JPS6044560A - 被膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択されたポリヒドロキシポリアクリレート
樹脂と、イソシアヌレート基を有し、場合により部分的
に又は完全にＣＨ＝、ＮＨ−又はＯＨ−アンド封鎖剤に
より閉塞され、主として。

脂環族結合されたイソシアネート基を有する、２．５〜
６０機能度のポリイソシアネートとの反応生成物を結合
剤として含有する塗料を使用して、被膜を製造すること
に関する。

西ドイツ特許出願公開１７２０２６５号明細、ＩＩには
、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の多機能性脂肪族
アルコールによるモノエステル、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸の、−機能性脂肪族アルコールによるエス
テル及び／又は他の共重合可能なオレフィン性不飽和の
モノマーを、有機溶液中で共重合させることにより製造
されたポリヒドロキシポリアクリレート樹脂を基礎とす
る耐光性の塗膜の製法が記−載されている。ここに記載
された、ビウレット化されたトリイソシアネートによる
水酸基含有アクリル樹脂からの結合剤配合物は、高度の
光沢を有し、低温度で速やかに硬化して引掻き堅牢性と
なり、卓越した耐候性を有する弾性のある着色塗膜を生
ずる。このフェスの欠点は、使用されるビウレット化さ
れたトリイソシアネートが、その基礎となる単量体のジ
イソシアネートに復元分解する傾向により、そしてさら
に噴霧の形での著しい吸入毒性により、使用する場合に
衛生上の危険があることである。

西ドイツ特許出願公告１６６９００８号明細書によれば
、メチルメタクリレート、ビニル芳香族物質、アルカノ
ールのモノアクリレート及び／又は−メタクリレート、
他の共重合可能なオレフィン性不飽和のモノマー、分子
中に少なくとも１個の水酸基を有するモノマー及び三級
アミン基を有するモノマーを基礎とする水酸基含有共重
合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとからの
混合物を、有機溶液中のフェスとして使用することがす
でに知られている。

このフェス混合物は、硬くて引掻き堅牢であり、耐衝撃
性かつ耐候性で良好に粘着し、水、溶剤及び化学薬品に
対して安定な高度の光沢を有する塗膜を生ずる。硬化剤
としては、特にウレタン基、インシアヌレート基イ及び
ビウレット基を含有する芳香族又は脂肪族のポリイソシ
アネートがあげられている。しかしインシアヌレート基
含有の、衛生上の心配がない、主として脂環族結合する
イソシアネート基を有するポリイソシアネートについて
は、何も示唆されない。

三級アミノ基含有モノマーとしては、脂肪族の高塩基性
の三級アミン基を有するモノマーがあげられている。ポ
リイソシアネートとポリオールとの反応はそれにより促
進されるが、他方では比較的わずかな耐酸性と屋外にさ
らしたときの塗膜の強い黄変傾向が予期される。

西ドイツ特許出願公告１６６８５１０号、２０５４２３
９号、２６０３２５９号、２６２６９００号、２６５９
８５．３号及び同出願公開２４６０３２９号、２８５１
６１３号各明細書にも、有機溶液として存在する水酸基
含有共重合物の製法、ならびに脂肪族のビウレット化し
たトリイソシアネートと組み合わせたこれらの共重合物
を基礎とする結合剤からの塗膜の製法が記載されている
。これら共重合物のためには、水酸基含有アクリレート
モノマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
と、４〜２６個の炭素原子を有する分岐状の脂肪族カル
ボンのグリシジルエステル、そしてさらに場合によりア
ルキル鎖中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキルアクリレ−・ト又は−メタクリレートとの反応生
成物が用いられ、コモノマーとしては、１〜１２個の炭
素原子を有するアルカノールのアクリル酸−及び／又は
メタクリル酸エステル、スチロール又はアルキルスチロ
ールが用いられる。グリシジルエステルを介しての側鎖
水酸基の導入は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
重合含有及び同時のグリシジル化合物によるカルボキシ
ル基のエステル化ニより行われる。

これらの結合剤の組み合わせから、同様に光沢が良好で
速やかに硬化し、引掻き堅牢性かつ耐水性で、弾性のあ
る耐候性の優れた塗膜を製造できる。しかしこの場合も
前記の衛生上全く安全とはいえな〜・ビウレット化トリ
イソシアネートを用いるということが欠点である。

西ドイツ特許出願公開２８３６６１２号明細書には、ビ
ウレット基、ウレタン基又はインシアヌレート基を含有
するワニス用ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキ
ル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ルアクリレート又は−メタクリレートからの水酸基含有
アクリレート共重合物、場合により置換されたスチロー
ル及び／又はメチルメタクリレート、アルコール残基中
に１〜１２個の炭素原子を有する、アクリル酸−及び／
又はメタクリル酸エステル、場合によりα、β−モノオ
レフィン性不飽和のモノ−又はジカルボン酸及びアクリ
ル−及び／又はメタクリルニトリルからの結合剤を基礎
とする被膜の製法が記載されている。この方法の利点は
、特にこれらの結合剤の組み合わせが、澄明で親和性が
よいワニス混合物、ならびに光沢があり速やかに乾燥し
硬くかつ充分に弾性である塗膜を生成することである。

その際これら有利な応用技術上の性質、特にイソシアヌ
レート基を含有するボ゛リイソシアネートとの良好な親
和性を実現するためには、水酸基含有アクリレート樹脂
中のコモノマーとして、アクリルニトリル及び／又はメ
タクリルニトリルを５〜６０重量％使用することを必要
とする。しかしポリウレタン−２成分クニスにこの種の
ニトリル基含有共重合物を添加すること、長時間持続さ
れる熱負荷において、顔料添加塗膜の著しい黄変を生じ
、そして屋外曝露におい−（顔料添加塗膜の白化を来た
す。この明細書中では、優れたワニス用ポリイソシアネ
ートの一種として特にインシアヌレート基を有する、Ｉ
ＰＤＩを基礎とするポリイソシアネート、すなわち主と
して脂環族結合されたインシアネート基を有するものを
、アクリル樹脂と組み合わせて使用することにも記載さ
れている。しかしこの種の結合剤の組み合わせは実施例
がなく、西ドイツ特許出願公開２８３６６１２号明細書
には、弾性、時間と関連する硬度上昇、ならびに特に自
動車修理塗装における使用のためきわめて重要な、一定
の硬化時間後の塗膜のスーパーベンジン堅牢性について
、なんの指示をも見出すことができない。

西ドイツ特許出願公開２９００５９２号明細書には、グ
リシジル基含有のアクリレート樹脂と水酸基含有二級モ
ノアミンとからの反応生成物が示され、この場合アクリ
レート樹脂は、グリシジルアクリレート及び／又は−メ
タクリレート、ビニル芳香族物質、メタクリル酸メチル
、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アルコール
残基中に１〜１２個の炭素原子を有するアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル、場合によりヒド
ロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルアクリレート及び／又は−メタクリレー
ト、及び場合によりα、β−モノオレフィン性不飽和の
モノ−及び／又はジカルボン酸から、統計的に共重合さ
れており、そして架橋成分としてイソシアヌレート基を
有しうるボリイソシアネー発明のアクリレート樹脂成分
は、機能たとじて、主として二級水酸基のほかに、やむ
をえず三級アミン基を含有する。この結合剤組み合わせ
の芳香族溶剤に対する親和性のほかに、特にこの組み合
わせは三級アミン基の存在にかかわらず、意外にも長い
保存時間により優れている。このワニス混合物の長い保
存時間は、特にアクリル樹脂がほとんど二級アミン基の
みを反応性基として含有することに帰因することを、専
門家に容易に理解させる。したがって比較例に記載の、
−級水酸基を含有するジェタノールアミンを基礎とする
対応する反応生成物が、この明細書に記載のポリイソシ
アネートとの共重合物に比して、使用可能時間が短かす
ぎることも容易に予測される。それゆえここに記載の方
法によって、三級アミン基のほかにより多量の一級水酸
基を含有する、二成分ポリウレタンワニスのために良好
に使用しうるアクリレート樹脂を得ることは不可能であ
る。そのほか強塩基性アミノ基含有の共重合物を有する
結合剤は、例えば自動車修理用土塗以に不可欠な耐酸性
が少なく、そしてアミノ基不含の系に比して、長い屋外
曝露に際しての黄変が強いという欠点を有する。

西ドイツ特許出願公開３０１０７１９号明細書には、上
塗りとしての透明ワニスを使用する耐候性の改善された
金属効果塗装の製法が記載されており、その結合剤は本
質的にポリオール成分として、必要な芳香族物質に乏し
いポリエステルオール、及び場合によりポリアクリレー
トポリオールを、ポリイソシアネート成分として、場合
により封鎖された脂肪族のイソシアネート基とのビウレ
ット基及び／又はインシアヌレート基を含有する付加物
を１．含有する。ここに記載の透明ワニスは、特に屋外
曝露の際における高度の引裂き堅牢性により卓越してい
る。一般にこ９公開明細書に記載されたこの種のポリア
クリレート−ポリエステル混合物は、二成分の親和性に
関して問題があり、これはその特許請求範囲第６項から
も明らかである。それによるとポリアクリレートは、ポ
リエステルポリオール溶液中の重合体粒子の安定な分散
液として存在せねばならない。同様にこの混合物又は分
散液は、好ましくは熱の作用下にワニスの硬化が起こる
ときに使用し５ることが知られる。なぜならばこの条件
下で、均質で澄明な塗膜が得られるからである（実施例
６、焼付は温度＝８０℃）。しかし自動車修理業のため
特に好適なワニスは、問題なしに室温で硬化可能である
べぎであり、そしてこの場合も均質な塗装が得られねば
ならない。ここに記載の芳香物質に乏しいポリエステル
ポリオール及びポリインシアネートからの組成物の他の
一般的な欠点は、速やかにスーパーベンジン堅牢性に乾
燥するポリアクリレートポリオール／ポリイソシアネー
トの組合わせに比して、この系の乾燥開始と乾燥完了が
比較的遅いことである。したがって西ドイツ特許出願公
開３０１０７１９号明細書の実施例に引用のワニス混合
物は、８０℃ですなわち高められた温度においてのみ完
全に硬化する。

西ドイツ特許出願公開３０２７７７６号明細書は、ε−
カプロラクトンにより変性され、かつポリイソシアネー
トにより架橋可能な水酸基含有のアクリ（メタクリ）レ
ート樹脂の製法に関する。この共重合物は、イソホロン
ジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有
のポリイソシアネート（主として脂環族結合されたイン
シアネート基を有する）と組み合わせて、金属上に良好
に接着し、水及び化学薬品に安定で硬（て弾性がありか
つ耐候性のある塗膜を生ずる。ここに記載の系は、もち
ろん脂環族ポリイソシアネートを使用する場合には高温
度（１１０〜１５０°Ｃ）で焼付けねばならず、すなわ
ち自動車修理塗装のためには用いられないという欠点を
有する。西ドイツ特許出願公開６１３７１３３号明細書
は、アルキレン主鎖中に一級水酸基ならびに４〜１０個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート（
メタクリレート）及びコモノマーとしての特殊なアクリ
ル酸−又はメタクリル酸エステルから製造されたポリヒ
ドロキシアクリレート（メタクリレート）樹脂を、イソ
シアヌレート基を有し主として脂環族結合されたインシ
アネート基をもつポリイソシアネートと反応させること
による塗膜の製法に関する。これらの成分から得られた
ワニスは、特殊なポリイソシアネートの使用によって、
吸入−毒性がきわめて少なく、そして自動車修理上塗り
のため好適であり、低温度で硬化し、黄変せず耐酸性を
有すると同時に高い弾性、引掻き堅牢性、最終硬度及び
耐候性を有ずを塗膜を生ずる。この塗膜の室温における
硬化速度ならびにそのスーパーベンジン堅牢性は、実際
上の要求を確かに充足するが、例えば水酸基含有のポリ
アクリレート初詣及びビウレット基を有する脂肪族ポリ
イソシアネートを基礎とする技術水準の最適な結合剤系
と比較して、その水準に部分的に到達するだけで完全に
は到達しない。

従来自動車修理７１セ塗装において優先的に用いられた
ビウレット化脂肪族ポリイソシアネートに対して、主と
して脂環族結合されたイソシアネート基を有する、イン
シアヌレート基含有のポリイソシアネート、好ましくは
英国特許１６９１Ω６６号、西ドイツ特許出願公開２６
２５８２６号及び同２７３２６６２号各明細書の方法に
よって、６−インシアネートメチルー６．５゜５−トリ
メチル−シクロヘキシルイノシアネートの三量体化によ
り製造された生成物は、エヤゾルの形でもわずかなりＢ
ｙ；、人前性しか示さず、このことは自動車修理塗装に
おける使用のために大きい利益である。同時に適当なポ
リオールと組み合わせると、耐候性及び黄変抵抗性の高
い塗膜が得られる。

前記の西ドイツ特許出願公告１６６９００’８号、１６
６８５１［］号、２０５４２３９号、２６０５２５９号
、２６２’６９００号、２６５９８５６号及び同出願公
開２４６０３２９号、２８５１６１３号各明細書に記載
されているような、技術水準に相当する水酸基含有ポリ
アクリレート樹脂、すなわちアルコール残基の主鎖中に
２個又は６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルア
クリレート及び／又は−メタクリレートを基礎とし、場
合により分岐状脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステ
ルのアクリル酸及び／又はメタクリル酸への付加物と組
み合わせたものを、イソシアヌレート基を含有する脂環
族ポリイソシアネートと組み合わせると、自動車修理塗
装の克めに普通の室温ないし８０℃のすべての温度にお
いて、不充分な機誠的性質と、実際上普通の硬化時間内
における部分的には充分でないスーパーベンジン堅牢性
とを有する塗膜が得られる。高いヒドロキシル価（〉１
ｏｏ）を有し、そして主として高いガラス転移温度（〉
２０℃）の単独重合物を与えるモノマーからのアクリレ
ート樹脂を用いると、実際上普通の硬化条件（約７ｄ／
室温又は最高３０〜６０分／８０℃）において、充分な
引掻き堅牢性を有しそして若干の場合における充分なベ
ンジン堅牢性をもつ塗膜が得られる。しかしそれは他方
ではもろくて実用に供せられない。・より低いヒドロキ
シル価（＜１００　”）と低いガラス転移温度（く５°
Ｃ）を有する単独重合物を与えるアクリレート樹脂を使
用すると、確かに充分な可視性を有するワニス塗膜がそ
れに応じて得られるが、実用上は引掻き堅牢性とスーパ
ーベンジン堅牢性が少なすぎる。触媒を多量に用いると
、塗膜は確かに一部は可撓性と引掻き堅牢性が改善され
るが、なおベンジン堅牢に急速に硬化さ西ドイツ特許出
願公開１７２０２６５号明Ｋｔｌｌ書に記載のポリヒド
ロキシポリアクリレ−１・樹脂とイソシアヌレート含有
の脂環族ポリイソシアネートとからの二成分ワニスは、
前記の組み合わせ物と同様に度盛性が充分でない被膜を
与える。側鎖二）　ＩＪル基を必ず含有する西ドイツ特
許出願公開２８３６６１２号明細書に記載のポリヒドロ
キシポリアクリレートを、インシアヌレート基及び主と
して脂環族結合するインシアネート基を有するポリイソ
シア床−トと組み合わせると、前記のように自動車修理
上塗りワニスのための使用を不可能にする強すぎる黄変
傾向と不充分な耐候性を生じる。西ドイツ特許出願公開
２９００　’５９２号明細書に記載の、同時に水酸基と
三級アミン基とを含有するアクリレート樹脂は、これら
ポリイソシアネートと組み合わせると、前記のように！
１テに塗膜の充分な耐酸性において問題がある。

西ドイツ特許出願公開６０１０７１９号及び３０２７７
７６号各明＃ｌ書に記載のポリエステルポリオール、水
酸基含有アクリレート樹脂、ならびに一方ではε−カプ
ロラクトンによりそして他方では脂環族ポリイソシア床
−トにより変性された、水酸基含有ポリアクリ（メタク
リ）レートの組み合わせは、前記のように自動車１１奎
埋川上塗りでの使用に要求される比較的高い焼付は温度
及び緩徐な乾燥により不適当である。

西ドイツ特許出願公開３１３７１３３号明＃ｌ］］書に
記載の、特別な水酸基含有ポリアクリレート及びイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートからの、主とし
て脂環族結合されたインシアネート基を有する結合剤は
、それ自体は自動車修理業界で使用するに適している。

しかし室温における塗膜のさらに高い硬化速度と共にス
ーパーベンジン安定性の改善が望ましいと考えられる。

したがって本発明の課題は、結合剤が２．５〜６好まし
くは６〜５０機能度のイソシアヌレート含有ポリイソシ
アネートを基礎とし、主として脂環族結合されたイソシ
アネート基及び水酸基を有するポリアクリレート樹脂と
共に有機溶液中で使用されるもので、これはイ前記の技
術的欠点を有しないこと、すなわち充分に長い可使用時
間のワニス混合物から出発して、低温度にジン堅牢性を
もって硬化し、黄変することがなく、同時に高い可撓性
、引掻き堅牢性及び耐候性又は耐白亜化性を有する被膜
を生ずる、塗膜の新規製法を開発することであった。

本発明において機能塵とは、ポリイソシアネート１分子
当りの、反応可能な場合により封鎖されたインシアネー
ト基の平均数を意味する。

意外にも本発明の課題は、場合により部分的に又は完全
に封鎖されうるが、好ましくは封鎖されない、２．５〜
６好ましくは６〜５０機能度の、主として脂環族結合さ
れたインシアネート基を有するインシアヌレート基含有
ポリイソシアネートを基礎とする被膜が、特殊組成の水
酸基含有ポリアクリレートとの反応により製造されるこ
とにより角了決された。

本発明は、ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）
として、（ａ）次式 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｐ、／は、２〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基
又は６個までの脂環族基を有する７〜１７個の゛炭素原
子を有するアルキレン基であり、そして原子団ＨＯ−Ｒ
’−は部分的に又は完全に原子団Ｚ　−０−Ｒ’−によ
り置き換えられていてもよ（、その場合ｖｆ　ｚは式（
ｎは１〜乙の整数で、Ｒ“は４〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基を意味し、とれはさらに合計１０個以下
の炭素原子を有する１〜６個のアルキル基及び／又は６
〜１０個の炭素原の芳香族基及び／又は７〜９個の炭素
原子を有する１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個の
炭素原子を有する１個のアルコキシ基を有しうる）の基
である〕で表わされるエステル６〜７０重量％、 （ｂ１式 （式中Ｒ見水素原子又はメチル基、ＲＭは４〜２６個の
炭素原子を有する分岐状脂肪族カルボン酸のアルキル基
である）のアクリル酸及ヒ／又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル０〜４０重量％、 （ｃ）５〜１２０℃のガラス転移温度を有する単独重合
物を生成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のア
ルキルエステル１０〜５０重量％、（ｄ）ビニル芳香族
化合物０〜１０重量％、（ｅ）−８０〜＋４，５°Ｃの
ガラス転移温度を有する単独重合物を生成する、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル及び／
又はエーテル酸素橋２個までを含有するアルキルグリコ
ールエステル禮１０〜６０重量％、 （ｆ）アミド窒素において１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基を１個又は２個有しうる、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸のアミド（これは１個のカルボニル基
を含有してもよく、又は置換基としての１個又は２個の
フェニル基を有してもよい）０〜１０重量％、 （８）式 ％式％（） （） ） ） つてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、工有するア
ルキル基、珠ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換
されていてもよいフェニル基、又は次式の基 ■ −Ｒ，−Ａ、Ｒ （式中人は酸素原子又は硫黄原子、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、・・ロゲン原子もしくはニトロ基により置換され
ていてもよいフェニレン基、そしてＲＩｌはメチル基、
エチル基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されて
いてもよいフェニル基を意味する）、あるいはハロゲン
原子又はニトロ基、又は次式１式％ （これらの式中ＲＩ及びＲｒｖは同一でも異なってもよ
く、それぞれメチル基又はエチル基、６〜４個の炭素原
子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいは１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子も
しくはニトロ基により置換されていてもよいフェニル基
を意味する）の基であり、そのほか式（Ｉ）、（■）、
（１１、（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（２）においてＲ２及び
Ｒ３、又は式（１）においてＲ３及びＲ４、式（Ｉｌ）
及び（１ｖ）においてＲ３及びＲ４又はＲ１及びＲ２、
ならびに式（１）及び（ＩＶ）においてＲ３及びＲ４と
Ｒ１及び１（２は、その複素環と共にオルト縮合し、そ
して場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、ハロゲン原子もレフイン性不飽和の複素環化合物１〜
２５重量％、 （ｈ）重合含有される基がインシアネート基に対して不
活性である、（ａ）ないしくｇ）以外のモノマー０〜２
０重量％ からの水酸基含有共重合物を、（ａ）及び（Ｌ））にあ
げた％数の合計が６〜７ｏ％、（Ｃ）、（ｄｌ及び（ｇ
）にあげた％数の合計が１０〜６０％、そして（ａ＋な
いシアヌレート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）と
して、主として環状脂肪族を結合されたイソシアネート
基を有するものを使用することを特徴とする、 一機能性脂肪族アルコールとのアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のエステル、多機能性脂肪族アルコールとの
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のモノエステル、及
び他の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーからの
ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）と、ＣＨ−
１ＮＨ−又は０ｌ−１−アンド封鎖剤により一部又は完
全に閉塞されていてもよいインシアネート基を有する２
、５〜６の機能塵を有するポリイソシアネート（Ｂ）と
の反応生成物を基礎とする被膜の製法である。

好ましくは脂環族のイソシアヌレート含有のポリイソシ
アネート（Ｂ）として、モノマーのジイソシアネートと
しての３−イソシアナート／メチル−６，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネートから得られる生
成物が、ならびに水酸基含有共重合物（Ａ）として、ヒ
ドロキシル価６０〜２５０好ましくは５０〜１５０を有
するものが用いられる。そのほか塗装系の反応成分（Ａ
）及び（Ｂ）の量比は、場合により部分的に又は完全に
ＣＨ−１ＮＨ−又はＯＨ−アシド封鎖剤により閉塞され
たイソシアネート基対反応性水酸基の当量比が０．２５
：１〜４：１になるように選定することが好ましい。

本発明の方法に使用される反応生成物及びその構成成分
について、詳細に下記に説明する。

囚　ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）として
は、下記（ａ）〜（ｈ）からの水酸基含有共重合物が用
いられる。

（ａ）次式の少なくとも１種のエステル６〜７０重量％
。

■ ＨＯ−Ｒ’−０−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ２ １ この式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ′は２〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状１のアルキレン
基、又は１〜６個の脂環族基を有する７〜１７個の炭素
原子を有するアルキレン基であり、そして原子団ＨＯ−
Ｒ’−は場合により部分的に又は完全に原子団Ｚ−０−
Ｒ’−により個゛き換えられていてもよく、この２は次
式（式中１１は１〜乙の整数、ピは４〜８個の炭素原子
を有するアルキレン基を意味し、これは場合によりさら
に合計１０個までの炭素原子を有する１〜６個のアルキ
ル≠井基及び／又は６〜１０個の炭素原子を有する１個
の脂環族基及び／又は場合によりアルキル置換された６
〜８個の炭素原子を有する１個の芳香族基及び／又は７
〜９個の炭素原子を有する１個の芳香脂肪族基及び／又
は１〜８個の炭素原子を２有する１個のアルコキシ基を
有する）で表わされる基である。

（ｂ）次式の少なくとも１鍾のアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル０〜４０重量
％又は０〜５０重量％。

この式中Ｒは水素原子又はメチル基、■（″は４〜２６
個の炭素原子を有する分岐状脂肪族カルボン酸のアルキ
ル基でアル。

（ｃ）５〜１２０°Ｃのガラス転移温度を有する単独重
合物を生成する、少なくとも１種のアクリル酸及び／又
はメタクリル酸のアルキルエステル１０〜５０重量％。

（ｄ）ビニル芳香族化合物０〜１０重量％。

（ｅ）　−８０〜＋−４，５℃のガラス転移温度を有す
る単独重合物を生成する、少なくとも１種のアクリル酸
及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル及び／又は
エーテル酸素橋２個までを含有スルアルキルグリコール
エステル。

（ｆ）アミド窒素において１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基を１個又は２個有しうる、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸のアミド（これは１個のカルボニル基
を含有してもよく、又は置換基としての１個又は２個の
フェニル基を有してもよい）０〜１０重量％。

（ｇ）次式の少なくとも１鍾の重合可能なオレフィン性
不飽和の複素環化合物１〜２５重量％。

（ｎ）　（ＩＩ） ＣＨ二ＣＨＲＲ’ （ＩＶ）　（Ｖ） （Ｖｌ）　（ｉ・ＴＩ） （Ｉ’ｌｌ） これらの式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は／羊＃屯同−でも異ってもよく、
それぞれ水素原子、メチル基、エチルるアルキル基、≠
≠ハロゲン原子もしくはニトロ基により１６換されてい
てもよいフェニル基、又は次式の基 −Ｒ−Ａ−Ｒ■ ■ （この式中人は酸素原子又は硫黄原子、Ｒはメチレン基
、エチレン基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基≠４毒、ハロゲン原子もしくはニド−基により
置換されていてもよいフェニレン基、そしてＲ■はメチ
ル基、エロ基により置換されていてもよいフェニル基を
意味する）、又はハロゲン原子又はニトロ基、又は次式 ％式％ （これらの式中Ｒ及びＲは同一でも異なってもよく、そ
れぞれメチル基又はエチル殖、６〜４個の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいは場合によ
り１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、）・ロゲン
原子もしくはニトロ基により置換されていてもよいフェ
ニル基を意味する）の基であり、そのほか式（Ｉ）、（
ｎ）、（■）、（Ｖ）、（Ｖｌｌ及び（至）においてＲ
２及びＲ３、又は式（１）においてＲ３及びＲ４、式（
Ｉｌｌ及び（ＩＶＩにおいてＲ３及びＲ４又はＲ１及び
Ｒ２、ならびに式（ＴＩ）及び（ＩＶ）においてＲ３及
びＲ４とＲ１及びＲ２は、その複素環とオルト縮合し、
そして場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１ノ・ロゲン原子もしくはニトロ基により置換され
た芳香族の６員環を形成してもよい。

（ｈ）重合含有される基がイソシアネート基に対して不
活性である、（ａ）ないしくｇ）以外のモノマー０〜２
０重量％。

ただしくａ）と（ｂ）にあげた％数の合計が６０〜７０
、（Ｃ）、（＋１１及び（ｇ）にあげた％数の合計が１
０〜６０、そして（ａｌ〜（ｈ）にあげた成分の％数の
合計が１００であることを条件とする。

（ａ）の一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は゛メチル基、ｙは２〜１８個の
炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基又は
主鎖中に２〜１０個の炭素原子又は７〜１７個の炭素原
子を有する、１〜３個の脂環族基を有するアルキレン基
を意味し、そして原子団ＨＯ−Ｒ’−が場合により部分
的に又は完全に原子団Ｚ　−０−Ｒ’−により置き換え
られてもよく、このＺは次式で表わされ、ｚ式中ｎは１
〜乙の整数であり、！は４〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン基を意味し、これは場合によりさらに合計１０
個までの炭素原基 子を有する１〜３個のアルキ７ｂ、ｓミ井及び／又は６
〜１０個の炭素原子を有する１個の脂環族基、及び／又
は場合によりアルキル置換された６〜８個の炭素原子を
有する１個の芳香族基及び／又は７〜９個の炭素原子を
有する１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個の炭素原
子を含有する１個のアルコキシ基を有する）で表わされ
るエステ聾コえば下記のものである。

２価アルコール７　″′　、例えばデカンジオール−１
，１０、オクタンジオール−１，８、ペンタンジオ−ル
ー１．５．　１，４−ジヒドロキシ−メチルシクロヘキ
サン、３　（４）、　８　（９）−ジヒドロキシメチル
トリシクロ［：　５．２．１．０２・６〕／デカン、２
，２−ジメチルプロパンジオール＝１．６、ブタンジオ
ール−１，４、ヘキサンジオール−１，６，フロパンジ
オール−１，２又はエタンジオール−１，２の；アクリ
ル酸又はメタクリル酸とのモノエステル、例えばデカン
ジオール−１，１０−モノアクリレート、デカンジオー
ル−１，１０−モノメタクリレート、オクタンジオール
−１，８−モノアクリレート、オクタンジオール−１，
８−モノメタクリレート、ペンタンジオ−ルー１，５−
モノアクリレート、ペンタンジオ−ルー１，５−モノメ
タクリレート、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サンモノアクリレ−）、１．４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサンモノメタクリレート、３　（４）　、　８
　（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５，２，１
，０２・６〕デカンモノアクリレート及び−モノメタク
リレート、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，６
−モノアクリレート及び−モノメタクリレート、ブタン
ジオール−１，４−モノメタクリレート、ヘキサンジオ
ール−１，６−４ノメタクリレ〜ト、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ならびに好ましくはヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオール−
１，４−モノアクリレート又は−モノメタクリレート及
びヘキサンジオール−１，６−モノアクリレート又は−
モノメタクリレート。

そのほか前記の水酸基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルと、場合により置換された環内に４〜８
個の炭素原子を有するラクトンとの、モル比１．５　：
　１〜１：６での反応により得られた生成物も使用する
ことができる。

このため用いられるラクトンとしては、例えば下記のも
のがあげられる。

δ−′ゝＬ１０ラク）ン、γ＋７−　’／メチルバレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、α−１β−１γ−１δ
−１ε−メチル−ε−カプロラクトン、牛蜘≠対応する
モノエチル−１−プロピル−１−イソプロピル−及び−
オクチルーε−カプロラクトン、β、δ−ジメチルー１
γ、γ−ジメヂルー、β、δ、δ−トリメチルー１β−
メチル−δ−エチル−１γ−シクロヘキシル−及びγ−
フェニルーε−カプロラクトン、ξ−エナントリ ラクトンならびにη−カフスロラクトン、そし〔ε−カ
プロラクトンが特に優れている。

優れたラクトン伺加物は、ヒドロキシエチルアクリレー
ト及び／又はへメタクリレート及び／又は２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート及び／又は−メタクリレート及
び／又はブタンジオール−１，４−及び／又はヘキサン
ジオール−１゜６−モノアクリレート及び／又は−モノ
メタクリレートと、ε−カプロラクトンとの１．５　：
　１〜１：６０モル比モの反応生成物であり、その場合
この伺加物はヒドロキシエチルアクリレート及び／又は
−メタクリレート、２−ヒドロキシ／プロピルアクリレ
ート及び／又は−メタクリレート、ならびにブタンジオ
ール−１，４−モノアクリレート及び／又は−モノメタ
クリレートを基礎とするものが特に優れている。もちろ
ん水酸基含有のアクリレート又はメタクリレートとして
は、前記のヒドロキシアルキルアクリレート又は−メタ
クリレートと前記ラクトン付加物との、１：９９ないし
９９：１の任意の混合比における混合物を用いることも
できる。不例 飽和ラクトン付加物の製造は、自体既知の方法、えば西
ドイツ特許出願公開！１０２７７７６号明細書に記載の
ように、例夾ば水酸基含有アクリル酸゛又はメタクリル
酸のエステルをε−カプロ酸化錫又はジブナル酢酸錫０
．０１〜０．１５重量％の存在下に、空気を導通しなが
ら反応させることにより行うことができる。

成分（ａ）は、本発明に用いられる共重合物（Ａ）中に
、６〜７０重景％重量しくは６〜５０重１）１８％の量
で重重含有され王亭る。

（ｂ）次式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又はメチル基、そしてＲ”は４〜２
６個の炭素原子を有する分岐状カルボン酸のアルキル基
である）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルとしでは、例えばトリメチル酢酸
グリシジルエステル〒アクリレート（又はメタクリレー
ト）バーサチン酸グリシジルエステルーアクリレート（
又は−メタクリレート）が適する。同様にこれらヒドロ
キシアルキルメタクリレート及び−アクリレートの混合
物も適している。

成分（ｂ）は０〜５０重量％又は０〜４０重量％特に好
ましくは０〜２５重量％の量で、ポリヒドロキシポリア
クリレート樹脂（Ａ）中に重合金有される。（ａ）及び
（ｂ）にあげた％数の合計は、６〜７０重量％好ましく
は６〜５０重量％である。

梢（ｃ）　＋　５°〜＋１２０°Ｃのガラス転移温度を
有する単独重合物を生成するアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、三級ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
及び１−ブチルメタクリレート又はこれらの混合物が用
いられ、メタクリル酸メチル及び三級ブチルアクリレー
トが優れている。

成分（Ｃ）は本発明に使用される共重合物（Ａ）に、１
０〜５０重量％好ましくは２５〜５０重景％の重量重合
金有される。

（ｄ）ビニル芳香族物質としては、例えばスチロール、
α−メチルスチロール、〇−及びｐ−クロルスチロール
、０−′、Ｉｎ−１ｐ−メチルスチロール及びｐ−三級
ブチルスチロール又はこれらの混合物が用いられ、スチ
ロールが優れている。

ビニル芳香族物質（ｄ）は、ポリヒドロキシポリ（ｃ）
及び（ｄ）にあげた％数の合計は、一般に１０〜５０重
景％好重量くは２５〜５０重量％である。

（ｅ）　−８０〜＋４．５℃のガラス転移温度を有する
単独重合物を生成する、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の、アルキルエステル及び／又はエーテル酸素橋２
個までを含有するアルキルグリコールエステルとしては
、例えばアクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、エチルグリ
コールアクリレート、エチルグリコールメタクリレート
、エチルジグリコールアクリレート、エチルジグリコー
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート及びラウリル
メタクリレート又はこれらの混合物が適しており、ｎ７
プチルアクリレート及びインブチルアクリレートが優れ
ている。

成分（ｅ）は、本発明に用いられる共重合物（Ａ＋に。

１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％の量で重
合含有される。

（ｆ）・場合により１個のカルボニル基を含有してよく
、又は置換基として１個又は２個のフェニル基を有し、
そのアミド窒素原子に場合により１〜８個の炭素原子を
有する１個又は２個のアルキル基を結合するアクリル酸
及び／又はメタクリル酸のアミドとしては、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジイルアミド、Ｎ、Ｎ−ジーｌ】−ブチ
ルアクリルアミド及びＮ−（１，１−ジメチル−３−オ
キソ−ブチル）−アクリルアミド（ジアセトンアクリル
アミド）、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルア
ミドが用いられる。

成分（ｆ）は、ポリヒドロキシポリアクリレート（ｇｌ
前記一般式（１）ないしＯ’ｌｌＯの屯合可能なオレフ
ィン性不飽和の複素環化合物において、Ｒは水素原子又
はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は＝＃辷
曇同−でも異なってもよく、それぞれ水素原子、メチル
基又はエチル基、６又は４個の炭素原子を有する直鎖状
又は分岐状のアルキル基、場合により１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子
又は臭素原子）もしくはニトロ基により置換されたフェ
ニル基、次式の基 −Ｒ−Ａ−Ｒ■ （この式中人は酸素原子又は硫黄原子、Ｒはメチレン基
、エチレン基又は場合により１〜４■ そしてＲはメチル基、エチル基又は場合によニル基を意
味する）、ハロゲン原子又はニトロ基、ならびに次式の
基 −ＯＲ”、−ＣＯＯＲ”、　−８ｏ２Ｒ■、ＩＩＶ　Ｉ
ＩＶ −ＣＯＮＲＲ又は　−５ｏ２ＮＲＲ （これらの式中Ｒ１及びＲｌｖは同一でも異なってもよ
く、それぞれメチル基、エチル基、６又は４個の炭素原
子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は場合に
より１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
原子もしくはニトロ基により置換されたフェニル基を意
味する）であり、そのほか式（Ｉ）、（ＩＩ）、（組、
（Ｖ）、（ｖｌ）及び（ＩＩ）においてＲ２及びＲ３が
、式（Ｉ）でＲ３及びＲ４が、式（Ｉｔ）及び（ＩＶ）
でＲ３及びＲ４又はＲ１及びＲ２が、又は式（Ｉｔ）及
び（ハリでＲ３及び■参とＲ１及びＲ２が、複素環と±
＃オルト縮合し、場合により１〜４藺の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子又は臭素
原子）又はニトロ基により置換された芳香族の６員環を
形成してもよい。その例は下記のものである。

Ｎ−ビニルイミダゾール例えば１−ビニル−２−メチル
イミダゾール、１−ビニル−２−フェニルイミダゾール
、１−ビニルベンゾイミダゾール、１−ビニル−２−エ
チルイミタソール、１−プロペニル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ビニル−４−メチルイミダゾール、１−ビ
ニルー２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−４−ニトロイミダゾール、１−ビニルイミダゾール
及び１−プロペニルイミダゾール又はこれらの混合物。

これらのうちで１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−
２−メチルイミダゾール及び１−ビニル−２−フェニル
イミダゾールが優れている。ソノ他オレフィン性不飽和
の複素環化合物（ｇ）としては式（ｎ）ないしく口））
のビニル複素環化合物、例えば２−ビニルピリジン、６
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−エチル−
２−ビニルピリジン、６−メチル−６−ビニルピリジン
、２−ビニルキノリン、２−ビニルイソキノリン、４−
ビニルキノリン、２−ビニルキノオキサリン、４−ビニ
ルキナゾリン、２←ビニルピリミジン、４−ビニルピリ
ミジン及び２−ビニルピリダジン又はこれらの混合物が
適しており、６−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジ
ンが優れている。

成分（ｇ）は、本発明に使用される共重合物（Ａ）に、
１〜２５重量％好ましくは２〜２０重量％の量で重合金
有される。

（ｈ）その重合金有される基がイソシアネート基に対し
て不活性である、すなわち本発明方法に用いられる反応
条件においてインシアネート基と又は閉塞されたイソシ
アネート基と反応しない、（ａ）ないしくｇ）に含まれ
ないモノマーとしては、例えば次のものが用いられる。

１〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸とのビニルエ
ステル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ハロゲン
化ヒニル例エバ塩化ビニル、ハロゲン化ビ＝　ＩＪデン
例えば塩化ビニリデン、ならびにＮ−ビニルピロリドン
及びＮ−ビニルカプロラクタム及びこれらのモノマーの
混合物。

成分（ｂ）はポリヒドロキシポリアクリレート樹脂に、
０〜２０重量％好ましくは０〜１０重量り ％の量で重合金有さＡ″Ａる。

（ａ）ないしくｈ）にあげた％数の合計は１００である
。

水酸基含有共重合物（Ａ＋は一般に、３０〜２５０好ま
しくは５０〜１５０のヒドロキシル価を有する。

ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）はモノマー
（ａ）ないしくｈ）から、普通の重合法例えば連続又は
非連続のラジカル重合により、好ましくは例えばラジカ
ルを与える重合開始剤の存在下に、８０〜１６０°Ｃで
有機溶液中で非連続的に製造できる。本発明方法のため
には、１０００〜２００００の平均分子量（Ｍｎ　）又
は１２〜４０好ましくは１５〜６００に値（フイケンチ
活性な有機溶剤に溶解して使用する。適当なこの種の溶
剤の例は、エステル例えばｎ−ブチルアセテート、酢酸
エチル及びインプロピルアセテート、エーテル例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチルグリコール
、エーテルエステル例エバエチルグリコールアセテート
、メチルグリコールアセテート及びブチルグリコールア
セテート、炭化水素特に芳香族炭化水素例エバキジロー
ル又はドルオール、エチルペンゾール、ハロゲン化炭化
水素例えばクロルベンゾールならびにこれら溶剤の混合
物である。

（Ｂ）　本発明に用いられる、場合により部分的に又は
完全にＣＨ−１ＮＨ−又はＯＨ−アシド封鎖剤により閉
塞されたイソシアヌレート基を有する、２．５〜６好ま
しくは６〜５の機能塵のポリイソシアネートとしては、
主として脂環族結合されたイソシアヌレート基を有する
ものが適している。その場合６−インシアネートメチル
ー５．５．５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ　）からモ
ノマーのジイソシアネートとして得られる、この種のイ
ソシアヌレート基含有のポリイソシアネートが優れてい
る。このイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート
の製造は、例えば普通の手段例えば英国特許１５９１０
６６号明細書、西ドイツ特許出願公開２３２５８２６号
又は２７３２６６２号各明細書に記載されているように
、触媒例えば金属化合物例えばナンテン酸金属塩、酢酸
　７ｎ、、 義酸及び炭酸のアルカリ土類金属塩、金属アルコキシド
及び鉄アセチルアセトネート、好ましくは二級及び三級
のアミン例えばトリアルキルアミン又はトリエチルジア
ミンと組み合わせたアジリジン、又はプロピレンオキシ
ドと組み合わせたトリエチレンジアミンの存在下に、約
４０〜１２０°Ｇでジイソシアネートを三量体化するこ
とにより行うことができる。

同様にインシアヌレート基を有する、１，４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン（シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート）及び４，４′−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン（ジシクロヘキシルメタン−４，４
′−ジイソシアネート）を基礎とするポリイソシアネー
トも用いられる。

ワニス用ポリイソシアネートＣＢ）のための封鎖剤とし
ては下記のものが用いられる。ＣＨ−１ＮＨ−又はＯＨ
−アシド封鎖剤例えばマロン酸ジアルキルエステル、ア
セト酢酸ジアルキルエステル、ア・セチルアセトン、ε
−カプロラクタム、ピロリドン、フェノール、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、シクロヘキサノール、三級ブ
タノール、好ましくはオキシム例えばベンゾフェノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケト
キシム、ジメチルケトキシム。

これらのうち−機能性ケトキシム特にメチルエチルケト
キシム及びジメチルケトキシムが優れている。

成分（Ｂｌは閉塞しないでも、部分的に又は完全に閉塞
してもよいが、閉塞されないポリインシアネートが優れ
ている。

本発明に用いられる両結合剤成分であるポリイソシアネ
ート（Ｂｌとポリヒドロキシポリアクリレート（Ａ）と
の量比は、好ましくは、（場合により閉塞された）イン
シアネート基対反応性水酸基の当量比が０．２５：１〜
４：１好ましくは０゜５：１〜２：１となるように選ば
れる。

本発明方法による塗膜の製造は、場合により顔料例えば
普通の白色及び黒色顔料例えば二酸化チタン（ルチル）
、硫化亜鉛及びカーボンブラックニ又は有色顔料例えば
硫化カドミウム、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム
、ベンジジン黄、フタロシアニン青、フタロシアニン緑
、チオインジゴ及びキナクリドン類を、例えば結合剤（
成分Ａ＋Ｂ）の全量ならびに２成分フェスの加工のため
普通の他の補助物質及び添加物質に対して２５０％まで
の量で添加し、成分（Ａ）及びｆＢ）を好ましくは有機
溶剤又は有機溶剤混合物に溶解し−で混和し、そして被
覆される基質上に塗布することにより行われる。原則的
に触媒例えば鉛−１亜鉛−及びコバルトナフチネート、
鉛−１錫−及びカルシウムオクトエート、ジプチル錫ジ
アセテート、ジプチル錫ジラウレート又は鉄アセチルア
セトネート及び塩基例えばトリエチレンジアミン又はジ
エチルエタノールアミンを、結合剤全量に対し約０．０
０１〜１０重量％の量で使用することもできる。しかし
塗膜の製造は触媒無添加で行うことが好ましい。なぜな
らば前述のように本発明によるワニス混合物の予測し得
ない利点が、促進剤なしできわめて迅速に混合物が硬化
すること、塗膜が引掻き堅牢でスーパーベンジン堅牢に
硬化すること、そして可使用期間も実際上満足されるこ
とにあるからである。

塗布手段としては普通のもの、例えば噴射、浸漬、はけ
塗り又はロール塗布が用いられる。

本発明方法によれば、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、
鉄及び鋼製の金属部品、例えば鋼薄板、典ハ亜鉛被覆鋼
薄板及びアルミニウム薄板を、あるいは他の基質例えば
木材、紙、コンクリート及び合成樹脂例えばＰＶＣ及び
ポリアミドを塗装することができる。

塗膜の硬化は、基質上に塗布後、常法例えば室温での２
４時間ないし７日間（好ましくは室温での排気により）
、あるいは約６０〜８０℃での２０〜６０分間に行うこ
とができる。

本発明方法によれば特に有利な性質を有する塗膜が得ら
れる。本発明により得られた塗膜は、特に高い引掻き堅
牢性、比較的短い乾燥時間後の卓越したスーパーベンジ
ン堅牢性と共に、高度弾性、良好な光沢、ならびに基礎
となるワニス混合物の迅速な硬化と比較的長い可使用時
間における優れたｉｊ候性において優れている。

下記の実施例及び比較例において部及び％は、特に指示
がない限り重量に関する。

ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂の製造：、実施例
１〜１４（本発明による好適なポリヒドロキシポリアク
リレート樹脂）及び比較例１〜Ｖならびに■： ポリアクリレート樹脂の製造は技術水準に従って行われ
る。羽根形攪拌器、還流冷却器、供給容器、温度計及び
ガス導入管を備えた反応容器内で、ｎ−ブチルアセテー
ト／キジロール（１：１）１００部を、第１表及び第２
表に記載の温度に加熱する。この温度を保って激Ｌ　＜
攪拌しながら、第１表及び第２表に示すコモノマー混合
物及び重合開始剤としてのアゾジイソ酪酸ニトリルのｎ
−ブチルアセテート／キジロール（１：１）中の溶液を
、空気を排除しながら（弱い窒素気流による）一定流大
速度により、４時間かけて滴加する。次いで重合完結の
ためｎ−ブチルアセテート／キシロ−＃（１：１）７５
部中のアゾジイソ酪酸ニトリル２．５部を、２時間かけ
て均一に供給する。

比較例１及び■においては、実施例゛との差異としてそ
れぞれｎ−ブチルアセテ−）１００部を装入し、後重合
のためにｎ−ブチルアセテート１００部中のアゾジイソ
酪酸ニトリル５部の溶液を用いる。

比較例■ 前記と同じ反応器内で、エチルグリコールアセテート１
００部、キジロール２００部及び分子式Ｃ＋　ｓ　Ｈ２
４０ｓのα、β−ジアルキルアルカンモノカルボン酸の
グリシジルエステル１４９　部からの混合物を、１６５
℃に加熱する。次いでこの温度でメタクリル酸メチル１
０１部、ヒドロキシエチルメタクリレート９４部、スチ
ロール１１１部、アクリル酸４４部、三級ドデシルメル
カプタン１．５部及びジー三級ブチルパーオキシド５部
からの混合物を、２時間かけて一定流入速度で滴加し、
そして樹脂溶液を１６５°Ｃでなお６時間反応させる。

固形物含量６０％の重合物溶液を、キジロールにより固
形物含量５０％に希釈すると、溶液はＤＩＮ−ビーカー
４による２３℃における流出速度２５０秒を示す。他の
特性値：ヒドロキシル価（固体で）：１５０、酸価ニア
、Ｋ値：　２５．９゜表中の物質量の単位は部である。

１、顔料化しない二成分反応ワニスの試験実施例１〜１
４及び比較例Ｉ〜■に記載のポリアクリレート樹脂を、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）を基礎とす
るイソシアヌレート＼基台有ポリイソシ、アネートと組
み合わせる。　゛そのためには、実施例１〜１４及び比
較例■〜Ｖならびに■のためには６２〜６６％の、比較
例Ｉ及び■のためには約６０％の比較例■のためには約
５０％の固形物質を有する共重合物溶液各５００部を、
エチルグリコールアセテート／キジロール（１：１　）
中のポリイソシアネート７０％溶液（ＮＣＯ含量約１２
％）の化学量論量（ＯＨ／ＮＣＯ＝　１　：　１　、第
６表参照）とよく混和し、次いでｎ−ブチルアセテート
により噴射粘度（ＤＩＮ−ビーか４による２６℃での流
出時間は２０秒）に金沢する。比較例１．Ｉｔ、■、Ｉ
Ｖ　、　Ｖｌ及び■では、なお追加して触媒添加した組
成物（ｎ−ブチルアセテート中ジプチル錫ジラウレート
の１％溶液６０部、固体／固体０．０７％に相当、及び
ｎ−ブチルアセテート中カルシウムオクトエートの４％
溶液４６部、固体／固体０．４３％に相当）も製造する
。これらの混合物を次いで４０〜５０１１１ｙｘの乾燥
時の層の厚さに鋼板上に噴射する。塗層の硬化を、室温
での１日及び７日又は室温での６ｏ分後排気、ならびに
通気炉内で８０℃での３０分間ならびに６０分間により
行う。室温での７日間及び８０℃での６０分間の硬化で
は、ケーニッヒによる振り子硬度、引掻き堅２１６性及
びエリクセｙ値を、室温での１日間の硬化ではケーニッ
ヒによる振り子硬度を、そして８０℃での６ｏ分間に対
しては振り子硬度及びエリクセン値を試験する。

試験結果を第３表に一括して示す。

第６表から明らかなように、本発明により製造された触
媒不使用の透明ワニスは、迅速な硬化と共に高い最終硬
度、引掻き堅牢性及び室温乾燥ならびに強制乾燥におけ
る高い可撓性を示す。技術水準によるポリアクリレート
樹脂及び前記インシアヌレート基含有のポリイソシアネ
ートから同様にして得られた被膜は、比較例に示される
ように、多量の触媒を添加した場合でも、本発明による
被膜よりもはるかに不利な性質のスペクトルを示す。

２、顔料化した二成分反応ワニスの試験（実施例１〜１
４及び比較例１〜■に対応）実施例１〜１４及び比較例
■〜■ならびに■のためには６２〜６６％の、比較例Ｉ
及び■のためには約６０％の、そして比較例ｖ１のため
には約５０％の各固形物質含量を有する共重合物溶液５
００部を、それぞれ“二酸化チタン（ルチル）４４０部
及びｎ−ブチルアセテート／キジロール／エチルグリコ
ールアセテ−）４：４：２の溶剤混合物１５０部と一緒
に磨砕してワニスにする。これら顔料添加ワニス混合物
に、第４表第２欄に示す７０％ポリイソシアネート溶液
（エチルグリ」−ルア上テート／キジロール１：１、Ｎ
ＣＯ含量約１２％）の化学量論量を添加し〜得られたワ
ニスを前記溶剤混合物により噴射粘度（ＤＩＮ−ビーカ
ー４．２６℃での流出時間か２０秒）に希釈する。比較
例ではなお追加してジプチル錫ジラウレートの１％溶液
３０部（結合剤に関し固体で０．０７％に相当）及びｎ
−ブチルアセテート中のオクタン酸カルシウムの４％溶
液４６部（固体で結合剤に対し０．４６％に相当）を添
加して、組成物を製造する。

これらのワニスを次いで、約５０μｍの乾燥層の厚さに
鋼板上に噴射する。ワニス塗装された鋼板を、室温で排
気６０分間、通気炉内８０゛Ｃで６０分間、その低室温
での７日間により乾燥を行う。硬化された塗膜につき、
それぞれＤＩＮ５３１５７Ｖｃよるり′−ニツヒの振り
子硬度、ＤＩＮ５３２３０による引掻き堅牢性、ＤＩＮ
　５３１５６によるエリクセン値、ならびにスーパーベ
ンジン堅牢性（それぞれ８０°Ｃでの６０分間の乾燥後
及び室温での４日後）、その他出来上りワニス混合物の
ポット・ライフを試験する。この場合のポット・ライフ
とは、噴射粘度にした２６℃の溶液が、ゲル化するまで
の時間を意味する。

スーパーベンジン堅牢性を試験するには、スーパーベン
ジンに浸漬した綿球を、硬化した塗膜上に５分間作用さ
せればよく、゛その開綿はガラス皿により覆われる。次
いで綿球を除去し、６５分間排気を行ったのち評価する
（　ＤＩＮ　５３２３０による評点０〜５）。

試験結果を一括して第４表に示す。実施例１〜１４及び
比較例１〜■の顔料化ワニスは、高度の光沢を有する平
滑な塗層を形成する。第４表の成績から、本発明による
ワニス混合物が触堅牢性を有し、同時に加工に適合する
可使用時間を有することが知られる。これに対し比較例
１〜■及びＶｌは、無触媒で同様に硬くて部分的に引掻
き堅牢であるかもろ（、スーパーベンジン堅牢性の低い
塗膜に硬化する。比較例Ｖ及び■は軟質でかつ引掻き堅
牢性に乏しい塗膜を与える。多量の触媒を加えると、同
程度の硬度と良好な引掻き堅牢性を有し′、部分的には
弾性が高い膜が得られるが、被膜の弾性ならびにスーパ
ーベンジン堅牢性が、本発明による塗膜より本質的に劣
る。そのほか触媒を加えたワニス混合物は、本発明によ
る無触媒の組成物よりも明らかに短い可使用時間を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）とし
   て、（ａ）次式 ％式％ 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、ゴはヂ２〜１８個の
   炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基又は
   ６個までの脂環族基を有する７〜１７個の炭素原子を有
   するアルキレン基であり、そして原子団ＨＯ−Ｒ’−は
   部分的に又は完全に原子団Ｚ−０−Ｒ’−により置き換
   えられていてもよく、その場合２は式 （ｎは１〜乙の整数、Ｖは４〜８個の炭素原子を有する
   アルキレン基を意味し、これはさらに合計１０個以下の
   炭素原子を有する１〜６個のアルキル基及び／又は６〜
   １０個の炭素原子を有する１個の脂環族基及び／又はア
   ルキル置換されていてもよい６〜８個の炭素原子を有す
   る１個の芳香族基及び／又は７〜９個の炭素原子を有す
   る１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個の炭素原子を
   有する１個のアルコキシ基を有しうる）の基である〕で
   表わされるエステル６〜７０重量％、 （ｂ１式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒｆ′は４〜２６個
   の炭素原子を有する分岐状脂肪族カルボン酸のアルキル
   基である）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒド
   ロキシアルキルエステル０．〜４０重量％、 （ｃ）５〜１２０℃のガラス転移温度を有する単独重合
   物を生成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のア
   ルキルエステル１０〜５０重量％、（ｃｌ）ビニル芳香
   族化合物Ｏ〜１０重量％、（ｅ）、−８０〜＋４．５℃
   のガラス転移温度を有する単独重合物を生成する、アク
   リル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル及び
   ／又はエーテル酸素橋２個までを含有するアルキルグリ
   コールエステル−１０〜６０重量％、 （ｆ）アミド窒素において１〜８個の炭素原子を有する
   アルキル基を１個又は２個有しうる、アクリル酸及び／
   又はメタクリル酸のアミド（これは１個のカルボニル基
   を含有してもよく、又は置換基としての１個又は２個の
   フェニル基を有してもよい）０〜１０重量％、 （ｇ）式 ％式％（） （） （） 〔これらの式中１（は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
   ’　、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよ
   く、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、６〜４個
   の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、あ
   るいは１〜４１固の炭素原子を有するアルキル基、〕・
   ロゲン原子もしくは二臥基により置換されていてもよい
   フェニル基、又は次式の基 ｌ　。 （式中人は酸素原子又は硫黄原子、Ｒはメチレン基、エ
   チレン基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、）・ロゲ／原子もしくはニトロ基により置換され
   ていてもよいフェニレン基、モしてＲはメチル基、エチ
   ル基、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   、ノ・ロゲン原子もしくはニトロ基により置換されてい
   てもよいフェニル基を意味する）、あるいはハロゲン原
   子又はニトロ基、又は次式 １式％ （これらの式中Ｒ及びＲは同一でも異なってもよ（、そ
   れぞれメチル基又はエチル基、３〜４個の炭素原子を有
   する直鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいは１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしくは
   ニトロ基により置換されていてもよいフェニル基を意味
   する）の基であり、そのほか式（１）、（■）、（Ｉ）
   、（Ｖｌ、（■）及び（■）においてＲ２及びＩ（’、
   又は式（１）においてＲ３及びＲ４、式（１１）及び（
   ＩＶ）　Ｋ　オイテＲ３及びＲ４又はＲ１及びＲ２、な
   らびに式（躬及びＯＶ）においてＲＲ３及びＲ４とＢ′
   及びＲ２は、その複素環と共にオルト縮合し、そして場
   合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、・・
   ロゲン原子もしくはニトロ基により置換された芳香族の
   ６員環を形成してもよい〕で表わされる重合可能なオレ
   フイン性不飽和の複素環化合物１〜２５重量％、 （ｈ）重合金有される基がイソシアネート基に対して不
   活性である、（ａ）ないしくｇ）以外のモノマー０〜２
   ０重量％ からの水酸基含有共重合物を、（ａ）及び（ｂ）にあげ
   た％数の合計が６〜７０％、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）
   にあげた覗数の合計が１０〜６０％、そして（ａｌない
   アクレート基を有するポリインシアネート（Ｂｌとして
   、主として環状脂肪族に結合されたイソシアネート基を
   有するものを使用することを特徴とする、 一機能性脂肪族アルコールとのアクリル酸及び／又はメ
   タクリル酸のエステル、多機能性脂肪族アルコールとの
   アクリル酸及び／又はメタクリル酸のモノエステル、及
   び他の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーからの
   ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ）と、ＣＨ−
   １ＮＨ−又はＯＨ−アンド封鎖剤により一部又は完全に
   閉塞されていてもよいインシアネート基を有する２、５
   〜６０機能度を有するポリイソシアネート（Ｂ）との反
   応生成物を基礎とする被膜の製法。 ２、　水酸基含有共重合物（Ａ）が成分（ｂ）を０〜５
   ０重量％の量で重合金有しうろことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に°記載の方法。 ６、　脂環族のイソシアヌレート基含有のポリイソシア
   ネート（Ｂ）として、モノマーのジインシアネートとし
   ての６−インシアネートメチルー６．５゜５−トリメチ
   ル−シクロヘキシルイソシアネートから得られる生成物
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。 ４、　水酸基含有共重合物（Ａ＋のヒドロキシル価が６
   ０〜２５０であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ５、　水酸基含有共重合物ＦＡ）のヒドロキシル価が５
   ０〜１５０であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６、　水酸基含有共重合物の成分（ａ）として、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又は−メタクリレートを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の方法。 Ｚ　水酸基含有共重合物の成分（ａｌとして、ブタンジ
   オール−１，４−及び／又はヘキサンジオール−１，６
   −モノアクリレート及び／又は−モノメタクリレートを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８、　水酸基含有共重合物の成分（ａ）として、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又は−メタクリレート及
   び／又は２−ヒドロキシプロピルアク　１リレート及び
   ／又は−メタクリレート及び／又はブタンジオール−１
   ，４−及び／又はヘキサンジオール−１，６−モノアク
   リレート及び／又は−モノメタクリレートと、合計で１
   ０個以下の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によ
   り置換されていてもよいε−カプロラクトンとの、１．
   ５　：　１ないし１：３のモル比における反応生成物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載の方法。 ９　水酸基含有共重合物の成分（ａ）として、ヒドロキ
   シエチルアクリレート及び／又は−メタクリレート及び
   ／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び／又は
   −メタクリレート及び／又はブタンジオール−１，４−
   モノアクリレート及び／又は−メタクリレートと、ε−
   カブロラクトントの、１．５：１ないし１：６０モル比
   における反応生成物を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 ０、　水酸基含有共重合物の成分（ａ）として、特許請
   求の範囲第９項の反応生成物１〜９９重量％と、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又は−メタクリレート及
   び／又はブタンジオール−１，４−モノアクリレート及
   び／又は−メタクリレート９９〜１重量％との混合物を
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
   し第９項のいずれかに記載の方法。 １１、水酸基含有共重合物の成分（ｇ）として、次式（
   式中Ｒ’　、　１１２及びＲ３はそれぞれ水素原子、メ
   チル基、エチル基、６〜４個の炭素原子を有する直鎖状
   又は分岐状のアルキル基、あるいは１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基に
   より置換されていてもよいフェニル基であり、そのほか
   Ｒ２及びＲ３は複素環と一緒になってオルト縮合してい
   る、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
   原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい芳香
   族の６員環を形成してもよい）で表わされるＮ−ビニル
   イミダゾールを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。 １２、水酸基含有共重合物のために成分（ｇ）を２〜２
   ０重量％使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。 １６、水酸基含有共重合物の成分（ｇ）として、次式％
   式％（） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特許請求の範囲第
   １１項における式（Ｉａ）のＲ１，Ｒ２及びＲ３と同じ
   意味を有し、そのほかそれぞれ式（Ｅａ）及び（ｌｅａ
   ）におけるＲ３及びＲ４又はＲ２及びＲ３が、又は同時
   に式（Ｉｌｌａ）のＲ１及びＲ２ならびにＲ３及びＲ４
   が複素環と共にオルト縮合し、１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基、ノ・ロゲン原子もしくはニトロ基によ
   り置換されていてもよい芳香族６員環を形成してもよい
   ）で表わされるビニル化合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記
   載の方法。 １４、水酸基含有共重合物の成分（ｇ）として、４−ビ
   ニルピリジンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項に記載の方法。 １５、水酸基含有共重合物のため成分（ｇ）を２〜２０
   重量％使用することを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項又は第１４項に記載の方法。 １６、反応成分（Ａ）と（Ｂ）の量比を、部分的に又は
   完全にＣＨ”、ＮＨ−又はＯＨ−アシド封鎖剤により閉
   塞されていてもよいインシアネート基対反応性水酸基の
   当量比が０．２５：１〜４：１であるように選ぶことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいず
   れかに記載の方法。 １７、部分的に又は完全に閉塞されていてもよいポリイ
   ソシアネートのための封鎖剤として、−機能性ケトオキ
   シムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第１６項のいずれかに記載の方法。 １８、ポリイソシアネートのための封鎖剤として、ジメ
   チルケトオキシム又はメチルエチルケトオキシムを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１
   ７項のいずれかに記載の方法。