JPH06256439A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

プロピレン系重合体組成物

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JPH06256439A
JPH06256439A JP4646893A JP4646893A JPH06256439A JP H06256439 A JPH06256439 A JP H06256439A JP 4646893 A JP4646893 A JP 4646893A JP 4646893 A JP4646893 A JP 4646893A JP H06256439 A JPH06256439 A JP H06256439A
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propylene
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polymer
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JP4646893A
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English (en)
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Satoru Nagami
見 哲 永
Shoji Hiraoka
岡 章 二 平
Akiyoshi Shimizu
水 昭 義 清
Emiko Itou
東 永美子 伊
Seiichiro Saito
藤 精一郎 斎
Hajime Inagaki
垣 始 稲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の重合体組成物は、メルトフローレート
が0.05〜15g/10分であるプロピレン系重合体(a)
と、メルトフローレートが10〜200g/10分である芳
香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添
加物(b)とを99:1〜10:90の重量比で含有し、か
つこれらが0.1〜20重量部の水酸基含有エチレン性
不飽和化合物(c)で変性されている。さらにこの組成物
には、未変性プロピレン系重合体(a)および/または未
変性の芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合体
の水素添加物(b)を配合することもできる。 【効果】本発明の組成物は、被塗装性および機械的特性
に優れており、この組成物から形成された成形体は特に
前処理を施さなくともウレタン塗料等と良好な密着性を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は塗装性に優れるプロピレン
系重合体組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、プ
ライマーあるいは溶剤などを用いた表面処理をしない場
合であっても、例えばウレタン系、アミン系塗料等の塗
料に対して高い密着性を有するプロピレン系重合体組成
物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】プロピレン系重合体は、機械的物
性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性および耐薬品性等の諸特
性が良好であるため、広く工業的に製造されている。こ
のプロピレン系重合体は、自動車、電気機器等の工業部
品及び日用品等の製造原料として広く利用されている。
しかしながら、プロピレン系重合体は、分子内に極性基
を有しておらず化学的に不活性であるため安全性は高い
反面、極性基を有しないために、他の樹脂との密着性が
良好ではない。従って、例えばウレタン系塗料等で塗装
するには、コロナ放電等の電気的処理法、機械的粗面化
法、火炎処理法、酸素処理法またはオゾン処理法のよう
な表面処理法によって処理を利用して、成形物の表面の
他の樹脂に対する親和性を向上させるような処理をする
ことが必要になる。
【0003】これらの表面処理を行うに際しては、予め
成形物の表面をアルコール、芳香族炭化水素等の溶剤で
洗浄する方法、トリクレン、パークロルエチレン、ペン
タクロルエチレンあるいはトルエン等の溶剤蒸気で洗浄
する方法が一般に採られている。
【0004】上記の方法を実施するには、いずれも処理
するための装置が必要となり、設備的に不利であるとと
もに、これらの処理に相当の時間を要する。また、上記
のような予備処理を行った後、塗装する方法の他に、成
形物にプロピレン系重合体と接着可能なプライマーを下
塗りし、この下塗り層上にウレタン系塗料、アミン系塗
料等の塗料を塗布する方法も利用されているが、この方
法においても、下塗り工程と上塗り工程が必要となるた
め塗装工程に長時間を要するようになり、さらに塗膜が
2層構成を採るために成形物のコストが高くなるとの問
題がある。
【0005】上述のようにプロピレン系重合体からなる
成形物の塗装に関しては、成形物自体に何らかの処理を
施すのが一般的である。従って、従来から行なわれてい
るプロピレン系重合体からなる成形物の塗装に際しては
工程が複雑化することから、塗装性に優れたプロピレン
系重合体の開発が切望されている。
【0006】こうしたプロピレン系重合体の塗装性を改
良する目的でプロピレン系重合体とオレフィン系エラス
トマーにカルボキシル基、酸無水基、水酸基、アミノ基
を導入する試みが特開昭58-217,349号、同58-219,244
号、同54-124,048号および同62-127,332号の公報に示さ
れている。また、特開昭60-101,130号および同63-39,95
1号の公報にはポリオレフィンに酸変性芳香族ビニル−
共役ジエン化合物共重合体水素添加物を添加し耐衝撃
性、塗装性の改良された組成物が示されている。
【0007】しかしながら、これらの方法では、弾性
率、耐衝撃性、塗装性の改良は十分ではなく、なお一層
の改善が要望されている。
【0008】
【発明の目的】本発明は、オレフィン系樹脂組成物にお
ける上記の問題点を解決するためになされたものであっ
て、機械的強度などの特性を維持しつつ、塗装性に優れ
るプロピレン系重合体組成物を提供することを目的とし
ている。
【0009】
【発明の概要】本発明の第1の変性オレフィン系重合体
組成物は、プロピレン系重合体(a)と、温度230℃荷
重2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが1
0〜200g/10分である芳香族ビニル化合物-共役ジエ
ン化合物共重合体の水素添加物(b)とを99:1〜10:
90の重量比で含有し、かつ該プロピレン系重合体(a)
および該水素添加物(b)が、該(a)成分と(b)成分との合
計100重量部に対して、0.1〜20重量部の水酸基
含有エチレン性不飽和化合物(c)で変性されていること
を特徴としている。
【0010】本発明の第2の変性オレフィン系重合体組
成物は、プロピレン系重合体(a)と、温度230℃荷重
2.16kgの条件で測定したメルトフローレートが10
〜200g/10分である芳香族ビニル化合物-共役ジエン
化合物共重合体の水素添加物(b)とを99:1〜10:9
0の重量比で含有し、かつ該プロピレン系重合体(a)お
よび該水素添加物(b)が、該(a)成分と(b)成分との合計
100重量部に対して、0.1〜20重量部の水酸基含
有エチレン性不飽和化合物(c)で変性された変性重合体
組成物[A]と、未変性プロピレン系重合体(a-1)およ
び/または未変性芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合
物共重合体の水素添加物(b-1)とからなり、未変性プロ
ピレン系重合体(a-1)および/または未変性芳香族ビニ
ル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b-1)
を、上記(a)成分と(b)成分との合計100重量部に対し
て、1〜500重量部の量で含有することを特徴として
いる。
【0011】本発明の変性オレフィン系重合体組成物
は、上記のようにプロピレン系重合体(a)と芳香族ビニ
ル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b)と
が水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)で変性されて
いるので、ウレタン塗料、メラミン塗料等の塗膜との密
着性が良好であり、従来のように被塗装面に表面処理を
施さずに上記塗料を塗布しても、塗膜が良好な密着性を
示す。しかもこのように被塗装性を改善することによっ
ても、プロピレン系重合体が本質的に有している特性、
特に機械的特性などが低下することがない。
【0012】
【発明の具体的説明】次に、本発明のプロピレン系重合
体組成物について具体的に説明する。 [プロピレン系重合体(a)]本発明のプロピレン系重合
体組成物を構成するプロピレン系重合体(a)は、プロピ
レンの単独重合体またはプロピレンと他のα-オレフィ
ンとの共重合体である。プロピレンと共重合するα−オ
レフィンの例としては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-
ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、
ジメチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、エチル-1
-ペンテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、ジメチル
-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキ
セン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、
プロピル-1-ペンテン、1-デセン、メチル-1-ノネン、ジ
メチル-1-オクテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1
-オクテン、メチルエチル-1-ヘプテン、ジエチル-1-ヘ
キセン、1-ドデセンおよびヘキサドデセン等を挙げるこ
とができる。これらの単量体は、プロピレンとランダム
共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形
成してもよい。特に本発明では、プロピレン系重合体
(a)として、プロピレン単独重合体、エチレン含量が2
〜40モル%の結晶性プロピレン-エチレンブロック共
重合体、エチレン含量が0.5〜10モル%の結晶性プ
ロピレン-エチレンランダム共重合体が好ましい。
【0013】このプロピレン系重合体(a)について温度
230℃荷重2.16kgで測定したメルトフローレート
(MFR)は、通常は0.05〜15g/10分の範囲内に
あり、さらにこのMFRが0.1〜5g/10分の範囲内に
あるものが好ましく使用される。このようなMFRを有
するプロピレン系重合体を使用することにより良好な物
性、成形性を確保することができる。
【0014】また、このプロピレン系重合体(a)の密度
は、通常は0.89〜0.92g/cm3の範囲内にある。 [芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水
素添加物(b)]上記のプロピレン系重合体(a)と共に本発
明の変性プロピレン系重合体を構成する芳香族ビニル化
合物物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加
物(b)は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックBとを含有するブロ
ック共重合体の水素添加物であり、少なくとも1個、好
ましくは2個以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとを含有するブロック共重合体
の水素添加物であることが好ましい。
【0015】ここで芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックAとは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物とが、通常は100/0〜51/49、好ましく
は100/0〜70/30の範囲内の重量比で結合した
重合体ブロックであり、この重合体ブロックAが芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物が共重合体ブロックで
ある場合、このブロック中に共役ジエン化合物は、ラン
ダム、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせ
で分布している。
【0016】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックBとは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物とが、通常は0/100〜49/51、好ましくは
0/100〜30/70の範囲内の重量比で共重合した
重合体ブロックであり、この共重合体ブロックBが共役
ジエン化合物と芳香族ビニル化合物が共重合した場合、
このブロック中に芳香族ビニル化合物は、ランダム、一
部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで分布し
ている。
【0017】芳香族ビニル化合物物-共役ジエン化合物
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物から誘導され
る繰り返し単位と共役ジエン化合物から誘導される繰り
返し単位とを、通常は10/90〜65/35の範囲の
重量比で、好ましくは20/80〜50/50の範囲の
重量比で含有している。芳香族ビニル化合物から誘導さ
れる繰り返し単位の含有量が10重量%以上の共重合体
を用いることにより、本発明の変性オレフィン系重合体
組成物の剛性を確保することができ、また芳香族ビニル
化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が65重量
%以下の共重合体を用いることにより本発明のオレフィ
ン系重合体組成物の耐衝撃性の改良効果が充分に発現す
る。
【0018】この共重合体を形成する芳香族ビニル化合
物の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、p-tert-ブチルスチレン等のアルキルス
チレン、パラメトキシスチレンおよびビニルナフタレン
等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらの中でもスチレン
が特に好ましい。また、共役ジエン化合物の例として
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペン
タジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘ
キサジエンおよび4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン等を
挙げることができる。これらは単独であるは組み合わせ
て用いることができる。これらの中でもブタジエンおよ
び/またはイソプレンが好ましい。
【0019】この芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合
物ブロック共重合体についてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定した数平均分子量は、通常は
20,000〜500,000の範囲内にあり、また分子
量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、通常
は1.01〜10の範囲内にある。またこの芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の分子構
造は直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせ
などいずれでもよい。
【0020】さらに、この芳香族ビニル化合物-共役ジ
エン化合物ブロック共重合体において共役ジエン化合物
として、ブタジエンもしくはイソプレンを用いた場合、
その共役ジエンのミクロ構造はそれぞれ1,2結合量が
5〜80%もしくは3,4結合量が5〜80%の範囲内
にあることが好ましく、これらの結合量が30〜70%
の範囲内にあるのが特に好ましい。
【0021】上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体とす
る重合体ブロックを2個以上含有する場合においては、
各ブロックは同一の構造であってもよいし、モノマー成
分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分
子量、ミクロ構造等各構造が異なるものであってもよ
い。
【0022】この芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体は、例えばアニオン重合法によりア
ルキルリチウムおよびアルキルナトリウム等の触媒を用
いて上記単量体を重合させることにより得られる。ただ
し、本発明ではこの方法に限らず、上記した範囲のもの
であれば、公知のいかなる方法で得られたものでも使用
可能である。
【0023】本発明で使用される芳香族ビニル化合物-
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、上
記の芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合ブロック共重
合体物を、例えば、白金、パラジウムのような担持触
媒、有機コバルト、ニッケル化合物、あるいはこれらの
化合物と他の有機金属化合物との複合体のような既知の
水素添加触媒の存在下に水素添加することにより得られ
る。
【0024】水素添加は、共役ジエン部分の少なくとも
80%、好ましくは90%以上が水素添加される程度ま
で行うことが好ましい。ただし、芳香族ビニル部分が水
素添加される割合は、20%以下であることが好まし
く、5%以下であることがさらに好ましい。
【0025】共役ジエン部分の水素添加割合が80%に
満たないと、このブロック共重合体に含まれる共役ジエ
ンの二重結合のためにプロピレン系重合体(a)とこのブ
ロック共重合体(b)との相容性が低下する傾向があり、
このため得られる組成物の耐衝撃性が低下することがあ
る。
【0026】このブロック共重合体(b)の共役ジエン部
分の不飽和度は赤外吸光分析や核磁気共鳴等を用いた機
器分析、ヨウ素滴定法等による滴定分析により測定でき
る。ここで使用される芳香族ビニル化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の水素添加物(b)について温度
230℃荷重2.16kgで測定したMFRは、10〜2
00g/10分の範囲内にあることが必要である。さらに
このMFRが20〜5g/120分の範囲内にあるブロ
ック共重合体(b)が好ましく使用される。このようなM
FRを有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物(b)を使用することにより
良好な物性、成形性、塗装性を確保することができる。
【0027】このような芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の水素添加物の密度は、通常
は0.89〜0.95g/cm3の範囲内にある。上記のプロ
ピレン系重合体(a)と芳香族ビニル化合物-共役ジエン化
合物共重合体の水素添加物(b)とは、99:1〜10:9
0の重量比で配合される。そして両者の配合重量比
[(a):(b)]を90:10〜20:80の配合比にするこ
とが好ましく、さらに85:15〜30:70の配合比に
することが特に好ましい。
【0028】[水酸基含有エチレン性不飽和化合物
(c)]本発明の変性オレフィン系重合体組成物は、上述
のプロピレン系重合体(a)と芳香族ビニル化合物-共役ジ
エン化合物共重合体の水素添加物(b)とが水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物(c)で変性された組成物である。
【0029】ここで水酸基含有エチレン性不飽和化合物
(c)の具体的な例としては、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-
ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレー
ト、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレートおよび2-(6-ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ)エチルアクリレート等の水酸基を有する
(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。
【0030】これらの水酸基含有エチレン性不飽和化合
物(c)は、単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。このような水酸基含有エチレン性不飽和化合
物(c)のうち、特に本発明においては、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレートを使用することが好ましい。
【0031】この変性に際して、水酸基含有エチレン性
不飽和化合物(c)は、プロピレン系重合体(a)および芳香
族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
(b)の合計を100重量部に対して、0.1〜20重量部
の範囲内の量で用いて変性することが必要であり、さら
にこの量を0.3〜10重量部の範囲内にすることが好
ましい。
【0032】上記の量の水酸基含有エチレン性不飽和化
合物(c)を用いて変性することにより、得られる組成物
中における水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)のグ
ラフト量(単量体換算)は、組成物の重量基準で、通常
は、0.1〜20重量部、好ましくは、0.5〜8重量部
である。
【0033】[その他の配合剤]上記プロピレン系重合
体(a)および芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重
合体の水素添加物(b)を水酸基含有エチレン性不飽和化
合物(c)で変性する際には、上記の水酸基含有エチレン
性不飽和化合物(c)の他に、本発明の組成物の特性を損
なわない範囲でスチレン、α-メチルスチレン等の重合
性芳香族化合物を併用することができる。
【0034】この重合性芳香族化合物は、プロピレン系
重合体(a)および芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体(b)の合計を100重量部に対し
て、通常は0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10
重量部の範囲内の量で使用される。
【0035】さらに、この水酸基含有エチレン性不飽和
化合物(c)による変性に際しては、ラジカル開始剤を用
いることが好ましい。ここでラジカル開始剤としては、
通常は、有機過酸化物あるいはアゾ化合物が使用され
る。
【0036】ここで使用される有機過酸化物の具体的な
例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-ト
リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オ
クタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラ
レート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパー
オキシケタール類、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、
α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベ
ンゼン、(2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキ
シ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類、アセ
チルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイル
パーオキサオイド等のジアシルパーオキサイド類、t-ブ
チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブ
チレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー
ト、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレ
ート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパー
オキシオクテート等のパーオキシエステル類、t-ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイ
ド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができ
る。
【0037】これらの中でも好ましいのは、1,1-ビス(t
-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、(2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)
ヘキシン-3である。
【0038】また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロ
ニトリル等を挙げることができる。このようなラジカル
開始剤は、単独あるいは組合せで使用することができ
る。ラジカル開始剤は、プロピレン系重合体(a)および
芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合
体(b)の合計100重量部に対して、通常は0.01〜1
0重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で使用さ
れる。
【0039】また、本発明の変性オレフィン系重合体組
成物には、充填剤を配合することができる。ここで使用
される具体的な例としては、例えば、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、セリサイ
ト、タルク、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾ
ーノトライト、花弁状ケイ酸カルシウム)、珪藻土、ケ
イ酸アルミニウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、マイカ、
ケイ酸マグネシウム(アスベスト、PFM(Processed M
ineral Fiber)、セピオライト)、チタン酸カリウム、
エレスタダイト、石膏センイ、ガラスバルン、シリカバ
ルン、フライアッシュバルン、シラスバルン、カーボン
系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹
脂、サラン樹脂等の有機系バルン、シリカ、アルミナ、
硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二
硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維(チョップ
ドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラス
フレーク等)、カットファイバー、ロックファイバー、
ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、クマロンインデン樹脂、石油樹
脂等を挙げることができる。
【0040】さらに、本発明の組成物には着色剤を配合
することができる。着色剤の具体的な例としては、カー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料等を挙げることができる。
【0041】さらに、本発明の組成物には、フェノール
系安定剤、サルファイト系安定剤、フェニルアルカン系
安定剤、フォスファイト系安定剤あるいはアミン系安定
剤のような公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤を配
合することもできる。
【0042】また、上記の配合剤の他にも、組成物の物
性、塗装性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹
脂、軟化剤、可塑剤、難燃化剤、電気的性質改良剤を必
要に応じて配合することができる。
【0043】[プロピレン系重合体組成物の製造]本発
明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体
(a)および芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の水素添加物(b)を水酸基含有エチレン性不
飽和化合物(c)でグラフト変性することにより得られ
る。
【0044】すなわち、本発明の組成物は、前記成分を
前記の組成割合の範囲内になるように通常のプロピレン
系重合体の分野において実施されている混合方法を採用
して均一になるように混合することにより製造すること
ができ、通常は上記プロピレン系重合体(a)、芳香族ビ
ニル化合物-共役ジエン化合物の水素添加物(b)を、例え
ば、ラジカル開始剤の存在下に、水酸基含有エチレン性
不飽和化合物(c)とを溶融混練することにより製造され
る。
【0045】また、本発明の組成物の製造の際には、全
組成成分を同時に配合して混合してもよく、また、組成
成分の一部を予め混合して所謂マスターバッチを製造
し、このマスターバッチと残りの組成成分を混合しても
よい。
【0046】上記成分の混練は非開放型の装置中で行う
ことが好ましく、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。その温度は使用ラジカル
開始剤の半減期が1分間となる温度、通常150〜28
0℃、好ましくは170〜240℃、混練時間は通常1
〜20分間、好ましくは1〜10分間である。
【0047】混練装置としては、ミキシングロール、イ
ンテンシブミキサー(例:バンバリーミキサー、ニーダ
ー、一軸または二軸押出機)を用いることができる。こ
れらの装置の中でも非開放型の装置を用いて不活性ガス
雰囲気下で混練することが特に好ましい。
【0048】このようにして得られる組成物は通常ペレ
ット状に成形され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に行われている射出成形法、押出成形法等の成
形方法によって所望の成形物に製造される。
【0049】[第2の変性オレフィン系重合体組成物]
本発明の変性オレフィン系重合体組成物(第1)は、上
述のようにプロピレン系重合体(a)および芳香族ビニル
化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加
物(b)を、水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)でグラ
フト変性した組成物であるが、本発明ではこの第1の変
性オレフィン系重合体組成物(以下、便宜上これを「変
性重合体組成物」と記載することもある)に未変性プロ
ピレン系重合体(a-1)および/または未変性芳香族ビニ
ル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b-1)
を配合することができる(第2の変性オレフィン系重合
体組成物)。
【0050】ここで未変性プロピレン系重合体(a-1)
は、前述の第1の変性オレフィン系重合体組成物を調製
する際に用いたプロピレン系重合体(a)と同様のプロピ
レンの単独重合体またはプロピレンと他のα-オレフィ
ンとの共重合体を用いることができる。
【0051】すなわち、ここで使用することができる未
変性プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体ま
たはプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体であ
る。プロピレンと共重合するα-オレフィンの例として
は、上記プロピレン重合体(a)の説明の際に掲げたα-オ
レフィンを挙げることができる。さらに、これらの中で
も、プロピレン単独重合体、エチレン含量が2〜40モ
ル%の結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体、
エチレン含量が0.5〜10モル%の結晶性プロピレン-
エチレンランダム共重合体が好ましい。
【0052】ただし、ここで用いられる未変性プロピレ
ン系重合体(a-1)は、上述のプロピレン系重合体(a)より
も高いメルトフローレート(温度230℃荷重2.16k
gで測定したメルトフローレート(MFR))のものを
も使用することができ、ここで使用することができる未
変性プロピレン系重合体(a-1)のメルトフローレートは
通常は0.05〜150g/10分の範囲内、好ましくは1
〜70g/10分の範囲内にある。
【0053】また、このプロピレン系重合体(a)の密度
は、通常は0.89〜0.92g/cm3の範囲内にある。本
発明の第2の組成物に配合される未変性芳香族ビニル化
合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b-1)は、
第1の組成物を形成している芳香族ビニル化合物-共役
ジエン化合物共重合体の水素添加物(b)と同様の組成を
有する共重合体である。
【0054】ただし、ここで使用される未変性芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素
添加物(b-1)は、上記第1の組成物の調製に用いた水素
添加物(b-1)よりも低いメルトフローレートを有する水
素添加物を使用することができる。即ち、この水素添加
物(b-1)について温度230℃荷重2.16kgで測定した
MFRは、通常は0.1〜100g/10分の範囲内、好ま
しくは0.5〜70g/10分の範囲内にある。
【0055】なお、この未変性芳香族ビニル化合物-共
役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b-1)の密度は、
通常は0.89〜0.95g/cm3の範囲内にある。このよ
うな特性を有する未変性プロピレン系重合体(a-1)およ
び未変性芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合
体の水素添加物(b-1)は単独で使用しても良いし、両者
を組み合わせて使用しても良い。
【0056】第2の樹脂組成物において、この未変性プ
ロピレン系重合体(a-1)および未変性芳香族ビニル化合
物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b-1)は、上
記第1の樹脂組成物を形成する(a)成分と(b)成分の合計
100重量部に対して、1〜500重量部、好ましくは
1〜300重量部の量で配合されている。
【0057】この第2の樹脂組成物には、第1の樹脂組
成物と同様充填剤等各種添加剤を配合することもでき
る。本発明の第2の樹脂組成物は、まず、上記第1の組
成物に相当する変性重合体組成物を製造し、次いでこの
変性重合体組成物に所定量の未変性プロピレン系重合体
(a-1)および/または未変性芳香族ビニル化合物-共役ジ
エン化合物共重合体の水素添加物(b-1)を配合して溶融
混練することにより製造することができる。
【0058】この際の溶融混練条件は、基本的には第1
の組成物と同様であり、通常混練温度は、150〜28
0℃であり、溶融時間は1〜10分間である。この溶融
混練に際しては、第1の組成物を調製する際に使用され
るミキシングロール、インテンシブミキサー(例:バン
バリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機)を
用いることができる。これらの装置の中でも非開放型の
装置を用いて不活性ガス雰囲気下で混練することが特に
好ましい。
【0059】このようにして得られる組成物は、第1の
組成物と同様に、通常ペレット状に成形され、それぞれ
の熱可塑性樹脂の分野において一般に行われている射出
成形法、押出成形法等の成形方法によって所望の成形物
に製造される。
【0060】なお、本発明の第1および第2の組成物に
は、必要により他の熱可塑性樹脂を配合することもでき
る。ここで使用される他の熱可塑性樹脂の具体的な例と
しては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリ-1-ブテン、プロピレン-1-ブテン共重合体等を挙げ
ることができる。
【0061】本発明の第1および第2のプロピレン系重
合体組成物から形成される成形体は、ウレタン系塗料、
アミノ系塗料に対する塗装性に優れている。ウレタン系
塗料は、一般にポリイソシアネートとポリオール化合物
との反応により塗膜を形成する塗料であり、一液型と二
液型があり、また、ブロック型イソシアネートを用いた
粉体塗料もある。本発明の重合体組成物は、これらいず
れのウレタン系塗料とも良好な親和性を有している。ま
た、アミン系塗料には、メラミン系、ベンゾグアナミン
系、尿素系がありアミノ基とホルムアルデヒドを付加縮
合し生成したメチロール基とアルコールの水酸基との反
応により塗膜を形成する塗料であり、これらは、さらに
可塑性能のある油変性アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂、油ワニス、アクリル樹脂、エポキシ樹脂エポ
キシエステル樹脂と混合して使用される。
【0062】上記のような塗料のうち、例えばウレタン
樹脂系塗料を用いた塗装方法について一例を挙げて説明
すると、本発明の第1および第2のプロピレン系重合体
組成物から形成された成形体を、水洗および一般的な工
業用洗浄剤を用いた洗浄を少なくともそれぞれ一回ずつ
行い、さらに水洗した後加熱乾燥させる。すなわち、本
発明の重合体組成物から形成された成形体に塗装する場
合には、従来から行なわれていた塩素系溶剤を用いた蒸
気洗浄を行うことを必ずしも必要としない。このように
して乾燥された成形体に、ウレタン系塗料を塗布し、必
要に応じて加熱することにより、ウレタン樹脂塗膜を形
成することができる。こうして形成された塗膜は、塩素
系溶剤蒸気を用いた洗浄(表面処理)を行っていないに
もかかわらず、成形体に対して非常に良好な密着性を有
している。
【0063】このようにして得られた本発明のプロピレ
ン系重合体組成物は、成形性に優れており、通常の熱可
塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押
出成形、カレンダー成形、射出成形等に適している。
【0064】以上のような特性を利用して、本発明の重
合体組成物は、自動車部品、オートバイ部品、電気機器
部品、日用品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報
機器、包装材料、スポーツ用具および医療用具など塗装
を施される用途に広く使用することができる。
【0065】
【発明の効果】本発明の第1のプロピレン系重合体組成
物は、特定のプロピレン系重合体(a)と、芳香族ビニル
化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b)とが
水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)で変性された構
成を有するので、ウレタン塗料、アミン系塗料の塗膜と
の密着性が極めて良好である。従って、従来のように成
形体の表面を塗装の為に前処理する操作およびプライマ
ー処理等を行わなずに直接塗料を塗布しても、形成され
る塗膜と成形体との密着性がよい。このため本発明の重
合体組成物を用いることにより、塗装に際して複雑な前
処理工程を省略することが可能になる。そして、こうし
た被塗装性の改良によってもこの組成物を形成する樹脂
が本質的に有している優れた特性が損なわれることはな
い。
【0066】また、本発明の第2のプロピレン系重合体
組成物は、上記第1の組成物と同様に良好な被塗装性を
有すると共に、曲げ弾性率などの機械的強度がさらに良
好になる。
【0067】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0068】本発明で使用されるプロピレン系重合体組
成物の諸特性は次のようにして測定した。 (1)曲げ弾性率 1/8インチの厚みの試験片を用い、ASTM D−7
90により測定した。 (2)塗装試験 ○試験片の作成 50トン射出成形機にて成形した角板に次の塗料を塗布
した。なお、下記塗料塗布前に角板表面をエアブローし
た。 ・塗装 メラミン系塗料および2液ウレタン系塗料を乾燥膜厚が
60μmになるようにエアガンにて塗装した。焼き付け
をそれぞれ120℃で30分、100℃で30分行っ
た。 ・碁盤目試験 JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハン粘
着テープ(ニチバン(株)製、商品名セロテープ)を試験
片に張り付けた後これを速やかに90゜ の方向に引っ張
って剥離させ、碁盤目の数を数え付着性の指標とした。 ・剥離強度試験 基材上に塗膜を調製し、1cm幅にカッター刃で基材に刃
が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、そ
の剥離した塗膜の端部を50mm/分の速度で180゜の
方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測定し
た。
【0069】
【実施例1】プロピレン単独重合体(MFR=0.2g/
10分、以下「PP-1」と記載する)80重量部、スチレ
ン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(MFR
=80g/10分、分子量分布=1.15、スチレン量30
重量%、以下「SEBS-1」と記載する)20重量部、
ヒドロキシエチルアクリレート(以下「HEA」と記載
する)2重量部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(以下「PO」と記載す
る)0.06重量部を、二軸押出機(スクリュー径30m
m、L/D=42)を用い、シリンダー温度を230℃
に設定して溶融混練し、プロピレン系重合体組成物を製
造した。この組成物を射出成形機に供給して各試験片を
成形した。
【0070】得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗装
試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0071】
【実施例2】実施例1において、表1に示すように、P
P-1の配合量を70重量部、SEBS-1の配合量を30
重量部、HEAの配合量を1.5重量部およびPOの配
合量を0.05重量部に変えた以外は同様にしてプロピ
レン系重合体組成物を製造した。
【0072】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0073】
【実施例3】実施例1において、表1に示すように、P
P-1の配合量を60重量部、SEBS-1の配合量を40
重量部、HEAの配合量を1.5重量部およびPOの配
合量を0.04重量部に変えた以外は同様にしてプロピ
レン系重合体組成物を製造した。
【0074】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0075】
【比較例1】実施例3においてPP-1のかわりに、高メ
ルトフローレートのプロピレン単独重合体(MFR=2
0g/10分、以下「PP-2」と記載する)を用い、さ
らにPOの配合量を0.05重量部に変えた以外は同様
にして変性重合体組成物を製造した。
【0076】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0077】
【比較例2】実施例3において、SEBS-1のかわり
に、低メルトフローレートのスチレン-ブタジエンブロ
ック共重合体の水素添加物(MFR4g/10分、スチ
レン含量30重量%、SEBS-2と記載する)を用い。
さらにPOの配合量を0.05重量部に変えた以外は同
様にして変性重合体組成物を調製した。
【0078】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0079】
【比較例3】実施例3においてSEBS-1のかわりに、
エチレン-プロピレンランダム共重合体(EPR、MF
R=4g/10分)を用い、さらにPOの配合量を0.0
5重量部に変えた以外は同様にして変性重合体組成物を
調製した。
【0080】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0081】
【実施例4】実施例1において、表1に示すように、P
P-1の配合量を50重量部、SEBS-1の配合量を50
重量部、HEAの配合量を1重量部、さらにPOの配合
量を0.06重量部に変えた以外は同様にしてプロピレ
ン系重合体組成物を製造した。
【0082】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0083】
【実施例5】実施例1において、表1に示すように、S
EBS-1に変えて、スチレン-イソプレンブロック共重
合体の水素添加物(SEPS、MFR=90g/10分、
分子量分布1.05、スチレン量30重量%)を同量使
用し、HEAの配合量を0.5重量部に変えた以外は実
施例1と同様にしてプロピレン系重合体組成物を製造し
た。
【0084】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0085】
【実施例6】実施例1において、表1に示すように、S
EBS-1に変えて、スチレン-イソプレンブロック共重
合体の水素添加物(SEPS、MFR=90g/10分、
分子量分布1.05、スチレン量30重量%)を同量使
用すると共に、タルクを20重量部配合し、HEAの配
合量を0.8重量部に変え、POの配合量を0.04重量
部に変えた以外は実施例1と同様にしてプロピレン系重
合体組成物を製造した。
【0086】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表1に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
【実施例7】まず、表2に示すように、PP-1を50重
量部、SEPSを50重量部、HEAを3重量部、そし
てPOを0.1重量部を配合し、これを実施例1と同様
の条件で溶融混練してプロピレン系重合体組成物(ペレ
ット)を製造した。
【0089】次いで、このペレットに、表2に示す量
の、高メルトフローレートの未変性プロピレン単独重合
体(MFR=20g/10分、「PP-2」)を20重量
部配合し、二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=
42)を用いて、シリンダー温度を190℃に設定して
溶融混練して組成物を製造した。
【0090】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表2に示す。
【0091】
【実施例8】まず、表2に示すように、PP-1を80重
量部、SEPSを20重量部、HEAを3重量部、そし
てPOを0.08重量部を配合し、これを実施例1と同
様の条件で溶融混練してプロピレン系重合体組成物(ペ
レット)を製造した。
【0092】次いで、このペレットに、表2に示す量の
前記SEPSを20重量部、タルクを10重量部の量で
配合し、二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=4
2)を用いて、シリンダー温度を190℃に設定して溶
融混練して組成物を製造した。
【0093】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表2に示す。
【0094】
【比較例4】表2に示すように、PP-1を100重量
部、HEAを1.5重量部、そして、POを0.05重量
部の量で二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=4
2)に供給し、シリンダー温度を230℃に設定して溶
融混練し、グラフト変性プロピレン単独重合体を得た。
【0095】このグラフト変性プロピレン単独重合体
に、表1に示すように50重量部のSEPSを配合し、
二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=42)によ
りシリンダー設定温度190℃にて溶融混練して組成物
を製造した。
【0096】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表2に示す。
【0097】
【比較例5】表2に示すように、SEPSを100重量
部、HEAを1.5重量部、POを0.05重量部の量で
二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=42)によ
りシリンダー設定温度250℃にて溶融混練し、グラフ
ト変性SEPSを製造した。
【0098】次いで、このグラフト変性SEPSに、表
2に示すようにPP-2を150重量部、タルクを50重
量部の量で配合し、二軸押出機(スクリュー径30mm、
L/D=42)を用いて、シリンダー温度を190℃に
設定して溶融混練して組成物を調製した。
【0099】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表2に示す。
【0100】
【比較例6】実施例7において、SEPS:50重量部
の代わりに、SEBS-2:50重量部を使用した以外
は、実施例7と同様の条件で溶融混練してプロピレン系
重合体組成物(ペレット)を製造した。
【0101】次いで、このペレットに、表2に示す量
の、高メルトフローレートの未変性プロピレン単独重合
体(MFR=20g/10分、「PP-2」)を20重量
部配合し、二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=
42)を用いて、シリンダー温度を190℃に設定して
溶融混練して組成物を製造した。
【0102】この組成物を射出成形機に供給して各試験
片を成形した。得られた試験片を用いて曲げ弾性率、塗
装試験を測定し、その結果を表2に示す。
【0103】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊 東 永美子 千葉県市原市千種海岸3番地 三井石油化 学工業株式会社内 (72)発明者 斎 藤 精一郎 千葉県市原市千種海岸3番地 三井石油化 学工業株式会社内 (72)発明者 稲 垣 始 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】温度230℃荷重2.16kgの条件で測定
    したメルトフローレートが0.05〜15g/10分である
    プロピレン系重合体(a)と、同一条件で測定したメルト
    フローレートが10〜200g/10分である芳香族ビニル
    化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b)とを
    99:1〜10:90の重量比で含有し、かつ該プロピレ
    ン系重合体(a)および該水素添加物(b)が、該(a)成分と
    (b)成分との合計100重量部に対して、0.1〜20重
    量部の水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)で変性さ
    れていることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
  2. 【請求項2】温度230℃荷重2.16kgの条件で測定
    したメルトフローレートが0.05〜15g/10分である
    プロピレン系重合体(a)と、同一条件で測定したメルト
    フローレートが10〜200g/10分である芳香族ビニル
    化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素添加物(b)とを
    99:1〜10:90の重量比で含有し、かつ該プロピレ
    ン系重合体(a)および該水素添加物(b)が、該(a)成分と
    (b)成分との合計100重量部に対して、0.1〜20重
    量部の水酸基含有エチレン性不飽和化合物(c)で変性さ
    れている変性重合体組成物と、 未変性プロピレン系重合体(a-1)および/または未変性
    芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水素
    添加物(b-1)とからなり、 該未変性プロピレン系重合体(a-1)および/または未変
    性芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物共重合体の水
    素添加物(b-1)が、上記(a)成分と(b)成分との合計10
    0重量部に対して、1〜500重量部の量で含有されて
    いることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
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