JPH06256873A - 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極 - Google Patents
水素吸蔵合金及びそれを用いた電極Info
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- JPH06256873A JPH06256873A JP5070811A JP7081193A JPH06256873A JP H06256873 A JPH06256873 A JP H06256873A JP 5070811 A JP5070811 A JP 5070811A JP 7081193 A JP7081193 A JP 7081193A JP H06256873 A JPH06256873 A JP H06256873A
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- hydrogen storage
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐腐蝕性の大きい長寿命の水素吸蔵合金を提
供すること、及び電気容量が大きい上充放電のサイクル
寿命が長いアルカリ蓄電池用電極を提供すること。 【構成】 炭素の含有量が500ppm以下であると共
に、一般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md で表
されることを特徴とする水素吸蔵合金;但し、一般式中
のLnは40〜80重量%のLa、10〜60重量%の
Pr、5重量%以下のNd及び5重量%以下のCeから
なる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの中から選択
される少なくとも一種の元素を表し、a〜dは下記の範
囲の有理数を表す。 0.95≦a≦1.05 0.2 ≦b≦1.0 0.1 ≦c≦1.0 0 ≦d≦0.5
供すること、及び電気容量が大きい上充放電のサイクル
寿命が長いアルカリ蓄電池用電極を提供すること。 【構成】 炭素の含有量が500ppm以下であると共
に、一般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md で表
されることを特徴とする水素吸蔵合金;但し、一般式中
のLnは40〜80重量%のLa、10〜60重量%の
Pr、5重量%以下のNd及び5重量%以下のCeから
なる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの中から選択
される少なくとも一種の元素を表し、a〜dは下記の範
囲の有理数を表す。 0.95≦a≦1.05 0.2 ≦b≦1.0 0.1 ≦c≦1.0 0 ≦d≦0.5
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、特
にアルカリ蓄電池用電極として好適な水素吸蔵合金及び
それを用いた電極に関する。
にアルカリ蓄電池用電極として好適な水素吸蔵合金及び
それを用いた電極に関する。
【0002】
【従来技術】水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金が発見
されて以来、その応用は、単なる水素貯蔵手段にとどま
らず、ヒートポンプや電池へと展開が図られてきた。特
に、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電池
は殆ど実用の域に達しており用いる水素吸蔵合金も次々
に改良されている。即ち、当初に検討されたLaNi5
合金は(特開昭51−13934号公報参照)、水素吸
蔵量が大きいという利点がある一方、La金属が高価で
ある上水素の吸蔵・放出の繰り返しによって微粉化し易
く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕され易い
という欠点があった。
されて以来、その応用は、単なる水素貯蔵手段にとどま
らず、ヒートポンプや電池へと展開が図られてきた。特
に、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電池
は殆ど実用の域に達しており用いる水素吸蔵合金も次々
に改良されている。即ち、当初に検討されたLaNi5
合金は(特開昭51−13934号公報参照)、水素吸
蔵量が大きいという利点がある一方、La金属が高価で
ある上水素の吸蔵・放出の繰り返しによって微粉化し易
く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕され易い
という欠点があった。
【0003】かかる欠点は、Laの一部を、Ce、P
r、Ndその他の希土類元素に置換することによって、
及び/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置
換することによって改良された(例えば、特開昭53−
048918号、同54−064014号、同60−2
50558号、同61−233969号及び同62−4
3064号各公報参照)。
r、Ndその他の希土類元素に置換することによって、
及び/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置
換することによって改良された(例えば、特開昭53−
048918号、同54−064014号、同60−2
50558号、同61−233969号及び同62−4
3064号各公報参照)。
【0004】これらの改良合金は、LaNi5 合金と比
べると、水素吸蔵量が若干減少するものの、アルカリ溶
液や酸溶液に対する腐蝕性が改善され、電極として用い
た場合には、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を延
ばすことができる。しかしながら、工業的観点からすれ
ば、尚、充放電サイクル寿命が短い上電気容量も十分で
なく、その性能は未だ不十分であった。
べると、水素吸蔵量が若干減少するものの、アルカリ溶
液や酸溶液に対する腐蝕性が改善され、電極として用い
た場合には、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を延
ばすことができる。しかしながら、工業的観点からすれ
ば、尚、充放電サイクル寿命が短い上電気容量も十分で
なく、その性能は未だ不十分であった。
【0005】尚、La−Ce−Pr−Ndの混合物は、
一般にミッシュメタル(Mmと略す)として知られてい
る。本発明者等は、水素吸蔵合金に含有される炭素量の
影響について検討するうち、炭素の含有量を500pp
m以下とすると共に、使用する合金の組成を特定のもの
とした場合には、水素吸蔵合金の腐蝕性が大巾に改善さ
れること、及び、アルカリ電池用負電極として特に好適
であることを見い出し本発明に到達した。
一般にミッシュメタル(Mmと略す)として知られてい
る。本発明者等は、水素吸蔵合金に含有される炭素量の
影響について検討するうち、炭素の含有量を500pp
m以下とすると共に、使用する合金の組成を特定のもの
とした場合には、水素吸蔵合金の腐蝕性が大巾に改善さ
れること、及び、アルカリ電池用負電極として特に好適
であることを見い出し本発明に到達した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、耐腐蝕性が大きく、水素貯蔵やヒートポンプ等
に使用した場合の微粉化が抑制された、長寿命の水素吸
蔵合金を提供することにある。本発明の第2の目的は、
アルカリ蓄電池の負電極として好適な水素吸蔵合金を提
供することにある。本発明の第3の目的は、充放電のサ
イクル寿命の長い水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池
用電極を提供することにある。更に、本発明の第4の目
的は、電気容量の大きい水素吸蔵合金からなる、アルカ
リ蓄電池用電極を提供することにある。
目的は、耐腐蝕性が大きく、水素貯蔵やヒートポンプ等
に使用した場合の微粉化が抑制された、長寿命の水素吸
蔵合金を提供することにある。本発明の第2の目的は、
アルカリ蓄電池の負電極として好適な水素吸蔵合金を提
供することにある。本発明の第3の目的は、充放電のサ
イクル寿命の長い水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池
用電極を提供することにある。更に、本発明の第4の目
的は、電気容量の大きい水素吸蔵合金からなる、アルカ
リ蓄電池用電極を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、炭素の含有量が500ppm以下であると共に、一
般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md で表される
ことを特徴とする水素吸蔵合金によって達成された。上
記一般式中のLnは40〜80重量%のLa、10〜6
0重量%のPr、5重量%以下のNd及び5重量%以下
のCeからなる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの
中から選択される少なくとも一種の元素を表し、aは
0.95≦a≦1.05、bは、0.2≦b≦1.0、
cは0.1≦c≦1.0、dは0≦d≦0.5の有理数
を表す。
は、炭素の含有量が500ppm以下であると共に、一
般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md で表される
ことを特徴とする水素吸蔵合金によって達成された。上
記一般式中のLnは40〜80重量%のLa、10〜6
0重量%のPr、5重量%以下のNd及び5重量%以下
のCeからなる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの
中から選択される少なくとも一種の元素を表し、aは
0.95≦a≦1.05、bは、0.2≦b≦1.0、
cは0.1≦c≦1.0、dは0≦d≦0.5の有理数
を表す。
【0008】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用する一般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md
で表される水素吸蔵合金は、LaNi5 の改良型として
位置づけられる。即ち、Lnは、少なくともLa及びP
rからなる組成の希土類元素であり、実用的観点から、
特にLaは40〜80重量%、Ceは10〜60重量%
であることが好ましい。Laが80重量%を越えるとL
aNi5 合金に似て、それを負電極とした場合には、ア
ルカリ蓄電池の充放電のサイクル寿命が極端に短くなる
と共にコスト的に不利となり、40重量%未満では、水
素吸蔵量が不十分となる。
使用する一般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md
で表される水素吸蔵合金は、LaNi5 の改良型として
位置づけられる。即ち、Lnは、少なくともLa及びP
rからなる組成の希土類元素であり、実用的観点から、
特にLaは40〜80重量%、Ceは10〜60重量%
であることが好ましい。Laが80重量%を越えるとL
aNi5 合金に似て、それを負電極とした場合には、ア
ルカリ蓄電池の充放電のサイクル寿命が極端に短くなる
と共にコスト的に不利となり、40重量%未満では、水
素吸蔵量が不十分となる。
【0009】La及びPr以外の元素として、特に、N
dを5重量%以下、好ましくは1重量%以下及びCeを
5重量%、好ましくは1重量%以下含有させた場合に
は、アルカリ蓄電池用電極として特に好適なものとな
る。Nd及びCeは少なくとも0.1重量%添加するこ
とが好ましい。又、Co、Al及びMは、夫々水素吸蔵
合金に耐腐蝕性を付与する作用を有する。Coの含有量
bは、0.2≦b≦1.0であるが、特に0.5≦b≦
1.0の範囲とすることが好ましい。Alの含有量c
は、0.1≦c≦1.0であるが、特に、0.2≦c≦
0.5とすることが好ましい。
dを5重量%以下、好ましくは1重量%以下及びCeを
5重量%、好ましくは1重量%以下含有させた場合に
は、アルカリ蓄電池用電極として特に好適なものとな
る。Nd及びCeは少なくとも0.1重量%添加するこ
とが好ましい。又、Co、Al及びMは、夫々水素吸蔵
合金に耐腐蝕性を付与する作用を有する。Coの含有量
bは、0.2≦b≦1.0であるが、特に0.5≦b≦
1.0の範囲とすることが好ましい。Alの含有量c
は、0.1≦c≦1.0であるが、特に、0.2≦c≦
0.5とすることが好ましい。
【0010】Mは、Mn、Fe及びCuの中から選択さ
れる少なくとも一種の元素であるが、特にMn及び/又
はCuとすることが好ましい。またその含有量dは、0
≦d≦0.5であるが、特に、0.1≦d≦0.3であ
ることが好ましい。本発明の水素吸蔵合金の特徴は、前
記合金の組成と共に、水素吸蔵合金中に500ppm以
下の炭素を含有する点である。
れる少なくとも一種の元素であるが、特にMn及び/又
はCuとすることが好ましい。またその含有量dは、0
≦d≦0.5であるが、特に、0.1≦d≦0.3であ
ることが好ましい。本発明の水素吸蔵合金の特徴は、前
記合金の組成と共に、水素吸蔵合金中に500ppm以
下の炭素を含有する点である。
【0011】水素吸蔵合金中の炭素の作用機構は必ずし
も明確ではないが、以下の如く推定することができる。
即ち、水素吸蔵合金に含有された炭素は、通常、合金粒
界に析出する。この場合、含有する炭素の量が500p
pm以下と少ない場合には、粒界に僅かに析出する炭素
が膜を形成し、その膜がアルカり溶液や酸溶液に対して
保護膜として働く。炭素膜が保護膜として機能するため
に、含有される炭素の量は、30ppm以上であること
が好ましく、特に50ppmであることが好ましい。一
方、含有する炭素の量が500ppm以上と多くなるに
つれ、粒界に形成される炭素の膜が厚くなり、水素の吸
蔵・放出の障害になるばかりでなく、過剰な炭素が水素
と反応し、腐食を促進させると考えられる。
も明確ではないが、以下の如く推定することができる。
即ち、水素吸蔵合金に含有された炭素は、通常、合金粒
界に析出する。この場合、含有する炭素の量が500p
pm以下と少ない場合には、粒界に僅かに析出する炭素
が膜を形成し、その膜がアルカり溶液や酸溶液に対して
保護膜として働く。炭素膜が保護膜として機能するため
に、含有される炭素の量は、30ppm以上であること
が好ましく、特に50ppmであることが好ましい。一
方、含有する炭素の量が500ppm以上と多くなるに
つれ、粒界に形成される炭素の膜が厚くなり、水素の吸
蔵・放出の障害になるばかりでなく、過剰な炭素が水素
と反応し、腐食を促進させると考えられる。
【0012】また、本発明において、Nb、Si、T
a、Ti、V及びZrのうち少なくとも1種の元素を、
炭素の当量に対して3倍以下の量添加することが好まし
いのは、これらの元素が粒界に僅かに析出する炭素と反
応して不活性な炭素化合物を形成し、このようにして粒
界に形成された不活性な膜が、更に、アルカリ溶液や酸
溶液に対する耐蝕性を向上させるものと考えられる。従
って、上記の金属の使用量は、含有される炭素の当量の
3倍以下で十分である。
a、Ti、V及びZrのうち少なくとも1種の元素を、
炭素の当量に対して3倍以下の量添加することが好まし
いのは、これらの元素が粒界に僅かに析出する炭素と反
応して不活性な炭素化合物を形成し、このようにして粒
界に形成された不活性な膜が、更に、アルカリ溶液や酸
溶液に対する耐蝕性を向上させるものと考えられる。従
って、上記の金属の使用量は、含有される炭素の当量の
3倍以下で十分である。
【0013】本発明の水素吸蔵合金は、公知の方法によ
ってLna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md の合金を製
造し、次に、含有される炭素の当量の3倍以下の量の、
前記炭素不活性化金属を加えて溶解することにより容易
に得ることができる。また、公知のバインダーを用いて
賦形することにより、容易に電極とすることができる。
本発明の水素吸蔵合金を負電極として使用したアルカリ
蓄電池は、電気容量が大きい上充放電を繰り返してもそ
のサイクル寿命が長い。
ってLna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md の合金を製
造し、次に、含有される炭素の当量の3倍以下の量の、
前記炭素不活性化金属を加えて溶解することにより容易
に得ることができる。また、公知のバインダーを用いて
賦形することにより、容易に電極とすることができる。
本発明の水素吸蔵合金を負電極として使用したアルカリ
蓄電池は、電気容量が大きい上充放電を繰り返してもそ
のサイクル寿命が長い。
【0014】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金はミッシュメタル
を使用することができるので安価である。又、極少量の
炭素を含有させてあるので腐蝕性が大巾に改善され、水
素の吸蔵・放出を繰り返しても微粉化し難いのみなら
ず、アルカリ溶液や酸溶液に対する耐蝕性が大きいの
で、アルカリ蓄電池用負電極として好適である。
を使用することができるので安価である。又、極少量の
炭素を含有させてあるので腐蝕性が大巾に改善され、水
素の吸蔵・放出を繰り返しても微粉化し難いのみなら
ず、アルカリ溶液や酸溶液に対する耐蝕性が大きいの
で、アルカリ蓄電池用負電極として好適である。
【0015】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0016】実施例1〜21.La(純度99%以
上)、Ce(純度99%以上)、Pr(純度99%以
上)、Nd(純度99%以上)、2種類のミッシュメタ
ルLm(La61%、Ce8%、Pr24%、Nd7
%)及びMm(La25%、Ce50%、Pr10%、
Nd15%)、Ni(純度99%以上)、Co(純度9
9%以上)、Al(純度99%以上)及びM(Mn、F
e、Cu)の各金属元素を、所定の配合組成になるよう
に秤量して混合した。更に、炭素を合金に対して100
ppm〜500ppm添加し、その炭素を不活性化する
為の金属を適宜添加した後、アーク溶解法により加熱溶
解させて、表1の組成を有する水素吸蔵合金を製造し
た。
上)、Ce(純度99%以上)、Pr(純度99%以
上)、Nd(純度99%以上)、2種類のミッシュメタ
ルLm(La61%、Ce8%、Pr24%、Nd7
%)及びMm(La25%、Ce50%、Pr10%、
Nd15%)、Ni(純度99%以上)、Co(純度9
9%以上)、Al(純度99%以上)及びM(Mn、F
e、Cu)の各金属元素を、所定の配合組成になるよう
に秤量して混合した。更に、炭素を合金に対して100
ppm〜500ppm添加し、その炭素を不活性化する
為の金属を適宜添加した後、アーク溶解法により加熱溶
解させて、表1の組成を有する水素吸蔵合金を製造し
た。
【0017】
【表1】
【0018】得られた合金を粉砕し、粒径が75μm以
下の粉末にした。この粉末10gに対し、3重量%のポ
リビニルアルコールの水溶液を2.5gの割合で混合し
てペースト状とし、このペーストを発泡状ニッケル金属
多孔体内に充填、乾燥した後、加圧成形して厚さ0.5
〜1.0mmの極板を製作し、次いでリード線を取り付
けて負極とした。正極としては、多孔質のニッケル焼結
体にNi(OH)2 を含浸させ、これを化成処理してN
iOOH電極を製作した。
下の粉末にした。この粉末10gに対し、3重量%のポ
リビニルアルコールの水溶液を2.5gの割合で混合し
てペースト状とし、このペーストを発泡状ニッケル金属
多孔体内に充填、乾燥した後、加圧成形して厚さ0.5
〜1.0mmの極板を製作し、次いでリード線を取り付
けて負極とした。正極としては、多孔質のニッケル焼結
体にNi(OH)2 を含浸させ、これを化成処理してN
iOOH電極を製作した。
【0019】以上の負極と正極を、ポリオレフィン不織
布製のセパレーターを介して貼り合せると共に、電解液
として6モル/リットルのKOHを使用し、電池を形成
させた。得られた電池について、40mAの電流で2時
間充電した後、20mAの電流で電池電圧が0.6vに
なるまで放電する充放電を繰り返し、20℃におけるサ
イクル寿命を調べた。
布製のセパレーターを介して貼り合せると共に、電解液
として6モル/リットルのKOHを使用し、電池を形成
させた。得られた電池について、40mAの電流で2時
間充電した後、20mAの電流で電池電圧が0.6vに
なるまで放電する充放電を繰り返し、20℃におけるサ
イクル寿命を調べた。
【0020】比較例1〜12.実施例と同様にして、合
金中のCe及びPrが各々5重量%を越える試料を作製
し(表2)、実施例と同様の試験を行った。結果は、表
3に示した通りである。
金中のCe及びPrが各々5重量%を越える試料を作製
し(表2)、実施例と同様の試験を行った。結果は、表
3に示した通りである。
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】表3の結果から明らかな如く、合金中の炭
素量が500ppm以下の場合には、容量保存率が85
%以上と良好であった。また、合金中の希土類元素組成
分であるNd及びCeが5重量%を越えない場合には、
容量が大きいという結果が得られた。更に、炭素を不活
性化させる金属を含有させ、不活性炭素化合物化したも
のは更に改善されることが実証された。
素量が500ppm以下の場合には、容量保存率が85
%以上と良好であった。また、合金中の希土類元素組成
分であるNd及びCeが5重量%を越えない場合には、
容量が大きいという結果が得られた。更に、炭素を不活
性化させる金属を含有させ、不活性炭素化合物化したも
のは更に改善されることが実証された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 重信 福井県武生市北府2丁目1番5号 信越化 学工業株式会社磁性材料研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 炭素の含有量が500ppm以下である
と共に、一般式Lna Ni5-(b+c+d) Cob Alc Md
で表されることを特徴とする水素吸蔵合金;但し、一般
式中のLnは40〜80重量%のLa、10〜60重量
%のPr、5重量%以下のNd及び5重量%以下のCe
からなる組成の金属、MはMn、Fe及びCuの中から
選択される少なくとも一種の元素を表し、a〜dは下記
の範囲の有理数を表す。 0.95≦a≦1.05 0.2 ≦b≦1.0 0.1 ≦c≦1.0 0 ≦d≦0.5 - 【請求項2】 炭素の当量に対して3倍以下の、Nb、
Si、Ti、Ta、V及びZrからなる群の中から選択
される少なくとも一種の元素を含有する、請求項1に記
載された水素吸蔵合金。 - 【請求項3】 請求項1に記載された水素吸蔵合金から
なるアルカリ蓄電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05070811A JP3095101B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05070811A JP3095101B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256873A true JPH06256873A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3095101B2 JP3095101B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13442333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05070811A Expired - Fee Related JP3095101B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3095101B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0736919A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-09 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Alkalische Metalloxid-Metallhydrid-Batterie |
| EP0965652A4 (en) * | 1997-12-26 | 2001-01-10 | Toyota Motor Co Ltd | HYDROGEN-ABSORBING ALLOYS, METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN-ABSORBING ALLOYS, ELECTRODE FROM HYDROGEN-ABSORBING ALLOY, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND BATTERY |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP05070811A patent/JP3095101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0736919A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-09 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Alkalische Metalloxid-Metallhydrid-Batterie |
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| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
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