立し
て判定されうるが、しかしタツクはある程度グリ
ーンストレングスに左右される。 一般に、本発明の組成物および方法において使
用される化合物はたとえば氷酢酸のような酸性媒
体中でマレイン酸無水物を尿素、置換尿素、チオ
尿素または置換チオ尿素と反応させることにより
製造されうる。氷酢酸の使用はマレイン酸無水物
分子の二重結合に対する付加を防止するのに役立
ちうる。 本発明により完全な理解は以下の実施例によつ
てなされうるが、その際特にことわらない限りす
べての部は重量である。 実施例 １ 本発明の組成物および方法で使用される好まし
い化合物の１種であるＮ−カルバモイルマレアミ
ド酸は以下のようにして製造される。 ３容量を有する三頚フラスコ中に500ｇ（5.1
モル）のマレイン酸無水物、300ｇ（4.99モル）
の尿素および1000mlの氷酢酸を仕込む。このフラ
スコは撹拌機、サーモスタツトを有する加熱マン
トル、温度計および冷却器を備えている。反応混
合物を48時間50℃で撹拌する。生成する沈澱を
過し、300mlのアセトンで洗浄しついで60℃で一
夜乾燥させる。生成物は164〜165℃の融点を有す
る白色固体606ｇである。Ｎ−カルバモイルマレ
アミド酸として計算して収率は76.6％である。 同様にしてＮ−エチルカルバモイルマレアミド
酸は撹拌機、サーモスタツトを有する加熱マント
ル、温度計および冷却器を備えた三頚フラスコ中
に24.5ｇ（0.25モル）のマレイン酸無水物および
22.0ｇ（0.25モル）のエチル尿素を75mlの氷酢酸
と一緒に仕込むことにより製造される。 透明な黄褐色溶液が生じ、これから揮発物質を
70℃および１mm圧力において除去する。収量は
54.8ｇの結晶性固体であり、これを酢酸エチルか
ら再結晶させて125゜〜120℃で融解する白色結晶
固体を得る。 同様にして等モル量のフエニルチオ尿素および
マレイン酸無水物を反応させて200〜202℃で融解
するフエニルチオカルバモイルマレアミド酸を得
る。同様に、等モル量の２−イミダゾリドンおよ
びマレイン酸無水物を反応させて154〜155℃の融
点を有する式 の化合物を製造する。 こうして製造された化合物をゴミ処方中に混合
しそして本発明の方法にしたがつて処理しついで
これらのゴム配合物を以下のようにグリーンスト
レングスおよびタツクに関する試験にしたがつて
試験する。 グリーンストレングスの測定は標準引張り試験
装置を使用して実施される。試験すべきストツク
試料を厚さ約３mmのスラブにし、これより約20.3
×2.4cmのスラブ試片が打抜かれる。これらの試
片の中央にベンチマークをつけ（2.54cmの試験長
さに）そして正確な幅および厚さを測定する。多
試片を毎分50.8cmのクロスヘツド速度で引張り、
12.00％または破壊するまでの所望の伸び量にお
いてその応力を記録する。各試片の最初の断面積
に基づいて応力値が計算されそしてまた極限伸び
値も記録される。 タツクの測定は「Rubber Chemistry＆
Technology」第42巻第４号第1040頁（1969年）
にあるJ.R.Beatty氏による論文に記載のモンサン
トTel−Tak装置を使用してなされる。布で裏張
りされたゴム試片を6.35mmの幅に切断しそして
0.403cm2の接触面積を得るように互いに直角に置
く。すべての試験に対して30秒の滞留時間につい
て227ｇの接触圧が使用される。試料の「粘着性
（stickness）」は１試片の代わりに研磨したステ
ンレス鋼表面を置換することにより測定されそし
てその結果を前記のタツク値から引いて「真のタ
ツク」測定値を得る。これら測定値の単位は平方
センチメートル当りのグラムであり、毎分2.54cm
の分離速度で試片を分離させるに必要な単位面積
当りの最大力を表わしている。 キユア特性は「Rubber World」1962年12月第
68頁にDecker、WiseおよびGuerry氏等により記
載されているモンサント振動円盤レオメーターに
より設定温度で測定される。レオメータのデータ
から最小トルクRmin、および最大トルクRmax
が記録される。トルクの増加量は加硫程度の指標
でありそして架橋密度に比例する。ゴム試料の最
小読みより２レオモーター単位を上昇させるため
の時間（分）t2および最大値の90％のトルクを得
るために必要とされる時間t90が記録される。t90
〜t2の差が試料のキユア割合の指標である。加硫
物は最適キユアを得るためにレオメーターデータ
により指示された時間の間選択された温度でプレ
スキユアすることにより製造される。加硫物の応
力−歪み性質は常法により測定される。 実施例 実施例で製造された第１の化合物（Ｎ−カル
バモイルマレアミド酸）をNatsyn2200の合成ポ
リイソプレンゴムをベースとする表に示された
マスターバツチ中に入れて化合させそして各マス
ターバツチを混合しついで下記のスケジユール１
〜６にしたがつて実験室用バンバリーミキサー中
でよくこねる。 １ ゴムおよび試験化合物を仕込み、温度を150゜
〜154℃に調節しながら１分間混合する。 ２ カーボンブラツクの1/2量を仕込んで１分間
混合する。 ３ 油および残量のカーボンブラツクを仕込んで
１分間混合する。 ４ 残りの成分を仕込んで１分間混合する。 ５ 器壁付着分をきれいに剥ぎ落し、１分間混合
する。 ６ 内容物を出す。現実のゴム温度（プローブ使
用）は170〜200℃であるきである。 マスターバツチＡは処理剤不含の対照である。
マスターバツチＢは既知の処理剤たるＮ−（２−
メチル−２−ニトロプロピル）−４ニトロソアニ
リン〔「Nitrol 」（担体上33％）〕を推奨された
量で含有する。 表のデータはＮ−カルバモイルマレアミド酸
が合成ポリイソプレンのタツクおよびグリーンス
トレングスの両方を実質的に増大させるのに有効
であることを示している。 実施例 完全に配合されたストツクに対する本発明の効
果を評価するために、実施例の各マスターバツ
チをさらに100重量部のゴム当り2.5重量部の硫黄
および0.5重量部の促進剤（Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド）と
混合した。試験結果は表に記載されている。 表のデータは前記マスターバツチの場合と同
様に完全に配合されたストツクにおいて効果があ
ることを示している。対照（ストツク１）に比較
して本発明方法により処理されたストツクでは若
干優れた物理学的性質が生ずる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例
それぞれの試料の「Natsyn」2200ポリイソプ
レンを使用していくつかのチオ尿素誘導体を本発
明方法において比較する。 マスターバツチは実施例と同様にして製造さ
れ、データおよび試験の結果は表に示されてい
る。 表の結果は本発明方法においてチオ尿素誘導
体を用いた場合、グリーンストレングスおよびタ
ツクに改良にみられることを示している。 実施例 本発明方法においてその他の化合物を評価する
ために以下の化合物を実施例で使用したのと同
様の操作を使用して製造した。
レンを使用していくつかのチオ尿素誘導体を本発
明方法において比較する。 マスターバツチは実施例と同様にして製造さ
れ、データおよび試験の結果は表に示されてい
る。 表の結果は本発明方法においてチオ尿素誘導
体を用いた場合、グリーンストレングスおよびタ
ツクに改良にみられることを示している。 実施例 本発明方法においてその他の化合物を評価する
ために以下の化合物を実施例で使用したのと同
様の操作を使用して製造した。
【表】
エチル尿素誘導体 ‖
‖ ‖
C２H５−NH−C−N
H−C−CH＝CH−C−OH
‖ ‖
C２H５−NH−C−N
H−C−CH＝CH−C−OH
【表】
実施例に記載の方法を使用して前記化合物を
合成イソプレンの処理中に混合させついでそれら
の化合物を表に示されているようにグリーンス
トレングスおよびタツクに関して試験した。
合成イソプレンの処理中に混合させついでそれら
の化合物を表に示されているようにグリーンス
トレングスおよびタツクに関して試験した。
【表】
表のデータは対照に比べてグリーンストレン
グスが種々の程度に改良されていることを示して
おり、そのうちエチル尿素化合物（マスターバツ
チＪ）の場合が最良の結果を示している。タツク
の増加はすべての試験化合物に関して多くても最
小であつた。 本発明のジエンゴムは改良された性質、特に改
良されたグリーンストレングスおよびタツクを有
することが示された。これらの改良された性質の
結果として、ジエンゴムの加工は容易にされそし
てたとえば多数の成分から製造されるタイヤのよ
うなゴム物品はより迅速にそしてより少ない欠陥
で製造されうる。本発明の改良されたジエンゴム
はタイヤの外にホース、ベルトおよび種々のその
他のゴム製品に有用である。 本発明は代表的実施例により説明されたけれど
も、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書中で開示のために選択された実施例の変
形が本発明の趣旨を逸脱することなしに可能であ
る。
グスが種々の程度に改良されていることを示して
おり、そのうちエチル尿素化合物（マスターバツ
チＪ）の場合が最良の結果を示している。タツク
の増加はすべての試験化合物に関して多くても最
小であつた。 本発明のジエンゴムは改良された性質、特に改
良されたグリーンストレングスおよびタツクを有
することが示された。これらの改良された性質の
結果として、ジエンゴムの加工は容易にされそし
てたとえば多数の成分から製造されるタイヤのよ
うなゴム物品はより迅速にそしてより少ない欠陥
で製造されうる。本発明の改良されたジエンゴム
はタイヤの外にホース、ベルトおよび種々のその
他のゴム製品に有用である。 本発明は代表的実施例により説明されたけれど
も、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書中で開示のために選択された実施例の変
形が本発明の趣旨を逸脱することなしに可能であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 変性作用量の式 （式中R1、R2およびR3は同一または異なつてそ
れらは水素、フエニルおよびC3-10シクロアルキ
ルを包含するC1-10アルキルから選択され、場合
により追加のヘテロＮまたはＯ原子を伴なうかま
たは伴なうことなしに前記式のＮ原子のうちの一
方または両方と一緒になつて複素環式部分を形成
し、そしてＹは硫黄または酸素原子である）の化
合物を含有するジエンゴムからなる組成物。 ２ 化合物がジエンゴム重量100部当り0.1〜15重
量部の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ３ 化合物がジエンゴム重量100部当り0.25〜８
重量部の量で存在する特許請求の範囲第２項記載
の組成物。 ４ 化合物がジエンゴム重量100部当り0.5〜５重
量部の量で存在する特許請求の範囲第３項記載の
組成物。 ５ ジエンゴムがポリイソプレンからなる特許請
求の範囲第４項記載の組成物。 ６ ジエンゴムが天然ゴムからなる特許請求の範
囲第４項記載の組成物。 ７ ジエンゴムがポリイソプレンおよびブタジエ
ンからの重合体のブレンドからなる特許請求の範
囲第４項記載の組成物。 ８ Ｙが硫黄原子である特許請求の範囲第５項記
載の組成物。 ９ 化合物がＮ−チオカルバモイルマレアミド酸
である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 化合物がＮ−フエニルチオカルバモイルマ
レアミド酸である特許請求の範囲第８項記載の組
成物。 １１ 化合物がＮ−（フエニルチオカルバモイル）
−Ｎ−フエニルマレアミド酸である特許請求の範
囲第８項記載の組成物。 １２ Ｙが酸素原子である特許請求の範囲第５項
記載の組成物。 １３ 化合物がＮ−エチルカルバモイルマレアミ
ド酸である特許請求の範囲第１２項記載の組成
物。 １４ 化合物がＮ−カルバモイルマレアミド酸で
ある特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １５ 化合物がＮ−フエニルカルバモイルマレア
ミド酸である特許請求の範囲第１２項記載の組成
物。 １６ カーボンブラツクを含有する特許請求の範
囲第１４項記載の組成物。 １７ 非ブラツク充填剤を含有する特許請求の範
囲第１４項記載の組成物。 １８ クレー、タルク、炭酸カルシウムまたはシ
リカを含有する特許請求の範囲第１７項記載の組
成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/322,141 US4376189A (en) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | Rubber compositions and method of treating rubber |
| US322141 | 1981-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889632A JPS5889632A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH038381B2 true JPH038381B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=23253617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199877A Granted JPS5889632A (ja) | 1981-11-17 | 1982-11-16 | ゴム組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0079878B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5889632A (ja) |
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| BR (1) | BR8206613A (ja) |
| CA (1) | CA1197341A (ja) |
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| JPS61252250A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-10 | Bridgestone Corp | 補強性が改善された低発熱性ゴム組成物 |
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| US4766221A (en) * | 1986-04-04 | 1988-08-23 | Sequa Chemicals, Inc. | N-acyl substituted cyclic ureas |
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| US20050282942A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-22 | D Sidocky Richard M | Pneumatic tire having a rubber component containing N, N'-(m-phenylene) bismaleamic acid |
| US7566748B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing N, N′-(m-phenylene) bismaleimide and zinc dibenzyl dithiocarbamate |
| US7534828B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-05-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing N, N'-(m-phenylene) bismaleamic acid |
| AU2009236328B2 (en) | 2008-04-14 | 2014-06-19 | Bridgestone Corporation | Processes for recovering rubber from natural rubber latex |
| JP5573883B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2014-08-20 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物 |
| RU2017130337A (ru) | 2012-03-06 | 2019-02-06 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ выделения каучука из растительного материала гуаюлы |
| US12359004B2 (en) | 2012-03-06 | 2025-07-15 | Bridgestone Corporation | Processes for the removal of rubber from non-Hevea plants |
| CN104395349B (zh) | 2012-05-16 | 2017-09-22 | 株式会社普利司通 | 含有经提纯的非三叶橡胶的组合物以及相关的提纯方法 |
| EP2861628B1 (en) | 2012-06-18 | 2025-02-19 | Bridgestone Corporation | System and method for the management of waste associated with processing guayule shrubs to extract rubber |
| US10138304B2 (en) | 2012-06-18 | 2018-11-27 | Bridgestone Corporation | Methods for increasing the extractable rubber content of non-Hevea plant matter |
| WO2013192227A1 (en) | 2012-06-18 | 2013-12-27 | Bridgestone Corporation | Methods for desolventization of bagasse |
| JP5952702B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-07-13 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物の製造方法、加硫されたゴム組成物成形体、および防振材 |
| US9567457B2 (en) | 2013-09-11 | 2017-02-14 | Bridgestone Corporation | Processes for the removal of rubber from TKS plant matter |
| US10775105B2 (en) | 2018-11-19 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | Methods for the desolventization of bagasse |
| EP3898704B1 (en) | 2018-12-21 | 2026-04-08 | Bridgestone Corporation | Processes for increasing the molecular weight of guayule natural rubber |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2989504A (en) * | 1960-05-18 | 1961-06-20 | Us Rubber Co | Vulcanization of polymer with nu, nu'-bismaleimides and compositions thereof |
| NL121463C (ja) * | 1962-03-30 | |||
| US3225100A (en) * | 1964-02-12 | 1965-12-21 | Monsanto Co | Nitrosoanilinonitroalkanes |
| FR1481828A (ja) * | 1965-06-14 | 1967-08-21 | ||
| JPS5540623B2 (ja) * | 1972-06-16 | 1980-10-18 | ||
| JPS56143204A (en) * | 1980-03-10 | 1981-11-07 | Monsanto Co | Denatures olefin polymer |
-
1981
- 1981-11-17 US US06/322,141 patent/US4376189A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-11-16 CA CA000415691A patent/CA1197341A/en not_active Expired
- 1982-11-16 JP JP57199877A patent/JPS5889632A/ja active Granted
- 1982-11-16 DE DE8282870066T patent/DE3264688D1/de not_active Expired
- 1982-11-16 BR BR8206613A patent/BR8206613A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1982-11-16 EP EP82870066A patent/EP0079878B1/en not_active Expired
- 1982-11-16 AU AU90612/82A patent/AU554579B2/en not_active Ceased
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| AU554579B2 (en) | 1986-08-28 |
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