JPH06256425A

JPH06256425A - フッ素樹脂組成物及びこれを主成分とするフッ素系塗料

Info

Publication number: JPH06256425A
Application number: JP4882893A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Adachi; 弘明足立; Yoshiaki Kageura; 能章影浦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）フルオロオレフィン単位３０〜６０モル
％、（ｂ）アルキルビニルエーテル単位５〜４０モル
％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ
−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６の脂肪族、ｍは０又は
１の数である。）で表される単位３〜３０モル％及び
（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ（式中のＸ
はＨ又はＣＨ₃、Ｙは脂肪族、芳香族又は脂環族であ
る。）で表され、かつ単独の重合体のガラス転移温度が
１１０℃以上である単位３〜３０モル％である（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を少なくとも含み、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法によって測定した数平
均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００であるこ
とを特徴とするフッ素樹脂組成物。【効果】このフッ素樹脂組成物は硬く、これを主成分と
するフッ素系塗料は高い硬度を示し、耐汚染性に優れた
塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素樹脂組成
物及びこれを主成分とするフッ素系塗料に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、有機溶剤に溶解
し、かつ硬化剤との相溶性が良好である上に常温硬化可
能なフッ素樹脂組成物、及びこのものを主成分とする、
光沢があり、硬質で、乾燥性・耐汚染性及び耐候性に優
れた塗膜を与え得るフッ素系塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性及び耐候性などに極めて優れていることか
ら多くの分野において幅広く用いられている。その用途
の一つとしてコーティング分野での利用がある。例えば
テトラフルオロエチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂な
どを用いたコーティング材料が知られており、このもの
は優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性などを
有することから、化学工業、食品、建築、機械などの分
野に使用されている。

【０００３】しかしながら、前記フッ素樹脂は、溶媒に
不溶又は限られた特殊の溶媒にしか溶解しないため、通
常粉体として用いられ、利用範囲が制限されるのを免れ
ないという欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に可
溶で、かつ室温で硬化可能な反応基を持つフッ素樹脂を
用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。フッ素樹脂
を有機溶剤に対して可溶化するためには、適当な共重合
成分を導入することにより、フッ素樹脂の結晶性を乱
し、内部可塑化することが必要であり、このような例と
してこれまでに種々の樹脂が開示されている（特開昭６
１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６０９号公
報、特開昭６２−１７４２１３号公報、特開昭６３−１
８２３１２号公報）。

【０００４】しかしながら、これらの樹脂は、軟質であ
り、これらの樹脂を主成分とした塗料では、従来の耐候
性塗料として知られているアクリル樹脂を主成分とした
塗料に比べて硬度、乾燥性及び耐汚染性の劣った塗膜し
か得られないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の有機溶剤に可溶なフッ素樹脂が有する欠点を克服
し、硬質な、フッ素樹脂組成物およびこのものを主成分
とする、硬度が高く乾燥性及び耐汚染性に優れた塗膜を
与え得るフッ素系塗料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するフッ素樹脂組成物およびこれを主成
分とするフッ素系塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、フルオロオレフィン単位、アルキルビニルエーテル
単位、特定のヒドロキシル基含有不飽和エーテル単位お
よび特定のアクリレート及びメタクリレート単位を必須
構成単位として含み、それぞれ所定の割合で含有するフ
ッ素樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は（ａ）フルオロオレフ
ィン単位３０〜６０モル％、（ｂ）アルキルビニルエー
テル単位５〜４０モル％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６
の脂肪族、ｍは０又は１の数である。）で表される単位
３〜３０モル％及び（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−Ｃ
ＯＯ−Ｙ（式中のＸはＨ又はＣＨ₃、Ｙは脂肪族、芳香
族又は脂環族である。）で表され、かつ単独の重合体の
ガラス転移温度が１１０℃以上である単位３〜３０モル
％である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）少なくとも含
み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，
０００であることを特徴とするフッ素樹脂組成物、及び
このフッ素樹脂組成物を主成分とするフッ素系塗料を提
供するものである。

【０００８】本発明のフッ素樹脂組成物において（ａ）
単位を形成するフルオロオレフィンは分子中に少なくと
も１個のフッ素原子を有するオレフィンであって、好ま
しいものとしては、オレフィンの水素原子が全てフッ素
原子及び他のハロゲン原子に置換されているパーハロオ
レフィンが挙げられる。さらに重合性及び得られる重合
体の性質から炭素数２または３のフルオロオレフィン、
特にパーハロオレフィンが好適である。

【０００９】このようなフルオロオレフィンの具体例と
してはモノフルオロビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン等のフルオロエチレン系、ヘキサフル
オロエチレン等のフルオロプロペン系、パーフルオロ−
１−ブテン等の炭素数４以上のフルオロオレフィン化合
物を挙げることができるが、これらの中でフルオロエチ
レン化合物及びフルオロプロペン化合物が好ましく、特
にクロロトリフルオロエチレンが好適である。これらの
フルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】本発明のフッ素樹脂組成物においては、前
記フルオロオレフィンから形成される単位の含有量は３
０〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％の範囲に
ある。この含有量が３０モル％未満では、フッ素共重合
体の耐候性などの特性が十分でなく、６０モル％を越え
ると有機溶剤への溶解性及び共重合体の屈折率が低下
し、これから得られる塗膜の光沢が低下する。

【００１１】本発明のフッ素樹脂組成物において、
（ｂ）単位を形成するアルキルビニルエーテルとして
は、一分子中にビニル基とアルキル基とをエーテル基を
介して含む化合物である。このようなアルキルビニルエ
ーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−
メチル−１−ペンチルビニルエーテル等を挙げることが
できるが、これらの中で共重合性、経済性及び取扱い上
の安全性からエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルが好ましい。これ
らのアルキルビニルエーテルは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明のフッ素樹脂組成物においては、前
記アルキルビニルエーテルから形成される単位の含有量
は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％の範囲
にあることである。この含有量が５モル％未満では、こ
れから得られる塗膜の可とう性が低下し、４０モル％を
越えるとこれから得られる塗膜の硬度が劣る。本発明の
フッ素樹脂組成物において、（ｃ）単位を形成するヒド
ロキシル基含有不飽和エーテルとしては、一般式ＣＨ₂
＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素
数１〜６の脂肪族、ｍは０又は１の数である。）で表さ
れる化合物である。

【００１３】このようなヒドロキシル基含有不飽和エー
テルの具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエー
テル等が挙げられるが、これらの中でビニル基をもつも
のは、フルオロオレフィンとの反応性が良好で好まし
く、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好適で
ある。これらのヒドロキシル基含有不飽和エーテルは、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１４】本発明のフッ素樹脂組成物においては、
（ｃ）単位の含有量は３〜３０モル％、好ましくは５〜
２０モル％の範囲にあることである。この含有量が３モ
ル％未満では、架橋硬化時間が長くなり、かつ塗膜の耐
薬品性、耐溶剤性、耐汚染性などが不十分であるし、３
０モル％を越えると有機溶剤への溶解性が低下すると共
に、硬化剤と混合した場合、ゲル化時間が短くなり、塗
料の塗布性や施工性が低下する。

【００１５】本発明のフッ素樹脂組成物において、
（ｄ）単位を形成する特定のアクリレート及びメタクリ
レートとしては、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ
（式中のＸはＨ又はＣＨ₃、Ｙは脂肪族、芳香族又は脂
環族である。）で表され、かつ単独の重合体のガラス転
移温度が１１０℃以上である化合物であり、樹脂組成物
のガラス転移温度を上昇させ、これから得られる塗膜の
硬度を上昇させ、耐汚染性及び乾燥性を向上させるのに
必須である。

【００１６】このような特定のアクリレート及びメタク
リレートの具体例としては、フェニルメタクリレート、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ネオペ
ンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、２
−イソプロピル−２，３−ジメチルプロピルメタクリレ
ート、２−エチル−２，３，３−トリメチルプロピルメ
タクリレート、４−ｔ−ブチルベンジルメタクリレー
ト、４−ニトロベンジルメタクリレート、４−トリメチ
ルシリルベンジルメタクリレート、４−トリメチルシリ
ルベンジルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
等が挙げられる。これらの中ではメタクリレート化合物
が塗膜の硬度の点より好ましく、特にイソボルニルメタ
クリレートが好適である。これらのアクリレート及びメ
タクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明のフッ素樹脂組成物においては、
（ｄ）単位の含有量は３〜３０モル％、好ましくは５〜
２５モル％の範囲にあることである。この含有量が３モ
ル％未満では、フッ素樹脂組成物から得られる塗膜の硬
度が不十分であるし、４０モル％を越えると塗膜の耐屈
曲性が低下する。本発明のフッ素樹脂組成物は、前記特
定量の（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）単位を必須構成単
位とするものであり、これにより溶剤に対する溶解性を
向上せしめ、かつ常温硬化可能で硬質なフッ素樹脂組成
物が得られ、このものを主成分とする、硬度が高く乾燥
性及び耐汚染性に優れた塗膜を与え得るフッ素系塗料が
得られるが、さらに、これらの単位に加えて、使用目的
など必要に応じ４０モル％を越えない範囲で他の共重合
可能な単量体単位を含むこともできる。

【００１８】該共重合可能な単量体としては、例えば
２，３−ジヒドロフランなどの環状ビニルエーテル類、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロオレフィン
類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、
フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニ
ルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、ベンジル
ビニルエーテル類、フェネチルビニルエーテルなどのア
ラルキルビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン
などの芳香族ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシランなどの加水分解性シリル
基と不飽和結合を有するシラン化合物、フマル酸、マレ
イン酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジまたはモノエ
ステル類や酸無水物類、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェート、スルホエチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸などの反応基含有アクリレー
ト及びメタクリレート類、クロトン酸及びそのエステル
類、アクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミドな
どのアクリルアミド類、アリルグリシジルエーテル、エ
チルアリルエーテル、２−アリルオキシプロピオン酸な
どのアリルエーテル類、酢酸アリル、プロピオン酸アリ
ルなどのカルボン酸アリルエステル類、アリルアルコー
ルなどが挙げられる。これらの中でも反応基含有アクリ
レート及びメタクリレート類は少量でフッ素樹脂組成物
に種々の特性を付与できるので好ましい。これらの共重
合可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明のフッ素樹脂組成物の分子量は、テ
トラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリ
スチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平
均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００、好まし
くは３０００〜８０，０００の範囲にあることである。
数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲を逸脱すると本発明の
目的が十分に達せられない。

【００２０】このような組成及び分子量を有する本発明
のフッ素樹脂組成物は有機溶剤に可溶かつ硬質で、この
ものを主成分とする塗料の硬化塗膜は硬度が高く乾燥性
及び耐汚染性に優れたものとなる。本発明のフッ素樹脂
組成物は、溶媒の存在下又は不存在下に、所定割合の単
量体混合物を、重合開始源として重合開始剤や電離性放
射線などを用い共重合させることにより製造することが
できる。

【００２１】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。水溶性重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウム等の加硫酸塩、過酸
化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせから成るレ
ドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤、ジコハク酸
パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイド、モノ
コハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤
が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えばｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカー
ボネート型過酸化物、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド型過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ型重合開始剤などが挙げられ
る。

【００２２】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
好ましくは０．０５〜２％の範囲で選ばれる。また、重
合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用いること
ができるが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分
離の容易さ、塗料としての使用形態などの点から、水性
媒体中での乳化重合法、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、
キシレン、トルエンなどの芳香族類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、フッ素原子を１個以上有する飽
和ハロゲン化炭化水素類などを溶媒とする溶液重合法、
溶媒との分離を不用とする塊状重合法などが好ましく用
いられる。

【００２３】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好まし
くは６以上にすることが望ましい。また、溶液重合法及
び塊状重合法の場合においても塩基性物質の添加は有効
である。さらに、重合形式については特に制限はなく、
回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることができ
る。

【００２４】該共重合反応における反応温度は、通常−
３０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の
種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を
行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さ
らに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行
うことができる。

【００２５】本発明のフッ素樹脂組成物は、硬化反応部
位として基本的にヒドロキシル基を含有するものであ
り、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられている硬化
剤、例えばメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸
硬化剤などを用いて加熱硬化させることができる。メラ
ミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル
化メラミン、エポキシ変性メラミンなどが挙げられ、用
途に応じ各種変性度のものが適宜用いられ、また自己縮
合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤として
は、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂などが
挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族
ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類及びこれらの
酸無水物などが挙げられる。さらにブロック化多価イソ
シアネート類も硬化剤として好適に用いることができ
る。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用
に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進するこ
ともできる。

【００２６】さらに、本発明のフッ素樹脂組成物は、多
価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることもで
きる。該多価イソシアネート類としては、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソ
シアヌレート環を有する多価イソシアネートなどが好ま
しく挙げられるが、これらの中で特にフッ素樹脂組成物
と相溶性の良好なイソシアヌレート環を有する多価イソ
シアネートが好適である。これらの多価イソシアネート
類を用いて常温硬化させる場合、ジラウリン酸ジｎ−ブ
チル錫などの公知の触媒を添加して、硬化を促進させる
こともできる。

【００２７】本発明は、前記のフッ素樹脂組成物と共
に、このものを主成分とするフッ素系塗料を提供するも
のであり、該フッ素樹脂組成物を溶液型塗料とするに当
っては、種々の溶剤を用いることができる。該溶剤とし
ては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素
類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ｎ−ブチ
ルなどのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルセロソルブなどのグリコールエステル
類、さらには市販の各種シンナーなどが挙げられる。こ
れらの溶剤に該フッ素樹脂を溶解させて得られる溶液
は、いずれも無色透明である。

【００２８】この溶剤型塗料の調整は、該フッ素樹脂と
溶剤とを、例えばボールミル、ペイントシェーカー、サ
ンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダー等、通
常塗料の調整に用いられている混合機を用いて均質に混
合することにより行うことができる。この際、所望に応
じ、顔料分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル
化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。

【００２９】また、該フッ素樹脂組成物を主成分とする
塗料を加熱硬化型のいわゆる焼き付け塗料とする場合に
は、通常前記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、多塩
基酸やその無水物、ブロック化多価イソシアネート類、
過酸化物などの硬化剤を配合して一液性の塗料として使
用される。一方、常温硬化型塗料とする場合には、通常
非ブロック化多価イソシアネート類が硬化剤成分として
用いられ、この硬化剤成分を含む硬化剤液が別個に調整
され、二液性塗料とされる。この場合、多価イソシアネ
ート類や触媒の種類及びその添加量、フッ素樹脂の濃
度、共重合体中のヒドロキシル基含有不飽和エーテル単
位の含有量などを適宜選ぶことにより、１〜１０時間程
度の可使時間を有し、かつ数時間ないし数日で室温硬化
して、良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすること
ができる。

【００３０】また、該フッ素樹脂組成物を主成分とする
本発明のフッ素系塗料は、塗装工程後の乾燥性に優れ、
光沢があり、かつ硬質で耐候性、耐汚染性に優れた塗膜
を温和な条件で与えることができ、例えばカラーアルミ
ニウム板、アルミニウムサッシ、アルミホイール、自動
車などの車両の外装用などのの焼き付け塗料として、あ
るいは建材や建築物等の現場施工可能な常乾型塗料とし
て有用である。さらに、被塗装物の基材の材質について
も、金属材料をはじめ、ガラス、コンクリートなどの無
機材料、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル樹脂、
ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボ
ネートなどのプラスチックゃ木材などの有機材料の塗装
に好適に用いられる。また、該フッ素系塗料はアルミプ
ール、外装用色ガラス、セメント瓦などの特定の用途に
おいても有用である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３２】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かきま
ぜ機付オートクレーブに、炭酸カリウム３．８５ｇを仕
込み脱気したのち、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（以下ＨＢＶＥと略す）１１．６２ｇ、イソブチルビ
ニルエーテル（以下ＩＢＶＥと略す）２９．９５ｇ、キ
シレン（以下ＸＹと略す）１２２ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰ
Ｖ」、以下ＰＶと略す）１．２３ｇおよびクロロトリフ
ルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略す）５９ｇを仕込
み、さらに昇温開始よりイソボルニルメタクリレート
（以下ＩＢＭＡと略す）２２．２３ｇを一定流量で２時
間かけてオートクレーブ中にポンプで圧入した。オート
クレーブをかきまぜながら３０分間で室温より６７℃ま
で昇温し、さらに、かきまぜながら６７℃で反応を続
け、８時間後かきまぜを停止し３０分間で室温まで降温
したのち、未反応モノマーを放出して反応を停止させ
た。オートクレーブを解放して、反応液を取り出した。
濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈、洗浄して樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物の収量は１１１ｇであった。こ
の樹脂組成物の組成分析を元素分析、ＩＲ分析、ＯＨ価
測定および残存モノマー測定を用いて行ったところＣＴ
ＦＥ／ＩＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢＭＡ＝４４／３３／１
２／１１（モル比）であった。また、この樹脂組成物の
数平均分子量は９８００である。この樹脂組成物１０ｇ
をＸＹ１２ｇに溶解し、硬化剤として「デュラネートＴ
ＰＡ」（旭化成工業（株）製、以下ＴＰＡと略す）２ｇ
を加えて混合した。この溶液をアプリケーターを用いて
試験板に塗布した後、３０分間室温で乾燥させ、次いで
温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室で７日間放置し
た。放置した試験板の上には、厚さ約５０μｍのＸＹで
拭っても侵食されない堅牢かつ透明な塗膜が得られた。
この塗膜のＪＩＳＫ５４００に準じた６０度鏡面光沢度
は９０で、耐屈曲性は折り曲げに耐え（ブリキ板、心棒
の直径２ｍｍ）、耐衝撃性は衝撃による変形で割れ・は
がれができないし（デュポン式、おもりの高さ５０ｃ
ｍ）、耐汚染性は変化なしであった（汚染材料灯油／カ
ーボン（三菱ダイヤブラック＃４４（インク用））＝１
／２（重量比）、２４時間放置）。また、塗膜のビッカ
ース硬度は１０であった。

【００３３】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かきま
ぜ機付オートクレーブに、炭酸カリウム３．８５ｇを仕
込み脱気したのち、ＩＢＭＡ２２．２３ｇ、ＨＢＶＥ１
１．６２ｇ、ＩＢＶＥ２９．９５ｇ、ＸＹ１２２ｇ、Ｐ
Ｖ１．２３ｇおよびＣＴＦＥ５９ｇを仕込み、かきまぜ
ながら昇温を開始した。３０分間で室温より６７℃まで
昇温し、さらに、かきまぜながら６７℃で反応を続け、
８時間後かきまぜを停止し３０分間で室温まで降温した
のち、未反応モノマーを放出して反応を停止させた。オ
ートクレーブを解放して、反応液を取り出した。濃縮
後、ｎ−ヘキサンで再沈、洗浄して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の収量は１１１ｇであった。この樹
脂組成物の組成分析を元素分析、ＩＲ分析、ＯＨ価測定
および残存モノマー測定を用いて行ったところＣＴＦＥ
／ＩＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢＭＡ＝４４／３３／１２／
１１（モル比）であった。また、この樹脂組成物の数平
均分子量は１１９００である。この樹脂組成物１０ｇを
ＸＹ１２ｇに溶解し、硬化剤としてＴＰＡ２ｇを加えて
混合した。この溶液をアプリケーターを用いて試験板に
塗布した後、３０分間室温で乾燥させ、次いで温度２０
℃、湿度６５％の恒温恒湿室で７日間放置した。放置し
た試験板の上には、厚さ約５０μｍのＸＹで拭っても侵
食されない堅牢かつ透明な塗膜が得られた。この塗膜の
ＪＩＳＫ５４００に準じた６０度鏡面光沢度は８３で、
耐屈曲性は折り曲げに耐え（ブリキ板、心棒の直径２ｍ
ｍ）、耐衝撃性は衝撃による変形で割れ・はがれができ
ないし（デュポン式、おもりの高さ５０ｃｍ）、耐汚染
性は変化なしであった（汚染材料灯油／カーボン（三菱
ダイヤブラック＃４４（インク用））＝１／２（重量
比）、２４時間放置）。また、塗膜のビッカース硬度は
１０であった。

【００３４】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かきま
ぜ機付オートクレーブに、炭酸カリウム３．８５ｇを仕
込み脱気したのち、ＩＢＭＡ１６．６７ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）３．
２５ｇ、ＨＢＶＥ１１．６２ｇ、ＩＢＶＥ２９．９５
ｇ、ＸＹ１２０ｇ、ＰＶ１．２３ｇおよびＣＴＦＥ５９
ｇを仕込み、かきまぜながら昇温を開始した。３０分間
で室温より６７℃まで昇温し、さらに、かきまぜながら
６７℃で反応を続け、８時間後かきまぜを停止し３０分
間で室温まで降温したのち、未反応モノマーを放出して
反応を停止させた。オートクレーブを解放して、反応液
を取り出した。濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈、洗浄して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の収量は１１４
ｇであった。この樹脂組成物の組成分析を元素分析、Ｉ
Ｒ分析、ＯＨ価測定および残存モノマー測定を用いて行
ったところＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢＭＡ／
ＨＥＭＡ＝４７／３１／１１／８／３（モル比）であっ
た。また、この樹脂組成物の数平均分子量は１３７００
である。この樹脂組成物１０ｇをＸＹ１２ｇに溶解し、
硬化剤としてＴＰＡ２ｇを加えて混合した。この溶液を
アプリケーターを用いて試験板に塗布した後、３０分間
室温で乾燥させ、次いで温度２０℃、湿度６５％の恒温
恒湿室で７日間放置した。放置した試験板の上には、厚
さ約５０μｍのＸＹで拭っても侵食されない堅牢かつ透
明な塗膜が得られた。この塗膜のＪＩＳＫ５４００に準
じた６０度鏡面光沢度は８９で、耐屈曲性は折り曲げに
耐え（ブリキ板、心棒の直径２ｍｍ）、耐衝撃性は衝撃
による変形で割れ・はがれができないし（デュポン式、
おもりの高さ５０ｃｍ）、耐汚染性は変化なしであった
（汚染材料灯油／カーボン（三菱ダイヤブラック＃４４
（インク用））＝１／２（重量比）、２４時間放置）。
また、塗膜のビッカース硬度は１１であった。

【００３５】

【比較例】

【００３６】

【比較例１】オートクレーブに仕込むＩＢＶＥおよびＩ
ＢＭＡの量を各々９．９２および６６．７ｇとして、実
施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。得られた樹
脂組成物の収量は１２３ｇ、数平均分子量は１３７００
０、組成はＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢＭＡ＝
２９／１４／１４／４３（モル比）であった。実施例１
と同様にして形成した塗膜のＪＩＳＫ５４００に準じた
６０度鏡面光沢度は８９で、耐屈曲性は割れが認められ
（ブリキ板、心棒の直径２ｍｍ）、耐衝撃性は衝撃によ
る変形で割れ・はがれができ（デュポン式、おもりの高
さ５０ｃｍ）、耐汚染性は軽微な変化が観察された（汚
染材料灯油／カーボン（三菱ダイヤブラック＃４４（イ
ンク用））＝１／２（重量比）、２４時間放置）。

【００３７】

【比較例２】オートクレーブに仕込むＩＢＶＥおよびＩ
ＢＭＡの量を各々９．９２および６６．７ｇとして、実
施例２と同様にして樹脂組成物を製造した。得られた樹
脂組成物の収量は１２３ｇ、数平均分子量は１７３００
０、組成はＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ＩＢＭＡ＝
２９／１４／１４／４３（モル比）であった。実施例１
と同様にして形成した塗膜のＪＩＳＫ５４００に準じた
６０度鏡面光沢度は８９で、耐屈曲性は割れが認められ
（ブリキ板、心棒の直径２ｍｍ）、耐衝撃性は衝撃によ
る変形で割れ・はがれができ（デュポン式、おもりの高
さ５０ｃｍ）、耐汚染性は軽微な変化が観察された（汚
染材料灯油／カーボン（三菱ダイヤブラック＃４４（イ
ンク用））＝１／２（重量比）、２４時間放置）。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素樹脂
組成物は、有機溶剤に対する溶解性が良好な上、硬化剤
との相溶性が良好で、かつ常温で硬化が可能であり、し
かも光沢、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を形成すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン単位３０〜６０
モル％、（ｂ）アルキルビニルエーテル単位５〜４０モ
ル％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−
Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６の脂肪族、ｍは０又
は１の数である。）で表される単位３〜３０モル％及び
（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ（式中のＸ
はＨ又はＣＨ₃、Ｙは脂肪族、芳香族又は脂環族であ
る。）で表され、かつ単独の重合体のガラス転移温度が
１１０℃以上である単位３〜３０モル％である（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を少なくとも含み、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法によって測定した数平
均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００であるこ
とを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】請求項（１）記載のフッ素樹脂組成物を主
成分とするフッ素系塗料。