JPH0625637A - 接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 延長されたポットライフと短い硬化時間を有
する接着剤組成物の提供。 【構成】 有機ポリオールと、有機ポリイソシアネート
と、有機亜鉛硬化速度触媒と、タイム−ラプス調節剤と
からなる接着用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。

【０００２】従来技術 ジャワント（Ｊａｙａｗａｎｔ）の米国特許第３，６３
５，９０６号は、有機ポリイソシアネート、ポリヒドロ
キシ化合物、及びポリウレタン反応用のアミン不含の有
機錫硬化速度触媒、及びベータ−ジカルボニル化合物、
アルファ−ヒドロキシケトン、融合芳香族ベータ−ヒド
ロキシケトン及びベータ−ヒドロキシ窒素複素環融合芳
香族化合物から選ばれるタイム−ラプス（時間経過：ｔ
ｉｍｅｌａｐｓｅ）調節剤を混合し、そして反応混合物
を環境温度で硬化させることから成るタイム−ラプス触
媒によるポリウレタンを製造する方法を開示する。この
特許は、アミン不含の有機錫以外の他の硬化速度触媒を
用いることはできないことを教示している。

【０００３】発明の概要 延長されたポットライフ（可使時間）及び短かい硬化時
間が有利である接着用組成物において、ジャワントの
「アミン不含の有機錫硬化速度触媒」を用いるよりも、
むしろ有機亜鉛硬化速度触媒が非常によく作用すること
が発見された。

【０００４】従って、本発明は、有機ポリオール、有機
ポリイソシアネート、有機亜鉛硬化速度触媒、及び
（ａ）ベータ−ジカルボニル化合物、（ｂ）アルファ−
ヒドロキシケトン、（ｃ）融合芳香族ベータ−ヒドロキ
シケトン、及び（ｄ）ベータ−ヒドロキシ窒素複素環融
合芳香族化合物から選ばれる化合物から成る、延長され
たポットライフ及び短かい硬化時間を有する接着用組成
物から成る。

【０００５】本発明は、同様に、有機ポリオール、有機
ポリイソシアネート、有機亜鉛硬化速度触媒、及び
（ａ）ベータ−ジカルボニル化合物、（ｂ）アルファ−
ヒドロキシケトン、（ｃ）融合芳香族ベータ−ヒドロキ
シケトン、及び（ｄ）ベータ−ヒドロキシ窒素複素環融
合芳香族化合物から選ばれる化合物を混合することから
成る、延長されたポットライフ及び短かい硬化時間を有
する接着用組成物を製造する方法に関する。

【０００６】本発明は、同様に、硬化された接着剤、及
びこれらの組成物から調製された該接着を含む製品から
成る。

【０００７】発明の詳細 従来のウレタン接着剤は、種々の金属及び／又はアミン
触媒によって触媒作用を受ける。これらの触媒は、ポリ
オールのヒドロキシル基とイソシアネートとの間の架橋
反応を促進し、フィルムの急速な周囲条件下の硬化を与
える。しかし、典型的な触媒系、特に高固形分系を用い
るときは、１時間以下のポットライフとなる。工業的実
施においては、少なくとも７時間、すなわち一回の作業
シフトのポットライフ、短かい硬化時間がまた望まし
く、そして約５．５時間及びそれ以下の硬化時間が非常
に望ましい。

【０００８】本発明の接着用組成物における有機ポリオ
ール化合物成分には、例えばエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、２，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、２，２−ジメチル
トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、１，６−ヘキサンジーオル、１，
２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、カストール油、ポリビニルアルコール
及び部分加水分解ポリ酢酸ビニルのような簡単な脂肪族
ポリオール、例えばシュクロース、デキストロース、及
びメチルグルコシドの如き５〜８ヒドロキシル基を含有
する炭水化物、例えばジエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコールの如きエーテルポリオール、例えばジ
フェニレングリコールのような芳香族ポリオール、及び
それらの混合物が含まれる。

【０００９】適した高分子量有機ポリヒドロキシ化合物
は、上記ポリオールと、例えばエチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２
−ブテンオキシド及びテトラヒドロフランのようなアル
キレンオキシドとの反応によって調製されるポリエーテ
ルポリオールである。これらのポリエーテルポリオール
は、Ｐｒｉｃｅにより米国特許第２，８８６，７７４号
に記載されており、そしてポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを含む。

【００１０】本発明に従って用いられる高分子量ポリヒ
ドロキシ化合物の他の種類のものは、１より多いがしか
し２より多くないヒドロキシ当量の上記ポリオールのい
ずれかと、１当量のジグリコール酸、琥珀酸、グルター
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
クロロエンド酸及びピロメリット酸のようなポリカルボ
ン酸との反応によって調製されるポリエステルポリオー
ルである。他の高分子量ポリヒドロキシ化合物は、ヒド
ロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート単量体
及び重合体を含み、米国特許第３，２４５，９４１号で
マイヤー（Ｍａｙｅｒ）他によって記述されたようなエ
チレン性不飽和側鎖を含む芳香族化合物との共重合体を
含む。

【００１１】本発明のポリオールとポリイソシアネート
との組み合わせはタイム−ラプス触媒と共に用いられ
る。このポリオールは、骨格となる組成物（下記（１）
に列挙して例示されたモノマー）が、ヒドロキシ官能性
モノマー（下記（２）に列挙したもの）と共重合し、場
合によっては、アクリル又はメタクリル酸（下記（３）
に列挙したもの）と共重合したものである。 （１）アクリル酸又はメタクリル酸と、１−１８炭素原
子のアルカノールとのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、アルファメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、塩化ビニル又は弗化ビニルの一種
又はそれ以上、（２）ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートの
一種又はそれ以上、及び（３）０〜１０重量％のアクリ
ル又はメタクリル酸、のアクリル系ポリオール重合体で
ある。かかるアクリル系ポリオール重合体と脂肪族又は
脂環族ポリイソシアネートとの組み合わせが好ましい。

【００１２】特に好ましい組合せは、ヘキサメチレンジ
イソシアネートビウレットと組合せたブチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルアクリレート５０−８０／２０
−５０ポリオール重合体又はメチルメタクリレート／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５０−９０／１０−５０
ポリオール重合体である。

【００１３】多くの場合、ポリヒドロキシ化合物及びポ
リイソシアネートは、予備反応され、ポリヒドロキシ−
又はポリイソシアネート−末端疑似プレポリマーが形成
される。これらのプレポリマーは、例えば最終重合反応
の発熱を低減するため、単量体ポリイソシアネートの毒
性を低減するため、又はそれをより多くの液状ポリイソ
シアネート又はポリオールと反応することによって特定
のポリオール又はポリイソシアネートの粘度を低下する
ため等の種々の理由で用いられる。ポリヒドロキシ末端
プレポリマーは、ポリオールと化学量論量より少ないポ
リイソシアネートと反応することによって調製される。
ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシア
ネートを化学量論量より少ないポリオールと反応するこ
とによって調製される。

【００１４】本発明に従う用途に適した有機ポリイソシ
アネートには、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，３−ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネー
トのような脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートのような脂環族ジイ
ソシアネート、及び２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、塩素化トルエ
ンジイソシアネート、メタ−フェニレンジイソシアネー
ト、塩素化メタ−フェニレンジイソシアネート、オルソ
−フェニレンジイソシアネート、臭素化メタ−フェニレ
ンジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネー
ト、パラ−キシレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、２，２′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
２−ニトロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、４，４′−メチレン−ビス−（フェニ
ルイソシアネート）、４，４′−メチレン−ビス（２−
メチルフェニルイソシアネート）、４，４′−イソプロ
ピレン−ビス（フェニルイソシアネート）、及びフルオ
レンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート及
びトルエン−２，４，６−トリイソシアネートのような
トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
又は３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネートに基づくイソシアヌレ
ート、テトライソシアネート及びそれらの混合物が含ま
れる。

【００１５】最終の重合においては、有機ポリイソシア
ネートは、一般的に実質的に化学量論量の有機ポリヒド
ロキシ化合物と反応される。しかし、多くの接着剤の場
合、最終重合体中に遊離のヒドロキシル又は遊離のイソ
シアネート基があることが望ましい。これらの場合に
は、過剰のポリイソシアネート又はポリヒドロキシ化合
物が用いられる。一般に、用いられる有機ポリヒドロキ
シ化合物の量は、有機ポリイソシアネートの当量当り約
０．５〜１．５当量である。この目的には、ポリヒドロ
キシ化合物の当量とは、分子当りのヒドロキシル基数で
除した分子量である。従ってポリイソシアネートの当量
は、ポリイソシアネートの分子量／分子当り存在するイ
ソシアネート基数である。好ましくは、約０．９〜１．
１当量ポリヒドロキシ化合物が、ポリイソシアネート各
当量当りに存在する。

【００１６】本発明に従って用いられるタイム−ラプス
調節剤の一つの種類は、少なくとも約４％のエノール含
量を有しそして約１２０度より大きくないジカルボニル
角度を有するベータ−ジカルボニル化合物である。用語
「エノール含量」は、溶剤溶液としてよりは純粋物質と
して２５℃で測定されたエノール含量を意味する。ケト
−エノール平衡に大きなエノール寄与を有するベータ−
ジカルボニル化合物は、小さな寄与を有するものよりも
大きなタイム−ラプス効果を与えることが判った。少な
くとも約４％のエノール含量が、著しい結果を与えるた
めに必要である。約４％より低いエノール含量を有する
ベータ−ジカルボニル化合物の例は、ジエチルマロネー
トである。好ましくはベータ−ジカルボニル化合物は、
少なくとも約３０％のエノール含量を有する。

【００１７】用語「ジカルボニル角度」は、エノール型
の化合物のモデルにおける、カルボニル酸素からカルボ
ニル基のカルボニル炭素を通して延びる線と、ヒドロキ
シル酸素からヒドロキシ炭素を通して延びる線との交差
によって形成される角度を意味する。２，４−ペンタン
ジオンの場合における如く、これらの線が平行であると
きは、これらは無限大で交差し、それでジカルボニル角
は０である。これらの線は、基礎構造

【化１】

【００１８】中のエノール型５原子は同一平面であるの
で、同一平面中にあると仮定される。１２０度を越える
ジカルボニル角を有する化合物の例は、１，３−インダ
ンジオン及び１，３−シクロブタンジオンである。

【００１９】一つの好ましい種類のベータ−ジカルボニ
ル化合物は、式

【化２】

【００２０】〔式中、Ｒは水素、低級−アルキル又はア
リールであり、Ｙ及びＹ′はアリール又は−ＣＸＸ′Ｂ
（ただしＸ及びＸ′は水素又はハロゲンであり、そして
Ｂは水素、ハロゲン又は低級アルキルである。）であ
る〕のベータ−ジケトンである。

【００２１】この構造の代表的なベータ−ジケトンに
は、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，４−
ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル
−２，４−ヘキサンジオン、２，４−オクタンジオン、
５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチ
ル−２，４−ペンタンジオン、２．４−デカンジオン、
２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、３−メチル
−２，４−ペンタンジオン、２，４−トリデカンジオ
ン、１−１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオン、
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、
１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３
−ブタンジオン、１（４−ビフェニル）−１，３−ブタ
ンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、３
−ベンジル−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−
５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１−フェ
ニル−２−ブチル−１，３−ブタンジオン、１−フェニ
ル−３−（２−メトキシフェニル）−１，３−プロパン
ジオン、１−（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタン
ジオン、１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン、
１−（テトラヒドロ−２−フリル）−１，３−ブタンジ
オン及びジベンゾイルメタンが含まれる。

【００２２】もう一つの好ましい型のベータ−ジカルボ
ニル化合物は、式

【化３】

【００２３】〔式中、Ｒは水素、低級−アルキル又はア
リールであり、Ｙ及びＹ′は、アリール又は−ＣＸＸ′
Ｂ（ただし、Ｘ及びＸ′は水素又はハロゲンであり、そ
してＢは水素、ハロゲン又は低級アルキルである。）で
ある。〕のベータ−ケトエステルである。

【００２４】これらのエステル類の代表例は、メチルア
セトアセテート、エチルアセトアセトアセテート、アル
ファ−メチルエチルアセトアセテート、アルファ−ｎ−
ブチルエチルアセトアセテート、アルファ−ｓｅｃ−ブ
チルエチルアセトアセテート及びアルファ−エチルメチ
ルアセトアセテートである。適した他のベータ−ジカル
ボニル化合物には、アルファ−アセチル−ブチロラクト
ン、ジメドン及び１−ヒドロキシアントラキノンが含ま
れる。

【００２５】その他のもう一つの型の適当なタイム−ラ
プス調節剤は、アルファ−ヒドロキシケトンである。好
ましいアルファ−ヒドロキシケトンは、式

【化４】

【００２６】〔式中、Ｙ及びＹ′は、アリール又は−Ｃ
ＸＸ′Ｂ（ただし、Ｘ及びＸ′は水素又はハロゲンであ
り、そしてＢは水素、ハロゲン又は低級アルキルであ
る。）である。〕

【００２７】のものである。この構造のアルファ−ヒド
ロキシケトンの代表例には、ベンゾイン、アセトイン、
及びアルファ−ヒドロキシアセトフェノンが含まれる。

【００２８】本発明に従うタイム−ラプス調節剤として
作用する他の型の化合物は、ヒドロキシル基がケト基に
対してベータ位にある隣接環中の炭素に結合している融
合芳香族ベータ−ヒドロキシケトンである。この型のベ
ータ−ヒドロキシケトンの代表例には、ナフタアザリン
１−ヒドロキシ−９−フルオレノン及び１−ヒドロキシ
アントラキノンが含まれる。

【００２９】更にもう一つの他の型の適当なタイム−ラ
プス調節剤は、ヒドロキシル基が窒素に対してベータ位
にある隣接環中の炭素に結合しているベータ−ヒドロキ
シ窒素−複素環融合芳香族化合物である。この好ましい
ベータ−ヒドロキシ窒素−複素環融合芳香族化合物は、
８−ヒドロキシキノリンである。

【００３０】この型の他の融合芳香族化合物には、７−
ヒドロキシ−３−水素インドール、８−ヒドロキシキノ
キサリン、８−ヒドロキシキナゾリン、８−ヒドロキシ
シノリン、４−ヒドロキシフェナントリジン、及び４−
ヒドロキシアクリジン及び１−ヒドロキシフェナジンが
含まれる。

【００３１】有機亜鉛化合物は、好ましくは約０．００
０１〜０．１のポリイソシアネートに対するモル比で存
在するが、一方前記ケトン化合物は、少なくとも０．１
のモル比で存在する。好ましい有機亜鉛化合物は、オク
タン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、トール油酸亜鉛、Ｃ₈ −
Ｃ₁₄カルボン酸亜鉛、及び酢酸亜鉛である。

【００３２】系の流動性を増大させるためにポリウレタ
ン反応は、一般に全組成物を基準として少なくとも約１
容量％以上のポリウレタン反応用溶剤の存在下に行われ
る。用語「ポリウレタン反応用溶剤」は、ポリイソシア
ネート及びポリヒドロキシ化合物と一緒に均質な混合物
を与え、そして不活性であり、即ち、ポリウレタン反応
に関与するイソシアネート基又は一級又は二級アルコー
ル基を含まない化合物を意味する。特定用途によって制
限される場合を除いて、存在する溶剤の量には上限はな
い。好ましくは、溶剤は全組成物の容量で約５〜９０％
であり、そして約１５〜２００℃の沸点を有する。最も
好ましくは、溶剤は全組成物の容量で約２０〜５０％で
あり、そして約１００〜１７０℃の沸点を有する。

【００３３】適当な溶剤には、炭化水素、エステル、ケ
トン、エーテル、混合エーテル−エステル、及び三級ア
ルコールが含まれる。適当な炭化水素溶剤の代表例に
は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレン
が含まれる。

【００３４】適当なエステル溶剤には、蟻酸、酢酸、ク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン
酸、クロロプロピオン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪
酸、メタアクリル酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、及び安息香酸類のようなカルボン酸
のメチル、エチル、クロロ−エチル、ブロモエチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル及びアミルエステル、オ
キサル酸、マロン酸及び琥珀酸のようなジカルボン酸の
相当するジエステル、ガンマ−ブチロラクトン、及びカ
プロラクトンのような脂環族エステル、及びジ酢酸エチ
レングリコール及びジ蟻酸エチレングリコールのような
グリコールエステルが含まれる。

【００３５】適当なケトン溶剤には、式

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ及びＲ′は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、三級−ブチル、及びイソブチルのよ
うな低級アルキルである。）の脂肪族ケトン、及びシク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及
びシクロヘプタノンのような脂環族ケトンが含まれる。

【００３７】適当な他の溶剤には、式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（式
中、Ｒ及びＲ′は、メチル、クロロメチル、エチル、ク
ロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ビニル、
プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルのような脂
肪族、フェニル、トリル又はベンジルのような芳香族で
ある）のモノエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン及びジオキサランのような環状エーテル及びエチレン
グリコールジメチルエーテルのようなポリエーテルが含
まれる。

【００３８】他の適当な溶剤には、セロソルヴアセテー
ト及びメチルセロソルヴアセテートのような混合エーテ
ル−エステル類、ジメチルアセトアミド及びジメチルホ
ルムアミドのようなアミド、二硫化炭素及びジメチルス
ルホキシドが含まれる。

【００３９】本発明の組成物は、また、充填剤、顔料、
トナー、染料、流動性制御剤、ブロー剤、可塑剤、等の
ような他の添加剤を含有してもよい。添加剤の量及び種
類は、特定の用途によって決定される。

【００４０】本発明の組成物は室温で反応性であるた
め、全組成物は使用直前まで一緒に混合すべきではな
い。これらの組成物は、従って、多包装組成物の形での
商品として取扱われる。多包装組成物の各包装は、ポリ
ヒドロキシ化合物及びポリイソシアネートが別々の包装
にある限り、即ちポリヒドロキシ化合物が一つの包装に
あり、一方ポリイソシアネートが他のもう一つの包装に
ある限り、望みによって多くの成分を含有してもよい。
例えば、一つの包装は、ポリヒドロキシ化合物及び有機
亜鉛触媒を含んでよく、そして他の包装はポリイソシア
ネート及びタイム−ラプス調節剤を含有してよい。他の
系では、ポリヒドロキシ化合物、有機亜鉛及びタイム−
ラプス調節剤が一つの包装に、そしてポリイソシアネー
トが他の包装にいれられてもよい。溶剤は、いずれか一
方の包装にいれられてもよいし、又は二つの包装に分け
ていれてもよい。ある場合には、三つの包装の組成物を
提供することが望ましく、例えばその一つの包装はポリ
ヒドロキシ化合物の溶剤溶液であり、第二の包装はポリ
イソシアネートの溶剤溶液であり、そして第三の包装は
有機亜鉛硬化速度触媒とタイム−ラプス調節剤との混合
物であるものである。

【００４１】本発明の方法に従って、ポリウレタンは
（１） 前述のタイム−ラプス触媒反応混合物を完全に
混合し、（２） 成形、キャスティング、発泡、スプレ
ー、コーティング、等により反応混合物を適用し、そし
て（３） 適用した反応混合物を硬化させることによっ
て調製される。

【００４２】好ましくは、反応混合物は周囲温度で、即
ち外部加熱又は冷却なしで硬化される。本発明のタイム
−ラプス触媒系は、生成物が周囲温度で硬化される場合
に有利に用いられるが、しかしこれに限定されるもので
はない。例えば、非常に長いポットライフ又は適用時間
が必要であるが、しかし、最終硬化が高温で行なわれる
場合でも有利である。

【００４３】以下の実施例は、本発明の新規な組成物及
びそれからのポリウレタンの調製を示すが、本発明をこ
れに限定しようとするものではない。部及び％はすべて
特記しない限り重量表示である。

【００４４】実施例１ 延長されたポットライフ及び短かい硬化時間を有するポ
リウレタン接着剤は、以下の処方に従って調製すること
ができる。 １．１２５部、１２当量の２．４：２．６トルエンジイ
ソシアネート（３０：２０）と６当量の１，２，６−ヘ
キサントリオールからのポリイソシアネートプレポリマ
ー、 ４．０５部 部分加水分解ポリ酢酸ビニル ２．７ｇ 酢酸エチル ０．３ｇ オクタン酸亜鉛 ２．０部 ２，４−ペンタンジオン。

【００４５】本発明の接着用組成物のために特定されて
いる４成分を含んで成る被覆用組成物も同様に延長され
たポットライフおよび短い硬化時間を有することを参考
まで示す。

【００４６】参考例１ ２つの包装被覆用組成物を以下のようにして調製した。
２００部のルチル二酸化チタン、１８５部のヒドロキシ
ル官能性アクリル樹脂、及び１００部の酢酸ｎ−ブチル
より成る混合物を砂粉砕（ｓａｎｄ−ｇｒｉｎｄｉｎ
ｇ）することによって、混練ベースを調製し、そしてサ
ンドミル上で２０分粉砕した。１２１．３部のミル（混
練）ベースを、６．０部のヒドロキシル官能性アクリル
樹脂、３０．０部２，４−ペンタンジオン、０．２８部
のオクタン酸亜鉛（８％亜鉛）と混合することによっ
て、包装１を調製した。包装２は、４２．０部のデスモ
デュールＮ−７５から成った。１５７．６部の包装１を
４２．０部の包装２と混合することによって、被覆組成
物を調製した。

【００４７】得られた顔料配合組成物は以下の試験結果
を示した。なお、下記の試験の方法及び単位の換算につ
いては本参考例の記載の末尾に記載する。

【００４８】得られた顔料配合組成物は、０．０３：１
００の触媒対バインダー比及び５８：４２のアクリル／
イソシアネート比を有した。ヒドロキシル官能性アクリ
ルは、１９７のヒドロキシル価を有し、８３．０％の固
形分、２，０３０のＭ_w 及び３００のＭ_n を有した。得
られた顔料配合組成物は、１５秒の初期粘度（Ｎｏ．４
フォードカップ）、７時間後２９秒の粘度、３０分のセ
ット時間及び５．５時間のタックフリー−ザポン（Ｚａ
ｐｏｎ）（５００ｇ）を有した。光沢は８８／９３であ
り、ＫＨＮは８．９であり、裏側衝撃（インチ／ポン
ド）は４であり、直接衝撃（インチ／ポンド）は３２、
フレックス（１／８″）は合格であり、鉛筆硬度は初期
３Ｈであり、そしてキシレン中３０分後２Ｈであった。
デスモデュールＮ−７５は、Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社から市販されている５０／５０セロソルヴアセテ
ート／キシレン混合物中のヘキサメチレンジイソシアネ
ートの７５％溶液である。

【００４９】以下に、本明細書における組成物の試験項
目を説明する。

【００５０】粘度は、特定の容量及び底部に特定のサイ
ズのオリフィスを有するＮｏ．４フォードカップにおい
て、オリフィスが詰まらずにカップから被覆材が流れ出
すのに要する時間を測定し秒単位で示す。

【００５１】タックフリー時間は以下のタックフリー−
ザポン試験による。まず、アルミニウムの片を約１３５
°の角度に、かつ両側片の長さが等しくないように撓ま
せる。短い方の片を被覆材と接触させて重量が既知の重
りを片の短い側の頂点に約５秒置いた後取り外し、それ
から約５秒間待つことを繰り返す。取り外し後約５秒以
内でアルミニウム片が落ちたとき（アルミニウム片の長
い片の重みが短い片と被覆材との接着力に打ち勝ったと
き）までの時間を、タックフリー時間して表示する。

【００５２】今回の試験では、５００ｇの重りを使用し
た。また、表中のｍｍは、この試験に使用した被覆の乾
燥厚さである。

【００５３】光沢は、被覆面に、表中の対応する角度で
入射させた光により測定する。

【００５４】ＫＨＮは、Ｋｎｏｏｐ Ｈａｒｄｎｅｓｓ
Ｎｕｍｂｅｒｓで測定されるＴｕｋｏｎ硬度である。
ダイヤモンド型の刻み器を一定圧力一定時間で被覆材に
当て、刻まれた長さを光学顕微鏡で測定する。

【００５５】裏側衝撃は、球状端の金属矢を、被覆材を
被覆されたアルミニウムパネルの被覆材の裏側に落とし
て測定する。衝撃値は、重りの重量〔２ポンド（１ポン
ド＝０．４５３ｋｇ）〕とそれが落とされた高さとの積
〔例えば高さ２０インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）な
ら、４０インチ−ポンド（１インチ−ポンド＝１．１５
１ｃｍ・ｋｇ）となる〕として計算される。落下の高さ
を増大させながら、各高さ毎にパネルの異なった地点へ
重りを落とし、被覆に裂け目又は被覆の剥離があるかど
うかを低倍率の光学顕微鏡で検査する。被覆に破壊が起
こらなかった場合の最大の落下高さにおける衝撃値を裏
側衝撃として表示する。

【００５６】直接衝撃は、上記の衝撃の測定を、金属矢
をパネルの被覆材の面に直接落とす以外は同様に行う。

【００５７】フレックス（１／８″）は、被覆されたパ
ネルを１／８インチ（０．３２ｃｍ）直径のマンドレル
に、被覆を外側にし数秒間、被せるようにして折り曲げ
る柔軟性試験である。被覆を低倍率の光学顕微鏡で検査
して裂け目の無しを合格、有りを不合格とした。

【００５８】硬化時間は、指で被覆の表面に触れて、流
動性が無くなったと判断されたときまでの時間を示す。

【００５９】参考例２ ２，４−ペンタンジオンの量を２０．０に減少したこと
を除いて参考例１を繰り返したが、そして結果として初
期粘度は２１秒、７時間後の粘度は７０秒であり、ＫＨ
Ｎは８．０であり、裏側衝撃は６であり、そして直接衝
撃は３４であった。

【００６０】参考例３（対照例） ２，４−ペンタンジオンを２０．０部の酢酸ｎ−ブチル
で置換したことを除いて、参考例２を繰り返した。初期
粘度は２４秒に上昇し、７時間後の粘度はゲルであった
（実際には組成物は３時間後にゲル化した。）。セット
時間は、タックフリー−ザポン時間７時間で６８分であ
った。光沢は８８／９４であり、ＫＨＮは８．３であ
り、裏側衝撃は２であり、直接衝撃は３０であった。

【００６１】参考例４ １３０のヒドロキシル価、９．５の酸価、平均Ｍ_w ＝
７，１００、及び平均Ｍ _n ＝２，１５０を有するヒドロ
キシル官能性アクリル系重合体を用いたことを除いて、
参考例１を繰り返した。等量の砂と共に２５０部のＴｉ
Ｏ₂ 、１２５部アクリル系樹脂、及び１２５部酢酸ｎ−
ブチルを２０分間粉砕することによって、砂混練分散体
を調製した。１００．００部の砂混練分散体、４３．３
０部のアクリル樹脂、２１．７５部のＬ−２２９１（１
００％）、２９．００部の酢酸ｎ−ブチル、０．５６部
のオクタン酸亜鉛（８％金属）から、塗料組成物を調製
した。

【００６２】Ｌ−２２９１は、１００％固形分でのヘキ
サメチレンジイソシアネートのビュレットである。

【００６３】参考例５ １０部の酢酸ｎ−ブチルを１０部の２，４−ペンタンジ
オンで置換したことを除いて、参考例４を繰り返した。

【００６４】参考例６ １３０のヒドロキシル価、１．６の酸価、平均Ｍ_w ＝
７，４００、そして平均Ｍ_n ＝２，５００を有するヒド
ロキシル官能性アクリル系重合体を用いたことを除い
て、参考例４を繰り返した。

【００６５】参考例７ １０部の酢酸ｎ−ブチルを１０部の２，４−ペンタンジ
オンで置換したことを除いて、参考例６を繰り返した。

【００６６】参考例８ 参考例４〜７の粘度及びフィルム特性を、以下の表１に
示すように測定した。

【表１】 表 １ 参考例 ４ ５ ６ ７ 塗 料 塗料固形分（計算値） 64.2 64.2 64.4 64.4 初期粘度（#4フォート゛カッフ゜) （秒） 33 33 28 28 １時間 （秒） 55 42 34 32 2-1/2 時間 160 59 42 38 4-1/2 時間 ゲル 109 63 47 セット時間（指検知） （分） ＞15 ＞15 ＞15 ＞15タックフリー 時間（サ゛ホ゛ン 、500g) 0.023mm( 時間） 2-1/4 2-1/2 2-3/4 2-1/2 0.036mm 1-1/2 3 3 4-1/2フィルム特性（７日空間乾燥） ＫＨＮ（Tokon 硬度） 12.1 12.1 14.5 15.6 光沢 ２０° 88 89 88 89 ６０° 94 93 94 96 裏側衝撃（インチ ・ホ゜ント゛ ）(1.151cm・kg) 30+ 30+ ＞40 20 直接衝撃 ＞40 ＞40 4 2 フレックス 1/8 ″(0.32cm マント゛レル ) 合格 合格 合格 合格鉛筆硬度 初期 ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ３０分後（キシレン） ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ４Ｈ ３０分後（酢酸セロソルヴ） ６Ｂ ４Ｂ Ｂ Ｂ ナイフ接着 非常に 非常に 非常に 非常に 良好 良好 良好 良好

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）有効量の有機ポリオール； （ｉｉ）有効量の有機ポリイソシアネート； （ｉｉｉ）オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、トール油
   酸亜鉛、Ｃ₉ 〜Ｃ₁₄カルボン酸亜鉛、および酢酸亜鉛か
   ら選ばれる有効量の有機亜鉛硬化速度触媒；および （ｉｖ）（ａ）β−ジカルボニル化合物、（ｂ）α−ヒ
   ドロキシケトン、（ｃ）融合芳香族β−ヒドロキシケト
   ン、および（ｄ）β−ヒドロキシ窒素−複素環融合芳香
   族化合物から選ばれた有効量の化合物；から成る延長さ
   れたポットライフ及び短い硬化時間を有する接着用組成
   物。
2. 【請求項２】 有機ポリオールが、ヒドロキシル官能性
   アクリル系重合体である、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ヒドロキシル官能性アクリル系重合体
   が、２００〜１０，０００の分子量、Ｍ_n を有する、請
   求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 分子量が５００〜２，５００である、請
   求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 ヒドロキシル官能性アクリル系重合体
   が、０．０１〜８０の酸価を有する、請求項２に記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 酸価が０．５〜３０である、請求項５に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 酸価が１．５〜２０である、請求項６に
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 化合物がベータ−ジカルボニルである、
   請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ベータ−ジケトンが、２，４−ペンタン
   ジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタン
   ジオン、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４
   −ヘキサンジオン、及びジベンゾイルメタンより成る群
   から選ばれる、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシル官能性アクリル系重合体
    が、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシア
    ルキルメタクリレートと低級アルキル（Ｃ₁−Ｃ₈ ）ア
    クリレート又はメタクリレートとのブレンドとの共重合
    体である、請求項２に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 共重合体が、ヒドロキシエチルメタク
    リレートとブチルメタクリレートとの混合物から重合さ
    れる、請求項１０に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ポリイソシアネートがビウレット、イ
    ソシアヌレート、及びイソシアネートの有機ポリオール
    −誘導のプレポリマーより成る群から選ばれ、前記イソ
    シアネートが２，４−トルエンジイソシアネート、１−
    ６ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナト
    メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
    アネート、及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
    ル イソシアネート）から選ばれる、請求項１に記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】 ヒドロキシル官能性アクリル系重合体
    が、５０〜３５０のヒドロキシル価を有する、請求項１
    に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ヒドロキシル価が８５〜２５０であ
    る、請求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 ポリオールがヒドロキシル官能性アク
    リル系ポリマーと単純な脂肪族ポリオールトのブレンド
    である、請求項２に記載の組成物。