JPH0625416A - 高溶融安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 粒状で高溶融安定性のポリアリーレンチオエ
ーテルケトン及びその製造方法。 【構成】 溶液粘度（η_inh）が０．３０ｄｌ／ｇ以
上、溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）保持率（４０
０℃／２０分）が６０％以上、融点３４０〜３６０℃、
ガラス転移温度１２５℃以上、及び平均粒径０．１〜２
ｍｍの粒状の高溶融安定性ポリアリーレンチオエーテル
ケトンであって、 で表される繰り返し単位を含む。含水有機アミド溶媒
中、アルカリ金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェ
ノンを含むジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリ
ーレンチオエーテルケトンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融安定性が高く、か
つ、粒状のポリアリーレンチオエーテルケトンに関す
る。また、本発明は、相分離重合法により粒状で高溶融
安定性のＰＴＫを製造する方法に関する。なお、本発明
における「相分離重合法」とは、重合反応の進行により
生成したポリマーの融液相（溶融ポリマー濃厚相ともい
える）と溶媒相（溶融ポリマー希薄相ともいえる）とか
らなる液−液２相の相分離条件下での更なる重合反応工
程を含む重合方法を意味する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンチオエーテルケトン（以
下、ＰＴＫと略記）は、高融点と高ガラス転移温度を併
せ持ち、しかも優れた機械的特性を有する芳香族ポリマ
ーであるため、電気・電子産業分野、自動車・航空機産
業分野、精密機械産業分野などの産業分野でその供給が
要望されている。

【０００３】従来、ＰＴＫの製造方法として、アルカリ
金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェノンとを脱ハ
ロゲン／硫化反応させる各種の方法が提案されている。
ＰＴＫの製造方法に関する代表的な特許文献としては、
例えば、米国特許第４，７１６，２１２号（特開昭６
３−１１３０２０号、ＥＰ−Ａ−０２５８８６６）、
米国特許第４，７９５，７９９号（特開平１−１０１３
３２号、ＥＰ−Ａ−０３０６８８４）、米国特許第
５，０７１，９４４号（特開平２−２７６８２６号、Ｅ
Ｐ−Ａ−０３８５２９９）、米国特許第５，０９７，
００３号（特開平１−３０８４２８号、特開平１−３１
１１２４号、ＥＰ−Ａ−０３４６０８５）、及び米国
特許第４，８８６，８７１号（特開昭６４−５４０３１
号、ＥＰ−Ａ−０２９３１１５）がある。

【０００４】米国特許第４，７１６，２１２号には、
４，４′−ジハロベンゾフェノンに対して過剰量のアル
カリ金属硫化物を使用することにより、高分子量のＰＴ
Ｋを得る方法が開示されている。しかし、この方法で得
られるポリマーは、溶融安定性が悪く、しかも平均粒径
２０μｍ以下の微粉状である。米国特許第４，７９５，
７９９号には、重合系にアルカリ金属炭酸塩を共存させ
ることにより、高分子量のＰＴＫを得る方法が開示され
ている。この方法によれば、平均粒径０．１ｍｍ以上の
粒状ポリマーを得ることができるものの、生成ポリマー
の溶融安定性は、極めて不十分である。

【０００５】米国特許第５，０７１，９４４号には、第
１重合工程で、重合反応混合物中の水分量が極性有機溶
剤の重量を基準として約０．１〜約１０重量％となるま
で脱水し、次いで、第２重合工程では、低水分状態で重
合を行うＰＴＫの製造方法について開示されている。こ
の方法によれば、溶融安定性が比較的良好で高分子量の
ポリマーを得ることができるが、生成ポリマーは、重合
系の水分量が少ないためか微粉状である。

【０００６】米国特許第５，０９７，００３号には、重
合前に極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物の遊離水や
水和水の除去を行わず、かつ未反応ジハロゲン化合物の
残存率が２％以下になるまでの重合初期においては８０
〜１７０℃の範囲で、それ以後は２００〜３４５℃の範
囲で反応を行うＰＴＫの製造方法について開示されてい
る。しかし、この方法では、１７０℃以下の低温で前段
重合を行うため、未反応モノマーや低分子量のオリゴマ
ー等が残存し、それによって、高温での後段重合で有害
反応が起こり易く、溶融安定性に優れたポリマーを得る
ことが困難である。また、前段重合において、低温での
反応を長時間行うことは、生産性の点から不利である。

【０００７】米国特許第４，８８６，８７１号には、共
存水分量、モノマー仕込比、重合温度等の重合条件を適
切に選択することにより、溶融安定性に優れたＰＴＫを
製造する方法が開示されている。しかし、この方法で
は、重合温度を６０〜３００℃、好ましくは１５０〜２
９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に制御
することが必要であるため、粒状ポリマーを高収率で得
ることが困難である。本発明者らの研究結果によれば、
生成ＰＴＫを粒状ポリマーとして取り出すには、比較的
多量の共存水分の存在下に、重合の後段で、少なくとも
３００℃超過の高温に加熱することが必要である。

【０００８】ＰＴＫの溶融安定性は、該ポリマーを溶融
状態で一定期間保持し、その際の結晶性の保存性、例え
ば、溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）の保持率によ
って評価することができる。溶融結晶化エンタルピーの
保持率が小さく、ＰＴＫの溶融安定性が劣悪であると、
押出成形、射出成形、溶融紡糸等の一般溶融加工法を適
用することができない。

【０００９】一方、生成ポリマーが微粉状であると、重
合後のポリマーの回収・精製工程等において、反応混合
物からの濾別、洗浄、乾燥、輸送、充填等の操作性が悪
く、高価な設備、煩雑な操作、長大な処理時間等を要す
ることになる。成形加工においても、微粉状ポリマー
は、ハンドリングが難しく、計量性の悪さやホッパー中
でのブロッキング等の多くのトラブルを起こし易い。微
粉状ＰＴＫは、通常の押出機で溶融加工することが困難
であり、コンパクター等を付設した押出機を必要とす
る。したがって、重合反応系からポリマーを粒状で回収
することが、生産性及び経済的見地から極めて重要であ
る。

【００１０】重合反応完了後のＰＴＫを粒状化する方法
として、ＥＰ−Ａ−０３１１０４０（特開平１−１２９
０２７号、特開平１−３１５４２０号）には、ＰＴＫを
極性有機溶媒中で加熱して液化し、得られた液状混合物
に水等の分離剤を加え、次いで、温度を下げてポリマー
を凝固させることにより増加した嵩密度を有するように
する処理法が提案されている。しかしながら、この処理
法では、重合反応完了後、共存水分量が少なく、液−液
相分離の起こらない状態でＰＴＫを３００℃超過の高温
で溶解するため、急速に劣化するという問題がある。し
たがって、このような処理法では、ＰＴＫの溶融安定性
が低下し、溶融結晶化エンタルピー保持率の充分高いＰ
ＴＫは得難い。このように、従来、高溶融安定性を有
し、かつ、粒状のＰＴＫを得ることは、非常に困難であ
った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒状
で高溶融安定性のポリアリーレンチオエーテルケトン及
びその製造方法を提供することにある。本発明者らは、
生成ＰＴＫが高溶融安定性で、しかも粒状のＰＴＫを製
造する方法について、鋭意研究を行った。

【００１２】その結果、含水有機アミド溶媒中で、アル
カリ金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェノンを含
むジハロ芳香族化合物とを反応させるＰＴＫの製造方法
において、重合反応を特定条件下での二段階重合法によ
り行うことが有効であることを見いだした。すなわち、
（１）先ず、前段工程で、アルカリ金属硫化物と４，
４′−ジハロベンゾフェノンとの反応が活発に起きる温
度以上であるが、生成ポリマーが未反応アルカリ金属硫
化物等による劣化を受けない１８０〜２６０℃の温度域
で重合反応を行い、次工程でポリマーの融液相と溶媒相
とからなる液−液２相の相分離を形成するに足る分子量
を持つポリマー（プレポリマー）を生成させ、（２）後
段工程では、前記プレポリマーを溶融させるに足る温度
以上であるが、溶媒やポリマーの熱劣化が有意に起きな
い３００℃超過３５０℃未満の温度域で、かつ、共存水
分量の多い状態で、ポリマーの融液相と溶媒相とからな
る液−液２相の相分離を形成させ、ポリマー同士を効率
よく縮合反応させて、プレポリマーよりも有意に大きな
分子量のポリマーが生成するまで相分離状態で重合反応
を継続する方法である。

【００１３】この後段工程では、液−液相分離を形成す
るために、共存水分量が充分でないときは、水を添加し
共存水分量を有機アミド溶媒１ｋｇ当り７モル以上とな
るように調整することも許容される。相分離状態での重
合反応では、ポリマーの融液相内でプレポリマーの縮合
反応が効率よく進行し、充分高分子量のポリマーが生成
する。重合反応終了後は、反応混合物を攪拌しながら降
温する。この相分離重合法により、粒状で高溶融安定性
のＰＴＫを得ることができると考えられる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式（Ｉ）

【００１５】

【化３】 で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエー
テルケトンであって、（ａ）溶液粘度（η_inh）が０．
３０ｄｌ／ｇ以上〔ただし、η_inhは、ｍ−クロロフェ
ノールと１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１（重
量比）混合溶媒中、濃度０．４ｇ／ｄｌ、３０℃で測定
した値である。〕、（ｂ）溶融結晶化エンタルピー（Δ
Ｈｍｃ）保持率（４００℃／２０分）が６０％以上〔た
だし、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）は、差動走
査熱量計を使用してポリマーを不活性ガス雰囲気中で５
０℃に５分間保持した後、１００℃／分の速度で４００
℃まで昇温し、次いで、４００℃で１分間保持した
後、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エンタ
ルピーΔＨｍｃ（４００℃／１分）と、４００℃で２
１分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際の溶
融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を
測定し、式 ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）＝［ΔＨｍｃ（４
００℃／２１分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）］×１
００ により算出した値である。〕、（ｃ）融点（Ｔｍ）が３
４０〜３６０℃、（ｄ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２
５℃以上、及び（ｅ）平均粒径が０．１〜２ｍｍ、で定
義される粒状の高溶融安定性ポリアリーレンチオエーテ
ルケトンが提供される。

【００１６】また、本発明によれば、含水有機アミド溶
媒中で、アルカリ金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾ
フェノンを含むジハロ芳香族化合物とを反応させて式
（Ｉ）

【００１７】

【化４】 で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエー
テルケトンを製造する方法において、この反応を少なく
とも下記の（Ａ）前段工程及び（Ｂ）後段工程の二段階
工程で行い、後段工程終了後、そのまま撹拌を維持しつ
つ降温することを特徴とする粒状の高溶融安定性ポリア
リーレンチオエーテルケトンの製造方法が提供される。

【００１８】（Ａ）前段工程： ジハロ芳香族化合物の仕込量／アルカリ金属硫化物の
仕込量の比を０．９５〜１．２（モル／モル）とするこ
と。 共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比を１〜１５
（モル／ｋｇ）とすること。 含水有機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを１８０〜２６０℃で０．３〜３０時間
反応させて、溶液粘度（η_inh）が０．１５ｄｌ／ｇ以
上のプレポリマーを生成させること〔ただし、η
_inhは、ｍ−クロロフェノールと１，２，４−トリクロ
ロベンゼンの１：１（重量比）混合溶媒中、濃度０．４
ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した値である。〕。

【００１９】（Ｂ）後段工程： 反応混合物中の共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の
比を７〜１５（モル／ｋｇ）とすること。 前記プレポリマーを含む反応混合物をさらに３００℃
超過３５０℃未満で０．０５〜１０時間反応させて、該
プレポリマーの溶液粘度（η_inh）より少なくとも０．
０３ｄｌ／ｇ増大した溶液粘度（η_inh）を有するポリ
マーを生成させること。

【００２０】以下、本発明について詳述する。 （ポリアリーレンチオエーテルケトンの製造方法）Ａ．原料 本発明の粒状で高溶融安定性のＰＴＫの製造には、主原
料として、アルカリ金属硫化物、ジハロゲン置換芳香族
化合物（ジハロ芳香族化合物）、有機アミド溶媒、及び
水を用いる。

【００２１】（アルカリ金属硫化物）本発明で用いるア
ルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、
硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、反応装置中で、ｉｎ ｓｉｔｕで形成されるアル
カリ金属硫化物も用いられる。これらのアルカリ金属硫
化物は、水和物、水性混合物あるいは無水物の形で用い
ることができる。水和物または水性混合物の水分が多す
ぎる場合は、重合前に蒸留等により除去して用いる。さ
らに、本発明の目的を害しない範囲内で、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭酸塩等を
重合系に添加することもできる。

【００２２】（ジハロ芳香族化合物）本発明では、ジハ
ロ芳香族化合物として、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノンや４，４′−ジブロモベンゾフェノンなどの４，
４′−ジハロベンゾフェノンを主原料として用いる。特
に、４，４′−ジクロロベンゾフェノンは、反応性、経
済性、及び生成ポリマーの物性の観点から好ましい。本
発明において、４，４′−ジハロベンゾフェノン以外の
ハロゲン置換芳香族化合物を少量成分として併用しても
よい。

【００２３】２６０℃以下の低温域でのアルカリ金属硫
化物に対する反応活性が４，４′−ジハロベンゾフェノ
ンと同程度以上のものを、（ａ）グループのハロゲン置
換芳香族化合物として分類すると、（ａ）グループに
は、４，４′−ジハロジフェニルスルホン、ジハロベン
ゾフェノン異性体、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン異
性体等のジハロ芳香族化合物が属する。これら（ａ）グ
ループのジハロ芳香族化合物を適宜少量成分として併用
してもよい。ただし、高融点かつ高ガラス転移温度のＰ
ＴＫを得るには、仕込みジハロ芳香族化合物中の４，
４′−ジハロベンゾフェノンの割合を９８モル％超過〜
１００モル％とすることが好ましい。

【００２４】一方、低温域でのアルカリ金属硫化物に対
する反応活性が４，４′−ジハロベンゾフェノンに比べ
て有意に劣るものを（ｂ）グループのハロゲン置換芳香
族化合物として分類すると、（ｂ）グループには、ベン
ゼン、アルキルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエー
テル等のモノハロ、ジハロ、トリハロ、またはこれ以上
のポリハロ置換芳香族化合物が属する。（ｂ）グループ
のハロゲン置換芳香族化合物は、低温域では反応性が低
いため、実質的に不活性な溶媒成分としか機能し得ない
が、２９０℃以上の高温域に昇温した段階で活性とな
る。そこで、これら（ｂ）グループのハロゲン置換芳香
族化合物は、生成ポリマーの末端封止剤として使用する
ことができる。

【００２５】（有機アミド溶媒）本発明のＰＴＫの製造
方法に用いる反応媒体としては、熱安定性、耐アルカリ
性に優れたアプロチック極性有機溶媒、特にその中で
も、有機アミド溶媒（カルバミン酸アミド類を含む）が
好ましく用いられる。このような有機アミド溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルアセタミド等
が挙げられる。これらの中でも、熱安定性、化学的安定
性、重合反応の円滑性、経済性の観点から、Ｎ−メチル
ピロリドンが特に好ましい。

【００２６】Ｂ．重合方法と反応条件 本発明のＰＴＫの製造方法では、含水有機アミド溶媒中
で、アルカリ金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェ
ノンを含むジハロ芳香族化合物とを反応させるが、この
反応を少なくとも（Ａ）前段工程及び（Ｂ）後段工程の
二段階工程で行うことを特徴とする。

【００２７】本発明のＰＴＫの製造において、（Ａ）前
段工程では、未反応のアルカリ金属硫化物が豊富に存在
するが、反応温度が２６０℃以下の低温域のため、生成
ポリマー劣化反応や分解反応は起こり難く、しかもプレ
ポリマーの生成に伴ってアルカリ金属硫化物の大部分が
消費されてしまう。前段工程が１８０℃未満の低温で
は、未反応のアルカリ金属硫化物の残存量が多くなり、
後段工程での有害反応が起こるおそれがある。

【００２８】本発明の製造方法の（Ｂ）後段工程（相分
離重合工程）では、相分離状態での重合反応が進行す
る。ポリマー融液相が溶媒相から分離して液−液相分離
状態となるため、ポリマーは主としてポリマー融液相の
内部で、ポリマー同士効率よく縮合を繰り返して、高分
子量化することになると思われる。以下、本発明の製造
方法及び反応条件について、さらに具体的に述べる。

【００２９】（１）ハロゲン置換芳香族化合物の組成 本発明のＰＴＫ製造方法においては、主成分として４，
４′−ジハロベンゾフェノンを用いる。この外に、ポリ
マーを共重合により変性する必要があれば、前述の
（ａ）グループに属するジハロ芳香族化合物を少量混入
して用いることができる。ただし、高融点かつ高ガラス
転移温度のＰＴＫを得るためには、４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンと（ａ）グループに属するジハロ芳香族化
合物の合計仕込量の中で、４，４′−ジハロベンゾフェ
ノンの含有率を９８モル％超過、より好ましくは９９モ
ル％超過とすることが好ましい。

【００３０】一方、（ｂ）グループに属するハロゲン置
換芳香族化合物は、（Ａ）前段工程では、アルカリ金属
硫化物と実質的に反応しないが、（Ｂ）後段工程では、
高温域で活性化する。（Ｂ）後段工程では、未反応アル
カリ金属硫化物の残存量は僅少であるから、（ｂ）グル
ープのハロゲン置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化
物と縮合反応するよりも、主としてポリマー鎖の末端官
能基と反応して末端封止剤として機能する。

【００３１】（ｂ）グループのハロゲン置換芳香族化合
物は、（Ｂ）後段工程の前または該工程中に仕込むこと
も可能であるが、（Ａ）前段工程では、実質的に反応に
関与しないから、当初から反応系に仕込んでおいても、
（Ｂ）後段工程で末端封止剤として機能し得る。ただ
し、（ｂ）グループのハロゲン置換芳香族によるアルカ
リ金属硫化物の消費量は、仕込量の計算に入れることを
要しない。

【００３２】（２）共存水分量 本発明の製造方法の（Ａ）前段工程において、共存水分
量は、有機アミド溶媒仕込量に対して、１〜１５（モル
／ｋｇ）（もしくは１．８〜２７重量％）、好ましくは
７〜１５（モル／ｋｇ）（もしくは１２．６〜２７重量
％）の範囲とする。共存水分量が１モル／ｋｇ未満の場
合には、分解反応が起こるおそれがあり、逆に、１５モ
ル／ｋｇを越えると、重合反応が大幅に遅延し、高分子
量ポリマーが得られなくなるおそれがある。また、前段
工程において、アルカリ金属硫化物仕込量に対する共存
水分量は、好ましくは２．５〜１８（モル／モル）、よ
り好ましくは７．８〜１８（モル／モル）の範囲とする
ことが望ましい。

【００３３】本発明の製造方法の（Ｂ）後段工程におい
て、共存水分量は、有機アミド溶媒仕込量に対して７〜
１５（モル／ｋｇ）（もしくは１２．６〜２７重量
％）、好ましくは７．５〜１４（モル／ｋｇ）（もしく
は１３．５〜２５．２重量％）の範囲とする。共存水分
量が７モル／ｋｇ未満の場合には、相分離の形成が不十
分となるおそれがあり、逆に、１５モル／ｋｇを越える
と、重合反応が大幅に遅延し、高分子量ポリマーが得ら
れなくなるおそれがある。また、後段工程において、ア
ルカリ金属硫化物仕込量に対する共存水分量は、通常
７．５〜１８（モル／モル）、好ましくは８〜１７（モ
ル／モル）、より好ましくは９〜１６（モル／モル）の
範囲とすることが望ましい。後段工程において、アルカ
リ金属硫化物仕込量に対する共存水分量の割合が７．５
モル／モル未満であると、相分離の形成が不十分となる
おそれがあり、逆に、１８モル／モル超過では、重合反
応が大幅に遅延するおそれがある。

【００３４】後段工程において、共存水が前段工程から
所定量共存していない場合には、後段工程開始までに追
加して所定量となるようにしておく。しかし、途中で水
を追加することは、製造工程上煩雑であるから、前段工
程から充分な水分を共存させることにより、水の追加を
しないで重合を行う方が、生産性や製造性の点から望ま
しい。

【００３５】（３）仕込組成 アルカリ金属硫化物（ｉｎ ｓｉｔｕで生成されるもの
を含む）の仕込量は、有機アミド溶媒仕込量に対し、通
常０．１〜５モル／ｋｇ、好ましくは、０．２〜４モル
／ｋｇ、より好ましくは、０．３〜２モル／ｋｇの範囲
である。０．１モル／ｋｇ未満では、生産性が低く経済
性の点から不利であり、５モル／ｋｇ超過では反応系の
粘度が高くなり、撹拌が困難になるおそれがある。

【００３６】４，４′−ジハロベンゾフェノンを含むジ
ハロ芳香族化合物の仕込量〔（ｂ）グループのハロゲン
置換芳香族化合物の仕込量を除く〕は、アルカリ金属硫
化物仕込量に対し、０．９５〜１．２モル／モル、好ま
しくは０．９８〜１．１モル／モル、より好ましくは
１．００モル／モル超過１．０５モル／モル未満の範囲
である。０．９５モル／モル未満では、分解反応を起こ
したり、生成ＰＴＫの溶融安定性が低下するおそればあ
り、逆に、１．２モル／モル超過では、高分子量のポリ
マーが得られ難くなるおそれがある。また、ジハロ芳香
族化合物の内の少量（これらの仕込量の約１／２０以下
が望ましい）は、（Ａ）前段工程途中、（Ｂ）後段工程
前、または（Ｂ）後段工程途中に仕込むことができる。
これによって溶融安定性のより高いＰＴＫが得られ易
い。

【００３７】前述の（ｂ）グループに属するハロゲン置
換芳香族化合物は、（Ａ）前段工程では、殆ど不活性で
あるので、（Ａ）前段工程中に存在させた場合、これら
によるアルカリ金属硫化物の消費は実質的に考慮しなく
てもよい。これらは、もちろん（Ｂ）後段工程の高温域
においては活性となり、ポリマー末端封止等として作用
させることができる。

【００３８】（４）（Ａ）前段工程（予備工程） 重合の（Ａ）前段工程は、相分離重合の予備工程であ
る。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノンを含む
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、低温度
域で接触させて、（Ｂ）後段工程の相分離重合に必要な
分子量を有するプレポリマーを生成させる工程である。

【００３９】この工程は、豊富に存在するアルカリ金属
硫化物等による劣化反応を軽減させるため、１８０〜２
６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃の比較的低温域で
重合を行う。反応温度が１８０℃未満では、相当量の未
反応アルカリ金属硫化物が残存し、後段工程で分解反応
を起したり、ポリマーの溶融安定性を劣化させる等の有
害反応を起すおそれがあり、また、重合反応を大幅に遅
延させるおそれがある。２６０℃超過では、生成プレポ
リマーが劣化したり、分解したりするおそれがある。

【００４０】この工程では、生成ポリマー（プレポリマ
ー）の溶融粘度（η_inh）が０．１５ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上となるまで反応を行う。η
_ｉｎｈ が０．１５ｄｌ／ｇ未満では、次の（Ｂ）後段
工程での相分離形成が不十分になるおそれがある。この
工程での反応時間は、０．３〜１５時間、好ましくは
０．５〜１０時間である。０．３時間未満では、プレポ
リマーの分子量が不十分となるおそれがあり、１５時間
超過では、生産性の点から経済的に不利である。

【００４１】このプレポリマーの生成反応に付随してモ
ノマーの１つであるアルカリ金属硫化物が消費され、そ
の残存量が低減される。この残存量の低減も、次の
（Ｂ）後段工程での劣化反応の軽減に寄与する。なお、
溶融安定性の高いポリマーを得る手段の一つは、反応系
の気相中及び液相中の酸化剤成分、とりわけ酸素を、モ
ノマーや溶剤等仕込時及び重合時を通じて、極力排除す
ることである。気相の酸素の排除には、徹底した不活性
ガスとの置換、減圧排気、重合中の気密保持等が有効で
ある。液相（有機アミド、水等を含む）中の酸素の排除
には、蒸留したての溶剤の使用、煮沸もしくは減圧によ
る排気、加圧不活性ガスによる酸素の希釈等が有効であ
る。

【００４２】（５）（Ｂ）後段工程（相分離重合工程） 重合の（Ｂ）後段工程は相分離重合工程である。すなわ
ち、前段工程で生成したプレポリマーを加熱して溶融化
し、反応系中にポリマー融液相（または溶融ポリマー濃
厚相）と溶媒相（または溶融ポリマー希薄相）とからな
る液−液相分離を起こさせ、該ポリマー融液相中でポリ
マー同士の結合をさせる工程である。この工程では、ポ
リマーは主としてポリマー融液相中で、効率よく縮合を
繰り返して高分子量ポリマーに成長する。

【００４３】この工程における相分離の形成には、プ
レポリマーの存在、多量の水の存在、及び適当な高
温が必要である。プレポリマーは、（Ａ）前段工程で
生成させる。水は、有機アミド仕込量当たり７モル／
ｋｇ以上で、アルカリ金属硫化物の仕込量当たり７．５
モル／モル以上の共存が望ましい。適当な温度は、３
００℃超過３５０℃未満、好ましくは３０３℃超過３４
５℃未満、より好ましくは３０５℃超過３４０℃未満で
ある。後段工程における反応温度が３００℃以下ではポ
リマー融液相と溶媒相からなる液−液相分離の形成が不
十分となるおそれがあり、逆に、３５０℃以上では、溶
媒やポリマーが熱劣化するおそれがある。

【００４４】この（Ｂ）後段工程は、前段工程で生成し
たプレポリマーに比べて有意に鎖長が成長したポリマー
が得られるまで行う。すなわち、分子量を溶液粘度（η
_inh）でみると、プレポリマーのη_inhに比べて、少なく
とも０．０３ｄｌ／ｇ、好ましくは、少なくとも０．０
５ｄｌ／ｇ、より好ましくは、少なくとも０．１ｄｌ／
ｇ増大したポリマーが生成するまで行うことが望まし
い。また、最終的に得られるＰＴＫのη_inhは、０．３
０ｄｌ／ｇ以上とする。

【００４５】反応時間は、０．０５〜１０時間、好まし
くは０．２〜５時間行う。０．０５時間未満では、相分
離重合が不充分のおそれがあり、逆に、１０時間超過で
は、溶媒やポリマーが熱劣化するおそれがある。 （Ｂ）後段工程の終了後は、反応混合物を撹拌しなが
ら、降温することにより、粒状ポリマーを得ることがで
きる。

【００４６】（ポリアリーレンチオエーテルケトン）Ａ．化学構造 本発明の相分離重合法によって得られる粒状の高溶融安
定性で高分子量のＰＴＫは、下記式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を含む芳香族ポリマーである。

【００４７】

【化５】

【００４８】高溶融粘度かつ高ガラス転移温度の高耐熱
性ＰＴＫを得るには、ポリマー中、式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の割合が９８基本モル％を越え１００基本
モル％以下〔ただし、基本モル％とは、１つの繰り返し
単位を構成する全原子の原子量の総和を１グラム分子＝
１基本モル（＝１００基本モル％）として算出した値で
ある。〕であることが好ましい。ただし、末端封止剤と
して使用する（ｂ）グループのハロゲン置換芳香族化合
物の使用割合は、この計算から除外する。

【００４９】このＰＴＫは、酸化架橋処理（キュアー）
等を受けて高溶融粘度化したものでないから、分子内に
酸化架橋処理に基ずく架橋構造を実質的に含まない。し
たがって、溶融安定性の点で、高温酸化架橋型ＰＴＫよ
り、特段にまさっている。さらに、溶融紡糸性、延伸加
工性、ウェルド強度、強靭性、等において有意に高温酸
化架橋型ＰＴＫよりも優れている。ただし、本発明のＰ
ＴＫに必要に応じて酸化架橋処理を行うことは許容され
る。

【００５０】Ｂ．物性 （１）分子量 ポリマーの分子量を表現する指標として溶液粘度（η
_inh）の値を用いると、本発明の製造方法では、η_inhが
０．３０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以
上、より好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上の高分子量の
ＰＴＫが得られる。ＰＴＫのη_inhが０．３０ｄｌ／ｇ
未満では、実用上、機械的特性などの物性が不十分とな
る。ただし、η_inhは、ｍ−クロロフェノールと１，
２，４−トリクロロベンゼンの１：１（重量比）混合溶
媒中、濃度０．４ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した値であ
る。本発明のＰＴＫは、η_inhが０．３５ｄｌ／ｇ以上
の高分子ポリマーでも前記混合溶媒に均一に溶解させる
ことが可能である。

【００５１】（２）溶融安定性 溶融安定性は、一般溶融加工法の適用において、実用上
極めて重要な因子の一つであり、溶融安定性の低いポリ
マーでは、押出成形、射出成形、溶融紡糸等の一般溶融
加工が適用できない。ポリマーの溶融安定性は、結晶性
ポリマーの場合には、これを溶融状態で一定時間保持
し、その際の結晶性の保存性、例えば、溶融結晶化エン
タルピー（ΔＨｍｃ）の保持率によって評価することが
できる。

【００５２】本発明のＰＴＫは、溶融結晶化エンタルピ
ー（ΔＨｍｃ）保持率（４００℃／２０分）が６０％以
上の高溶融安定性ポリマーである。ただし、ΔＨｍｃ保
持率（４００℃／２０分）は、差動走査熱量計を使用し
てポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
した後、１００℃／分の速度で４００℃まで昇温し、次
いで、４００℃で１分間保持した後、１０℃／分の速
度で降温した際の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４
００℃／１分）と、４００℃で２１分間保持した後、
１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エンタルピ
ーΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を測定し、式「ΔＨｍ
ｃ保持率（４００℃／２０分）＝ΔＨｍｃ（４００℃／
２１分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）×１００」によ
り算出した値である。４００℃での溶融安定性の高いポ
リマー程、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）は高
い。

【００５３】ＰＴＫは、通常、分子量と溶融安定性が相
反する傾向があり、高分子量化と高溶融安定性とを両立
させることは難しい。しかし、本発明の製造方法によれ
ば、η_inhが０．３０ｄｌ／ｇ以上の高分子量のＰＴＫ
でも、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）が６０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上
の高溶融安定性を有するＰＴＫを得ることができる。ち
なみに、重合反応終了後、３００℃以上の高温で生成ポ
リマーを液状化し、しかる後に相分離剤を加えて粒状化
するという特開平１−３１４２０号やＥＰ−Ａ−０３１
１０４０（特開平１−１２９０２７号）等の先行技術の
方法によって回収されたＰＴＫは、ΔＨｍｃ保持率が約
１０％以下であり、一般溶融加工法の適用は難しい。

【００５４】（３）耐熱性 ポリマーの耐熱性を表わす指標として、融点（Ｔｍ）と
ガラス転移温度（Ｔｇ）との値を用いると、本発明の製
造方法により得られるＰＴＫは、Ｔｍが３４０〜３６０
℃、好ましくは、３４５〜３６０℃で、Ｔｇが１２５℃
以上の高耐熱性ポリマーである。

【００５５】Ｃ．その他の性状 本発明の製造方法により得られるＰＴＫは、平均粒径
０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍの粒
状物である。本発明の製造方法によれば、粒状のＰＴＫ
が重合反応混合物から回収されるので、濾別、洗浄、輸
送、乾燥等の後処理のハンドリングが著しく簡便で経済
的である。また、この粒状ＰＴＫを利用して溶融加工す
る場合、通常のホッパーを備えた押出機が使用できるの
で、加工コストが大巾に削減できる。本発明の粒状ＰＴ
Ｋの見掛け比重は、通常０．１５〜０．６０ｇ／ｃｃの
範囲である。

【００５６】本発明の製造方法によるＰＴＫは、一旦加
熱溶融後、急冷して低結晶化状態にすると、クロロフェ
ノール／トリクロロベンゼン混合溶媒などの有機溶媒に
均一に溶解できる。したがって、このポリマー溶液から
キャスト法により均一な膜や糸を得ることが可能であ
り、また、このポリマー溶液はコーティングなどにも用
いられる。

【００５７】（用途）本発明のＰＴＫは、それ単独で、
あるいは他の熱可塑性樹脂とブレンドして、一般溶融成
形加工法により各種成形品とすることができる。また、
溶液化してキャスト成形加工もできる。本発明のＰＴＫ
は、特に、溶融紡糸法、延伸加工法、ブロー成形法に適
しており、射出成形加工、圧縮成形加工等も容易であ
る。また、本発明のＰＴＫは、高融点、高ガラス転移温
度で、電気絶縁性、耐薬品性、耐酸化性などに優れてい
るので、例えば、電気電子部品（コネクター、テープキ
ャリヤー、ＦＰＣ、磁気記録用フィルム、絶縁紙等）、
機械部品（カメラ部品、時計部品等）、自動車部品（キ
ャブレター、キャニスター、反射板等）などの種々の分
野に使用できる。その他、成形品以外としては、粒状あ
るいは溶液状で、コーティング材、コーキング材等とし
て用いられる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００５９】［実施例１〜５］チタン材で内張りし、撹
拌装置を備えたオートクレーブに、表１に示したよう
に、有機アミド溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、アルカリ金属硫化物としてＮａ₂Ｓ・ｎＨ₂Ｏ（ｎ
＝５．０６）、ジハロ芳香族化合物として４，４′−ジ
クロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）を仕込み、必要に応
じてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）、４，４′−
ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、及び蒸留
水を仕込んだ。仕込み組成は、表１に示したとおりであ
る。次いで、窒素ガスで置換後、撹拌しながら所定温度
に加熱して（Ａ）前段工程の重合を行った。ただし、実
施例１及び２の場合は、仕込み後、約３Ｔｏｒｒで約１
０分間減圧脱ガス、次いで、窒素ガスで約３気圧加圧し
て重合反応を開始した。

【００６０】（Ａ）前段工程の終了後、撹拌しながら、
必要に応じてＤＣＢＰ、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン（ＴＣＢ）、ＮＭＰ、または水を表１に示すとおり追
加チャージした。（Ｂ）後段工程の開始直前に混合液を
少量サンプリングし、溶液粘度η_inhを測定した。次い
で、反応混合物を昇温して、（Ｂ）後段工程の重合を行
った。（Ｂ）後段工程終了後、撹拌を継続しながら、室
温まで降温し、反応混液を取おろして、ＮＭＰで約２倍
量に希釈後、濾別し、アセトン洗浄し、アセトンスラリ
ーとしてから目開き０．１ｍｍのスクリーンで粒状物を
篩分し、通過液は濾紙で濾して、ポリマーを捕集した。
それぞれ水洗し、８０℃で、減圧乾燥した。

【００６１】分子量の指標となる溶液粘度（η_inh）
は、各重合物サンプルにつき、ホットプレスを用い、３
８０℃／１０秒間加熱溶融し、直ちに氷水に投入して急
冷し、厚さ約０．２ｍｍの実質的に非晶のシートを調製
し、このシートの一部について、ｍ−クロロフェノール
／１，２，４−トリクロロベンゼン＝１：１（重量比）
の混合溶媒を用い、濃度０．４ｇ／ｄｌ、３０℃でη
_inhを測定した。

【００６２】溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）の保
持率については、以下の方法で測定し、算出した。差動
走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素ガス雰囲気下で、各
重合物につき、５０℃に５分間保持した後、５０℃から
４００℃まで１００℃／分の昇温速度で急速昇温し、４
００℃で１分間保持して完全に溶融させ、次いで、１０
℃／分の速度で降温してΔＨｍｃ（４００℃／１分）を
測定した。また、各重合物につき、同様に５０℃から４
００℃まで１００℃／分の昇温速度でで急速昇温し、４
００℃で２１分間溶融状態を保持し、次いで１０℃／分
の速度で降温してΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を測定
した。

【００６３】ΔＨｍｃ保持率は、次の式から算出した。 ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）＝［ΔＨｍｃ（４
００℃／２１分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）］×１
００ ＴｍとＴｇは、η_inh測定に用いたシート試料につい
て、ＤＳＣを用いて３０℃から４００℃まで１０℃／分
の速度で昇温加熱して求めた。粉体特性については、粒
径０．１ｍｍ以上の粒状物について、ＪＩＳ Ｋ−００
６９−３１及びＪＩＳ Ｋ−６７２１−３３に準拠し
て、平均粒径及び見掛け比重を求めた。結果は一括して
表２に示した。

【００６４】［比較例１〜５］重合条件は、表１に示す
ように一部を変更した以外は、実施例と同様にして、重
合反応及び後処理を行いポリマーを回収した。ただし、
減圧脱ガス及び窒素ガス加圧の操作は比較例１〜３のみ
実施した。ポリマーの物性も実施例と同様に測定した。
ただし、Ｔｍ、Ｔｇ、粒子平均径、及び粒子見掛け比重
に関しては粒状物（０．１ｍｍ以上）のものについてだ
け、実施例と同様にして測定した。物性の結果は表２に
示した。

【００６５】［比較例６］ （液化再析法）４，４′−ジクロロベンゾフェノン２．
０モル、ＮａＨＳ水溶液１８９．４ｇ（ＮａＨＳ２．０
モルと水４．４モル）、ＮａＯＨ２．０モル、ＮＭＰ
２．４０ｋｇ、及び水６．４モルをオートクレーブ中
で、撹拌しながら２５０℃で３時間重合させた。重合反
応完了後、ポリマーを反応混合物から分離せず、そのま
ま３００℃に昇温加熱して、一旦溶液化し、しかる後、
２８０℃に降温して、水２５．０モルを圧入し、オート
クレーブ中で撹拌しながら次いで１℃／分の速度で徐冷
し、取おろした。回収ポリマーを水洗し、１２５℃で５
時間乾燥して、粒状ポリマーを得た。

【００６６】［比較例７］４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノン０．４３モル、ＮａＨＳフレーク０．４４３モ
ル、水０．９７モル、ＮａＯＨ０．４３２モル、及びＮ
ＭＰ３４３ｇをオートクレーブ中で、窒素ガスで置換
後、１時間かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時
間保持後、２００℃まで冷却し、４，４′−ジクロロベ
ンゾフェノン３重量％含有ＮＭＰ溶液１０３ｇを仕込
み、２５０℃で１時間保持した。反応混合物を濾別し、
熱水洗後８０℃で減圧乾燥し微粉状ポリマーを得た。

【００６７】［比較例８］４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノン２．０モル、ＮａＨＳフレーク２．０モル、水
６．０モル、ＮａＯＨ１．０モル、Ｎａ₂ＣＯ₃１．０モ
ル、及びＮＭＰ２３８０ｇをオートクレーブ中で窒素ガ
ス置換後、２５０℃で３時間保持し、３００℃まで昇温
して完全に液状化後、撹拌しながら相分離剤として水６
００ｍｌを圧入して降温した。反応混合物を濾別し、ア
セトン洗浄し、１２０℃で減圧乾燥し顆粒状ポリマーを
得た。

【００６８】［比較例９］４，４′−ジクロロベンゾフ
ェノン２．０モル、ＮａＨＳの２水塩２．０３モル、Ｎ
ａＯＨ２．０モル、及びＮＭＰ２．４６Ｋｇをオートク
レーブ中で、窒素ガスで置換後、２５０℃で１時間保持
し、１６０℃に冷却し、コンデンサーを取付け約２００
℃まで昇温しながら脱水した。捕集した水分量から過剰
に脱水した分を計算し、水を追加チャージし、ＮＭＰ当
り２．９重量％になるように調整した。次いで、２５０
℃で２時間、２７０℃で０．５時間保持し一晩放冷し
た。反応混合物を水中に投入し、濾別、水洗後、ＮａＯ
Ｈ１％水溶液で１２０℃で洗浄し、さらにＣａＣｌ₂水
溶液で１８０℃で０．５時間洗浄後、１００℃で乾燥し
微粉状ポリマーを得た。

【００６９】［比較例１０］４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン５．３６モル、Ｎａ₂Ｓ５．２６モル、水１
４．９モル、及びＮＭＰ７．０ｋｇをオートクレーブ中
で、１５０℃で３時間保持して前段重合を行い、次い
で、２６０℃で３時間保持して後段重合を行った。反応
終了後、室温まで冷却し、反応混合物を濾別し、熱水洗
し、１００℃で乾燥し微粉末状ポリマーを得た。

【００７０】［比較例１１］４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン９．０モル、Ｎａ₂Ｓ９．０モル、水４５．０
モル、及びＮＭＰ９．０ｋｇをオートクレーブ中で窒素
ガス置換後、２４０℃で２．５時間保持し、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン０．９モル、ＮＭＰ１．５Ｋ
ｇ、及び水７．５モルを圧入し、２６０℃で０．３３時
間保持して反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却
し、アセトンを投入し、濾別後、アセトン洗浄、水洗
し、８０℃で乾燥し微粉末状ポリマーを得た。ポリマー
の物性値を実施例と同様にして測定し、その結果を表２
に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】（脚注） ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン ＤＣＢＰ：４，４′−ジクロロベンゾフェノン ＴＣＢ：１，２，４−トリクロロベンゼン ｐ−ＤＣＢ：ｐ−ジクロロベンゼン ＤＣＤＰＳ：４，４′−ジクロロジフェニルスルホン （＊１）アルカリ金属硫化物の結晶水も含む。 （＊２）（Ａ）前段工程の水分量と追加水との総和。 （＊３）実施例１〜５及び比較例１〜２については、オ
ートクレーブの内温が３００℃から３１２℃まで上が
り、再び３００℃まで戻るまでの所要時間を表す。同様
に、比較例３については、オートクレーブの内温が２８
５℃から２９１℃まで上がり、再び２８５℃まで戻るま
での所要時間を表す。 （＊４）仕込み後、減圧脱ガス（約３Ｔｏｒｒで約１０
分間）及び窒素ガス加圧（約３気圧）操作を実施した。 （＊５）水量過少 （＊６）プレポリマーのη_inh過少で、（Ｂ）工程で分
解反応が生じた。 （＊７）温度過低 （＊８）水量過少、温度過低 （＊９）（Ｂ）後段工程なし

【００７３】

【表２】 （脚注） （＊１０）回収ポリマーの中、目開き０．１ｍｍスクリ
ーン不通過粒子の割合 （＊１１）繰り返し単位Ｉ／繰り返し単位ＩＩ＝９９．
５／０．５（基本モル％／基本モル％）のコポリマー 繰り返し単位Ｉ

【００７４】

【化６】 繰り返し単位ＩＩ

【００７５】

【化７】 （＊１２）液化再析法 （＊１３）Ｎａ₂Ｓ過剰 （＊１４）Ｎａ₂ＣＯ₃添加 （＊１５）水量過少 （＊１６）前段温度低い （＊１７）後段温度低い

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合工程を
工夫することにより、粒状で高溶融安定性ポリアリーレ
ンチオエーテルケトンが得られる。また、本発明によれ
ば、粒状で高溶融安定性に優れたポリアリーレンチオエ
ーテルケトンが提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエー
   テルケトンであって、（ａ）溶液粘度（η_inh）が０．
   ３０ｄｌ／ｇ以上〔ただし、η_inhは、ｍ−クロロフェ
   ノールと１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１（重
   量比）混合溶媒中、濃度０．４ｇ／ｄｌ、３０℃で測定
   した値である。〕、（ｂ）溶融結晶化エンタルピー（Δ
   Ｈｍｃ）保持率（４００℃／２０分）が６０％以上〔た
   だし、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）は、差動走
   査熱量計を使用してポリマーを不活性ガス雰囲気中で５
   ０℃に５分間保持した後、１００℃／分の速度で４００
   ℃まで昇温し、次いで、４００℃で１分間保持した
   後、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エンタ
   ルピーΔＨｍｃ（４００℃／１分）と、４００℃で２
   １分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際の溶
   融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を
   測定し、式 ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）＝［ΔＨｍｃ（４
   ００℃／２１分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）］×１
   ００ により算出した値である。〕、（ｃ）融点（Ｔｍ）が３
   ４０〜３６０℃、（ｄ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２
   ５℃以上、及び（ｅ）平均粒径が０．１〜２ｍｍ、で定
   義される粒状の高溶融安定性ポリアリーレンチオエーテ
   ルケトン。
2. 【請求項２】 含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属
   硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェノンを含むジハロ
   芳香族化合物とを反応させて式（Ｉ） 【化２】 で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエー
   テルケトンを製造する方法において、この反応を少なく
   とも下記の（Ａ）前段工程及び（Ｂ）後段工程の二段階
   工程で行い、後段工程終了後、そのまま撹拌を維持しつ
   つ降温することを特徴とする粒状の高溶融安定性ポリア
   リーレンチオエーテルケトンの製造方法。 （Ａ）前段工程： ジハロ芳香族化合物の仕込量／アルカリ金属硫化物の
   仕込量の比を０．９５〜１．２（モル／モル）とするこ
   と。 共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比を１〜１５
   （モル／ｋｇ）とすること。 含水有機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ
   芳香族化合物とを１８０〜２６０℃で０．３〜３０時間
   反応させて、溶液粘度（η_inh）が０．１５ｄｌ／ｇ以
   上のプレポリマーを生成させること〔ただし、η
   _inhは、ｍ−クロロフェノールと１，２，４−トリクロ
   ロベンゼンの１：１（重量比）混合溶媒中、濃度０．４
   ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した値である。〕。 （Ｂ）後段工程： 反応混合物中の共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の
   比を７〜１５（モル／ｋｇ）とすること。 前記プレポリマーを含む反応混合物をさらに３００℃
   超過３５０℃未満で０．０５〜１０時間反応させて、該
   プレポリマーの溶液粘度（η_inh）より少なくとも０．
   ０３ｄｌ／ｇ増大した溶液粘度（η_inh）を有するポリ
   マーを生成させること。
3. 【請求項３】 前段工程の共存水分量／有機アミド溶媒
   仕込量の比を７〜１５（モル／ｋｇ）とする請求項２記
   載の製造方法。