JPH06256707A - 金属被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性に優れ、加圧スチーム処理を受けた後
でも、硬度が高くかつ加工性に優れる塗膜を形成する水
性被覆組成物の提供。 【構成】 （ａ）（メタ）アクリロニトリル／スチレン
系共重合体型マクロモノマー、（ｂ）α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸、（ｃ）（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよび（ｄ）その他のビニル単量体を共重
合して得られる共重合体中のカルボキシル基を塩基で中
和してなる水性共重合体およびアミノ樹脂からなる金属
被覆用水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属被覆用水性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の金属被覆用水性樹脂
組成物は、耐水性、特に耐スチ−ム性に優れており、加
圧スチーム処理をされた後でも硬度が高くかつ加工性に
優れる塗膜を形成し、金属缶用の水性塗料として特に有
用である。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】金属用塗料、特に清涼飲
料水または加工食品等を包装する金属缶用塗料には、加
熱下での耐水性及び加工性等の物性が求められ、従来か
かる金属用塗料としては、加熱硬化によって優れた塗膜
を形成するエポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ
系樹脂およびポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤
型塗料が用いられていた。しかし、それらの溶剤型塗料
では、塗装時に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するた
め、環境汚染ならびに資源浪費等の問題があった。

【０００３】そのために、上記溶剤型塗料に代えて、水
を媒体とする水性塗料の採用が検討されているが、従来
の水性塗料では、耐水性に劣り、沸騰水程度の熱水処理
には耐えても、１２０℃以上の加圧スチームによる処理
（レトルト処理）を受けると、塗膜物性が著しく劣化す
る点で実用に耐えないというのが現状であった。

【０００４】上記加圧スチーム処理に耐える水性塗料を
目的とする多数の提案があり、例えば、特開平３−７２
５７７号公報には、（イ）芳香族ビニル単量体及び（メ
タ）アクリル酸アルキルを主成分とし、分子中にカルボ
キシル基及び水酸基を有する共重合体を塩基で中和した
水性アクリル樹脂、（ロ）水酸基含有ポリオールおよび
（ハ）アミノ樹脂からなる水性塗料が提案されている
が、得られる塗膜の物性はなお実用的に満足できる水準
に至っていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を
有する単量体およびその他の単量体からなる単量体混合
物と、下記マクロモノマーとを共重合して得られる、特
定の構成の共重合体中のカルボキシル基を塩基で中和し
た水性共重合体およびアミノ樹脂からなる樹脂組成物
が、耐水性に優れ、１２０℃以上の加圧スチームによる
処理後にも硬度及び加工性に優れる塗膜を形成すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリロ
ニトリル／スチレン系共重合体の片末端にラジカル重合
性基を有するマクロモノマー、（ｂ）α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸、（ｃ）（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよび（ｄ）その他のビニル単量体からな
る共重合体であって、上記成分（ａ）〜成分（ｄ）に基
づく各単位の合計量を基準にして、成分（ａ）に基づく
単位が３〜３０重量％、成分（ｂ）単量体単位が３〜２
０重量％、成分（ｃ）単量体単位が５〜４０重量％、ま
た成分（ｄ）単量体単位が１０〜８９重量％である共重
合体中のカルボキシル基を塩基で中和してなる水性共重
合体およびアミノ樹脂からなる金属被覆用水性樹脂組成
物である。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。なお、以下の説明においては、塩基による中和前の
共重合体をカルボキシル基含有共重合体という。

【０００８】本発明における上記成分（ａ）は、前記の
とおり、（メタ）アクリロニトリル／スチレン系共重合
体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
であり、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロ
イル基が好ましく、またマクロモノマーの好ましい分子
量は数平均分子量で２０００〜３００００である。数平
均分子量が２０００未満であると、加圧スチーム処理後
の塗膜における加工性と硬度のどちらか一方が損なわれ
易い。一方３００００を超えると、未反応マクロモノマ
ーが共重合体中に多く残り塗膜物性に劣る。なお、本発
明における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子
量である。

【０００９】マクロモノマーの骨格となる（メタ）アク
リロニトリル／スチレン系共重合体としては、アクリロ
ニトリル／スチレン２元共重合体またはメタクリロニト
リル／スチレン２元共重合体が好ましいが、それらの単
量体単位以外にその他のラジカル重合性単量体単位を、
構成単量体単位の合計量を基準にして２０重量％を上限
に含む（メタ）アクリロニトリル／スチレン系共重合体
も使用できる。（メタ）アクリロニトリル／スチレン２
元共重合体がマクロモノマーの骨格である場合、該２元
共重合体におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルとスチレンの好ましい割合は、（メタ）アクリロ
ニトリル／スチレン＝５〜５０重量％／５０〜９５重量
％である。

【００１０】（メタ）アクリロニトリルおよびスチレン
以外に使用できるラジカル重合性単量体としては、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導
体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１１】カルボキシル基含有共重合体における上記
成分（ａ）に基づく単位の割合は、前記のとおり、共重
合体を構成する各単位すなわち成分（ａ）〜成分（ｄ）
に基づく単位の合計量を基準にして、３〜３０重量％で
あり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。成分
（ａ）単位の割合が３重量％未満である共重合体では、
該共重合体から得られる水性共重合体からなる塗膜が硬
度および耐水性に劣り、一方３０重量％を超える共重合
体では塗膜の加工性に劣る。

【００１２】成分（ｂ）のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸および
メタクリル酸である。成分（ｂ）単量体単位の割合が３
重量％未満である共重合体は、水性化が困難であり、一
方２０重量％を超えると塗膜が耐水性に劣る。

【００１３】成分（ｃ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよび（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。成分
（ｃ）単量体単位の割合が５重量％未満である共重合体
では、塗膜の架橋密度が少なく耐水性に劣り、一方４０
重量％を超える共重合体では、塗膜の加工性に劣る。

【００１４】成分（ｄ）のその他のビニル単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸アルキルアミノエステル、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（ｎ−ブトキ
シ）メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これ
らは単独でまたは２種以上併用して使用できる。

【００１５】上記その他のビニル単量体の内、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−（ｎ−ブト
キシ）メチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基と反応
性の官能基を有する単量体を使用すると、塗膜の架橋密
度を高めることができる。

【００１６】成分（ｄ）単量体単位の割合は、カルボキ
シル基含有共重合体の構成単位の合計量１００重量％か
ら、前記成分（ａ）〜（ｃ）に基づく単位の割合を差し
引いた量であり、具体的には１０〜８９重量％である。
前記Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−（ｎ−ブトキシ）メチル（メタ）アクリルアミド等
の水酸基と反応性の官能基を有する単量体に基づく単位
の好ましい割合は、０〜３０重量％である。

【００１７】上記重合性成分（ａ）〜（ｄ）は、公知の
重合方法、例えば後記した実施例に記載されているよう
な重合方法により、いずれの成分もほぼ１００％の重合
率で重合できるので、上記構成の共重合体を得るには、
その構成に対応する割合で（ａ）〜（ｄ）を重合に供す
ればよい。

【００１８】上記カルボキシル基含有共重合体の合成法
の概要は、以下のとおりである。すなわち、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチ
レングリコールモノエチルエーテル等を重合溶剤に使用
して、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤の存在下に６０〜１５０℃で、前記重合性成分をラ
ジカル重合させれば良い。

【００１９】上記重合においては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエ
タノール及びメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を
適量使用することにより、得られる共重合体の分子量を
調製することができる。本発明におけるカルボキシル基
含有共重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で２０
００〜１５０００であり、さらに好ましくは３０００〜
１５０００である。

【００２０】つぎに、上記カルボキシル基含有共重合体
中のカルボキシル基を塩基で中和する。中和において
は、共重合体中の全カルボキシル基を中和しても良い
が、必要に応じてカルボキシル基の一部を中和しても良
い。中和の具体的な操作としては、前記重合によって得
られた共重合体の有機溶剤溶液に、塩基の水溶液を添加
して中和する操作が簡便である。

【００２１】塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の有機アミンおよびアンモニウ
ム等が使用できる。

【００２２】上記操作によって得られた水性共重合体溶
液から、重合溶剤として使用された有機溶剤を減圧下で
留去した後、水を加えることにより、金属被覆に好適な
固形分濃度２０〜７０重量％の共重合体水性溶液ないし
水性分散液を得る。

【００２３】本発明において、上記水性共重合体と併用
されるアミノ樹脂としては、メチルエーテル化メラミ
ン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化
メラミン；アルキルエーテル化尿素樹脂；メチルエーテ
ル化ベンゾグアナミンおよびエチルエーテル化ベンゾグ
アナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用
できる。耐水性に優れる点で、アルキルエーテル化ベン
ゾグアナミンが好ましい。

【００２４】上記アルキルエーテル化メラミン、アルキ
ルエーテル化尿素樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン等は、それらの単量体以外に２量体、３量体
等の多量体も使用でき、またアルキルエーテル化度に関
しては、アミノ基の活性水素原子の全てまたは一部がア
ルキルエーテル基に置換されたもののいずれも使用でき
る。

【００２５】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物におい
ては、その主成分として用いられる水性共重合体が、前
記したアミノ樹脂のいずれに対しても良好な相溶性を有
するために、いずれのアミノ樹脂を選択しても均一な水
性樹脂組成物が得られる。

【００２６】アミノ樹脂の好ましい使用量は、前記水性
共重合体の固形分１００重量部当たり、１０〜８０重量
部（アミノ樹脂固形分）である。本発明の金属被覆用水
性樹脂組成物には、上記水性共重合体及びアミノ樹脂以
外に各種塗料用添加剤が配合されても良く、添加剤の一
例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル等
の成膜助剤が挙げられる。

【００２７】水性共重合体の水溶液ないし水分散液とア
ミノ樹脂を前記割合で混合して得られる樹脂組成物を、
アルミニウム、ステンレス、亜鉛処理鋼板およびその他
の各種処理鋼板ならびにブリキ等の金属基材に塗布した
後、１５０℃〜２２０℃で３〜２０分程度加熱硬化させ
ることにより、硬化塗膜が形成できる。

【００２８】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。尚、各例で使用されたマクロ
モノマーＡＮ−６及びＡＡ−６は、いずれも東亞合成化
学工業（株）製であり、ＡＮ−６はポリ（アクリロニト
リル／スチレン）型マクロモノマー（重合性基；メタク
リロイル基、平均分子量；６０００、アクリロニトリル
単量体単位とスチレン単量体単位の比率＝２５重量％対
７５重量％）で、またＡＡ−６はポリメチルメタクリレ
ート型マクロモノマー（重合性基；メタクリロイル基、
数平均分子量；６０００）である。

【００２９】＜参考例１＞ （水性共重合体の合成）以下の単量体およびスチレン１
３．５ｇを用いて共重合した。なお、以下の単量体につ
いては、それらを混合して一つの液として用いた。 ポリ（アクリロニトリル／スチレン）型マクロモノマー：ＡＮ−６──１０ｇ メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎＢＭＡという） ─────１１．６ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎＢＡという） ─────４６．８ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ───── ５．２ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）───１２．９ｇ

【００３０】上記成分の混合液の１／３、スチレン９．
５ｇ、メルカプトエタノール０．１８ｇ、エチレングリ
コールモノブチルエーテル６．３ｇ及びイソプロピルア
ルコール１４．７ｇを撹拌機、還流冷却機、２個の滴下
ロート、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラ
スコに仕込み、８７℃まで昇温した。

【００３１】次いで、一方の滴下ロートから、前記混合
液の残りの２／３、スチレン４．１ｇ及びメルカプトエ
タノール０．２７ｇの混合液を３時間かけて滴下しなが
ら、同時にもう一方の滴下ロートから、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル１９．２ｇ、イソプロピルアル
コール４４．８ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇか
らなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。その
後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル４．
５ｇ、イソプロピルアルコール１０．５ｇ及びＡＢＮ−
Ｅ０．４６ｇを２時間かけて滴下した。その後２時間攪
拌を続け、カルボキシル基含有共重合体を合成した。該
共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量
で８０００であった。

【００３２】得られたカルボキシル基含有共重合体溶液
を４０℃に加熱して、減圧下でイソプロピルアルコール
を留去した後、ジメチルエタノールアミン（以下ＤＭＥ
Ａという）６．４ｇおよび蒸留水７０ｇを加え中和し
た。上記操作によって、固形分濃度が５０重量％で、エ
チレングリコールモノブチルエーテルを１５重量％含む
共重合体Ａの半透明で粘調な水性液を得た。

【００３３】＜参考例２〜５＞表１に記載の成分を使用
して、参考例１と同様な方法で重合した後、ＤＭＥＡに
より中和して、共重合体の水性液を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例１〜５】参考例１〜５で得られた共重合体水性
液と、アミノ樹脂としてサイメル１１２３〔ベンゾグア
ナミン樹脂、三井サイアナミド（株）製〕または、サイ
メル３０３〔ヘキサメトキシメチロールメラミン、三井
サイアナミド（株）製〕を表２に記載の組合せで使用し
て、前記共重合体の固形分１００重量部当たり、アミノ
樹脂を４０重量部添加して水性樹脂組成物を得た。な
お、表２の硬化剤の欄において、Ｈ１はサイメル１１２
３を表し、またＨ２はサイメル３０３を表し、その点は
表３および表４の場合も同様である。

【００３６】上記水性樹脂組成物に、シリコン系レベリ
ング剤、エチレングリコールモノブチルエーテル及び水
を加えて、有機溶剤量が１５重量％で、固形分濃度が３
０重量％の水性樹脂組成物とした。この樹脂組成物をア
ルミ板上にバーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に
塗布し、２００℃で１０分間加熱硬化させた。

【００３７】得られた硬化塗膜、並びにプレッシャーク
ッカー装置による加圧スチーム処理（１３０℃のスチー
ム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性を評
価した。結果は表２のとおりである。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２における塗膜の物性は、いずれもＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００に規定の測定法により測定した。 ａ．耐衝撃性──デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．耐水性────耐沸騰水性試験に準じた方法（試料
浸漬時間は６０分）。 ｃ．密着性────碁盤目テープ法試験法に準じた方法
（テープ剥離後の塗膜残存率で評価）。 ｄ．硬度────鉛筆引っかき試験の試験機法。

【００４０】＜比較例１〜４＞表３に記載の水性共重合
体およびアミノ樹脂を使用して、実施例１と同様な方法
で水性樹脂組成物を製造し、その塗膜の評価を行った。
結果は表３のとおりである。前記表２の実施例と比較す
ると、水性共重合体Ｄはベンゾグアナミン系硬化剤との
相溶性が悪く、均一な組成物が得られなかった。また水
性共重合体Ｄとメラミン系硬化剤の組合せでは、高水準
の耐水性を有する塗膜は得られなかった。他方、水性共
重合体Ｅでは、加圧スチーム後の塗膜の物性は著しく劣
っていた。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物によ
れば、その主成分として使用される水性共重合体の特性
により、硬度、耐水性、加工性および光沢に優れる塗膜
が金属基材上に形成できる。塗布対象物の代表例として
は、プレコート鋼板、空調機および電気洗濯機等の家電
機器ならびに飲料水または加工食品用金属缶等がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（メタ）アクリロニトリル／スチ
   レン系共重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマ
   クロモノマー、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸、（ｃ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルお
   よび（ｄ）その他のビニル単量体からなる共重合体であ
   って、上記成分（ａ）〜成分（ｄ）に基づく各単位の合
   計量を基準にして、成分（ａ）に基づく単位が３〜３０
   重量％、成分（ｂ）単量体単位が３〜２０重量％、成分
   （ｃ）単量体単位が５〜４０重量％、また成分（ｄ）単
   量体単位が１０〜８９重量％である共重合体中のカルボ
   キシル基を塩基で中和してなる水性共重合体およびアミ
   ノ樹脂からなる金属被覆用水性樹脂組成物。