JPH06258803A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

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JPH06258803A
JPH06258803A JP5197673A JP19767393A JPH06258803A JP H06258803 A JPH06258803 A JP H06258803A JP 5197673 A JP5197673 A JP 5197673A JP 19767393 A JP19767393 A JP 19767393A JP H06258803 A JPH06258803 A JP H06258803A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性、堅牢性や発色性を改良する。 【構成】 支持体上の少なくとも一層に下記式で表され
る化合物を含有する。 Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素数６以上の無置換の脂肪族基であ
るか、例えば脂肪族基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基等で置換されてもよいアリ
ール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは、耐拡散性色素
を形成する耐拡散性カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内
蔵し、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する発
色現像液で処理後、漂白能を有する処理液で処理するこ
とにより、カラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水に難溶性の写真有用試薬｛例え
ば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止
に用いる酸化防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン
類）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、油溶性蛍光増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩ
Ｒハイドロキノン類、無呈色ＤＩＲカプラー類）、現像
薬、色素現像薬、ＤＤＲレドックス化合物、ＤＤＲカプ
ラー｝は、適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に
溶解し、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コ
ロイド層（例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バッ
ク層、アンチハレーション層、中間層、保護層）に含有
させて用いられる。高沸点有機溶媒としては、フタル酸
エステル系化合物やリン酸エステル系化合物が一般的に
用いられている。
【０００３】高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物は、カプラーの分散
性、ゼラチン等のコロイドとの親和性、発色色像の安定
性への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での
化学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れて
おり、多く用いられてきた。しかしながら、これらの公
知の高沸点有機溶媒（例えば、フタル酸エステル系化合
物やリン酸エステル系化合物）は、高性能を求められて
いる最近の感光材料にとって色像の光、熱、湿度に因る
褪色及びステイン発生の防止効果の点で未だ不十分であ
った。
【０００４】このように最近の感光材料に用いられる高
沸点有機溶媒には様々な要件が課せられている。例え
ば、安価に容易に入手又は製造できること、写真用試薬
の溶解性、分散安定性に優れていること、現像性、写真
性へ悪影響がないこと、安全性に優れかつ環境への影響
がないこと、色像の褪色防止効果に優れること、化学的
安定性に優れていること等が一般的な要件である。とこ
ろで、カプラーから形成される色素、特にピラゾロアゾ
ール系マゼンタ色素やピロロアゾール系シアン色素は、
フィルム膜中で会合しやすく、その会合体による吸収の
最大吸収波長は、色素単量体のものと異なり、その結
果、会合体による吸収が大きすぎると色再現上好ましく
ない。そこで、色素の最大吸収波長を、色素の構造その
ものを変えずに、色素と同一層に用いる添加剤等によっ
て長波長化、短波長化して調節できれば、より色再現の
好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料を安価な製造
コストにて提供することができる。
【０００５】このような問題に対して、色素形成耐拡散
性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中
に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長
を、短、長波長化させたり、色素の会合を抑制又は促進
させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものが
あることが見出され、注目されている。例えば、特開昭
６３−３０１９４１号、特開平２−４２３９号等のホス
フィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エ
ステル類、欧州特許０３０９１５８Ａ１号の尿素化合
物、欧州特許０３０９１５９Ａ１号、特開平４−３４６
３３８号のスルホンアミド化合物、欧州特許０３０９１
６０Ａ１号のアミド化合物等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの化合物では、一般に色素の色相を好ましく
することと、分散媒として用いたときに必要な素材の溶
解性、分散安定性等を良くすることとの両立が困難であ
ることが多く、それに基づく色素形成耐拡散性カプラー
の発色性の低下等を及ぼすことが多かった。また、前記
化合物を色素形成耐拡散性カプラーと同一層に用いた場
合、カプラーより形成される色素の熱、湿度、光による
褪色性が悪化することも多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
の色再現性が良好で、褪色もなく、かつ、色素形成耐拡
散性カプラーの発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、
芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により形成された色像の褪色防止に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、分散媒として用いても溶解性、分
散安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、像露光
し、発色現像した後、漂白能を有する処理液により処理
されるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持
体上の少なくとも１層が下記一般式（Ｉ）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。一般
式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素原子数６以上の無置換の脂肪族
基、又は無置換若しくは脂肪族基、アリールオキシ基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子
からなる置換基群から選ばれた置換基で置換されたアリ
ール基を表わす。但し、Ｒ1 にカプラー残基が含まれる
ことはない。）
【０００８】本発明者は、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物が、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液で処理す
ることでイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアン
カプラーそれぞれから形成されるイエロー色素、マゼン
タ色素、シアン色素の会合を防止し、最大吸収波長や吸
収波形に影響を及ぼし、色再現性、堅牢性、色相を良好
とすることを見出し、本発明を完成するに至った。ま
た、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散媒として
用いても溶解性、分散安定性等に優れていることを見出
した。以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料という）に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０００９】なお、本明細書における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状（例えば、シクロアルキ
ル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば、アル
ケニル）であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環（例えば、フェニル）でも、縮合環（例えば、
ナフチル）でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基がヘテロ環
部位を含むとき、ヘテロ環部位の環を形成するヘテロ原
子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、環数としては５〜８員が好ましく。環上の炭素原子
や窒素原子は置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。また、本明細書におけるアシル
アミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ
基等の基は脂肪族部位、アリール部位若しくは複素環部
位につながる基である。また、本明細書における置換基
の炭素数は、置換基全体の総炭素数である。
【００１０】前記の、脂肪族部位、アリール部位、ヘテ
ロ環部位の置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。
【００１１】Ｒ1 が炭素数６以上の無置換の脂肪族基で
あるとき、炭素数としては好ましくは、６〜５０、より
好ましくは、炭素数８〜４０、更に好ましくは、１２〜
３０、特に好ましくは、１４〜２０であり、直鎖若しく
は分岐のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の無置換
の脂肪族基としては、例えば、２−エチルヘキシル、２
−ブトキシエチル、ノニル、ドデシル等が挙げられる。
【００１２】Ｒ1 がアリール基であるとき、アリール基
は無置換でも置換されていてもよく、置換されたアリー
ル基であるとき、その置換基は、脂肪族基、アリールオ
キシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロ
ゲン原子からなる置換基群から選ばれる。これらの置換
基群について詳細に説明すると、脂肪族基としては、前
述のとうりであり、好ましくは無置換のアルキル基であ
り、炭素数としては好ましくは、１〜３６、より好まし
くは、１〜２０であり、例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル、アリル、シ
クロヘキシルが挙げられる。アリールオキシ基として
は、置換又は無置換のアリールオキシ基であり、炭素数
としては好ましくは、６〜４２、より好ましくは、６〜
２６であり、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノ
キシが挙げられる。カルバモイル基としては、置換又は
無置換のカルバモイル基であり、好ましくは、アルキル
置換カルバモイル基であり、炭素数としては好ましく
は、１〜３６、より好ましくは、２〜２０であり、例え
ば、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブトキシカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルが挙げられる。
アシルアミノ基としては、置換又は無置換の脂肪族アシ
ルアミノ基又はアリールアシルアミノ基であり、炭素数
としては好ましくは、１〜３６、より好ましくは、１〜
２０であり、例えば、アセトアミド、ベンゾイルアミド
が挙げられる。脂肪族オキシカルボニル基としては、置
換又は無置換の脂肪族オキシカルボニル基であり、炭素
数としては好ましくは、２〜３６、より好ましくは、２
〜２０であり、例えば、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニルが挙げられる。アリールオキシカル
ボニル基としては、置換又は無置換のアリールオキシカ
ルボニル基であり、炭素数としては好ましくは、７〜４
２、より好ましくは、７〜２６であり、例えば、フェノ
キシカルボニル、４−ノニルフェノキシカルボニルが挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、
臭素原子、沃素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００１３】Ｒ1 は、好ましくは無置換若しくは上記の
置換されたアリール基であり、より好ましくは上記の置
換されたアリール基である。本発明において、一般式
（Ｉ）で表される化合物は、更に好ましくは下記一般式
（IV) で表される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ5 は、脂肪族基、アリールオキ
シ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲ
ン原子を表わす。ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２〜
５の場合には、複数のＲ5 は同じであっても異なってい
てもよい。但し、Ｒ5 にカプラー残基が含まれることは
ない。）
【００１６】特にＲ5 が脂肪族基の場合には、ｎは１が
好ましく、その場合にはＲ5 が４位であることが好まし
く、Ｒ5 が脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基の場合には、ｎは１又は
２が好ましく、ｎが１の場合にはＲ5 が２位又は３位で
あることが好ましく、ｎが２の場合にはＲ5 が３、５位
であることが好ましく、Ｒ5 がアシルアミノ基の場合に
は、ｎは１が好ましく、その場合にはＲ5 が２位又は３
位であることが好ましい。本発明において、Ｒ5 は好ま
しくは、脂肪族基、脂肪族カルバモイル基、脂肪族アシ
ルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基であり、より好
ましくは、脂肪族カルバモイル基、脂肪族アシルアミノ
基、脂肪族オキシカルボニル基である。ｎは好ましくは
１又２であり、最も好ましくは２である。
【００１７】本発明において、Ｒ5 は少なくとも３位に
１つ有することが特に好ましく、３位と５位に有するこ
とが最も好ましい。それらの場合のＲ5 は、脂肪族カル
バモイル基、脂肪族アシルアミノ基、脂肪族オキシカル
ボニル基であり、更に好ましくは、アルキルカルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましく
は、アルコキシカルボニル基である。以下に、一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】本発明のスルホンアミド化合物は、市販さ
れているものもあり、市販のスルホニルクロライド化合
物にアンモニア水を反応させることでも容易に合成する
ことができる。以下に本発明に係るスルホンアミド化合
物の合成例を示す。 合成例１（化合物Ｓ−１の合成）
【００２３】
【化７】
【００２４】アンモニア水（２９％）７０ｇ（〜１．２
モル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を氷水冷下
攪拌し、スルホニルクロライド化合物（１）８７．５ｇ
（０．３０モル）を３０分かけて滴下した。室温にて２
時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機
相を希塩酸及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濃縮乾固し、白色固体のスルホンアミド化合物
（２）を得た。スルホンアミド化合物（２）を１−オク
タノール１５６．２ｇ（１．２モル）に溶解し、濃硫酸
２．４ｍｌを加えて、外温１３０℃にて、生成するメタ
ノールを留去しながら、４時間攪拌した。残存する１−
オクタノールを減圧下留去した後、冷却し、酢酸エチ
ル、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出し、有機相
を水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮
し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：５）にて精製し、化合物Ｓ−１の
白色固体を得た。 収量１０１．４ｇ（７２．０％）融点６５℃ なお、構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、元素分析によ
り確認した。
【００２５】合成例２（化合物Ｓ−２１の合成）
【００２６】
【化８】
【００２７】アンモニア水（２９％）３５ｇ（〜０．６
モル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を氷水冷下攪
拌し、スルホニルクロライド化合物（３）５１．７ｇ
（０．１５モル）を３０分かけて滴下した。室温にて２
時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機
相を希塩酸及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）にて精
製して、化合物Ｓ−２１の無色の液体を得た。 収量４４．５ｇ（９１．２％） なお、構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、元素分析によ
り確認した。
【００２８】本発明の化合物は、支持体上の少なくとも
１層に含有されるが、親水性コロイド層であればよく、
色素形成耐拡散性カプラーを少なくとも１種含有するハ
ロゲン化銀乳剤層に好ましく含有せしめることができ
る。
【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
主として高沸点有機溶媒として機能するものである。こ
こで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、目的
に応じて変化させることができ、特に限定されない。使
用量としては、感光材料１ｍ2 当たり、０．０００２ｇ
〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好まし
く、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、重量比
で、０．１〜４の範囲が一般的であり、０．１〜２の範
囲が好ましい。
【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
カプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体
に対する使用量は、重量比で分散媒体１に対して２〜
０．１、好ましくは、１．０〜０．２の範囲とする。こ
こで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であ
り、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明の分散物は、本発明の化合物及び写真有用
試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することが
できる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、従
来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高
沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に
対して、本発明の化合物は、重量比で、好ましくは１０
％以上、さらに好ましくは３０％以上使用する。
【００３１】本発明の化合物と併用しうる高沸点溶媒の
例は、米国特許第 2,322,027号等に記載されている。常
圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例と
しては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル）フタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル）イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、 2,4−ジ−tert
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、補
助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが
挙げられる。
【００３２】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー（イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー）の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、Ｄ
ＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色
ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレド
ックス化合物、ＤＤＲカプラー等が挙げられる。
【００３３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649号、
欧州特許第 249473A号、同 446863A号、同447969号、特
開昭63−23145 号、同63−123047号、特開平１−250944
号、同１−213648号、同２−139544号、同３−179042
号、同３−203545号に記載のものが挙げられる。
【００３４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年６月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年６月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。
【００３５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、米
国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616
号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889
号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭64−553
号、同64−554 号、同64−555 号、同64−556号、特願
平３−280964号、同３−335916号に記載のアゾール系カ
プラーや、米国特許第 4,818,672号、特開平２−33144
号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−3226
0 号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭64
−32260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラー
も使用することができる。
【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、カプラーの中でも特に、下記一般式（II）で表され
るシアンカプラー又は下記一般式（III)で表されるマゼ
ンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収波長の
位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼした
り、褪色性を大幅に改良することができる。
【００３７】
【化９】
【００３８】（式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒
素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれハメットの置換基
定数σp 値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ4
は水素原子又は置換基を表わす。Ｘ1 及びＸ2 は水素原
子又は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応して離脱する基を表す。）Ｚ1 及びＺ2
で形成されるアゾール環としては、下記のものが挙げら
れる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】式中Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子又は置
換基を表す。Ｚ1 及びＺ2 としては上記のＺ−２、Ｚ−
３が好ましく、特にＺ−２が好ましい。Ｒ2 及びＲ3 は
ハメットの置換基定数σp 値が０．３０以上の電子吸引
性基である。上限としてはσp 値が１．０以下の電子吸
引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１
９３５年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であ
るが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメッ
ト則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、J. A.Dean編「 Lange's Handbook of Chem
istry」第１２版、１９７９年（ McGraw-Hill）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ2 、Ｒ3 はハ
メットの置換基定数σp 値により規定されるが、これら
の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定さ
れるという意味ではなく、その値が文献未知であっても
ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含ま
れる限り包含されることは勿論である。
【００４１】Ｒ2 、Ｒ3 を詳しく述べると、σp 値が
０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ス
ルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフ
ィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル）、少なくとも３つ以上の
弗素原子で置換されたアルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、パーフルオロアリー
ル基（例えば、ペンタフルオロフェニル）等を挙げるこ
とができる。
【００４２】代表的なσp 値が０．３０以上の電子吸引
性基のσp 値を挙げると、シアノ基（０．６６）、ニト
ロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．
５０）、ベンゾイル基（０．４３）、トリフルオロメタ
ンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基
（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メ
タンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基
（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エ
トキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニ
ル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタン
スルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリ
ル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）、ペ
ンタフルオロフェニル基（０．４１）等である。
【００４３】一般式（II）においては、Ｒ2 及びＲ3 は
それぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又は脂肪
族オキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
が好ましく、Ｒ2 はシアノ基であり、Ｒ3 が−ＣＯ2 −
Ｒ9 （Ｒ9 は脂肪族基又はアリール基を表わす。）で表
される基であることが更に好ましい。Ｒ9 としては、分
岐アルキル基又は環状アルキル基であることが特に好ま
しい。
【００４４】Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子又は
置換基を表し、置換基としてはアリール基（好ましくは
炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ｍ−アセチルアミ
ノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチル、トリフルオ
ロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シ
アノ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フ
ロイル、２−ピリジンカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ
−オクチルカルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ジフェニルメチルカルボニル）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えば、フェ
ノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニ
ル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフ
ェノキシカルボニル）、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニル
アミノ基、（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜
３０のアリールカルボニルアミノ基、（例えば、ベンゾ
イルアミノ、ｐ−トレイルアミノ、ペンタフルオロベン
ゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ま
しくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基、
（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、脂肪族オキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例
えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、（好ましくは炭素数７〜
３０、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メト
キシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキ
シカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニル
アミノ）、スルホンアミド基、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０、例えば、メタスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、メチルウレイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフ
ェニルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノスルホニルア
ミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスホニ
ルアミノ）、無置換アミノ基、アルキルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ）、アリールアミノ基、（好ましくは炭素数６〜
３０、例えば、アニリノ）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜３０、例えば、フェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、
ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、
ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例え
ば、テトラヒドロピラニルオキシ、３−ピロジルオキ
シ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例
えば、フェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましくは炭
素数３〜３０、例えば、２−ピリジルチオ、２−（１，
３−ベンゾイミダゾリル）チオ、１−ヘキサデシル−
１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−（３−
Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，
３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数３〜３０、例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜３０、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ジフルオロメタンスルホニル）、アルキルオキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メ
チルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、ジエチルアミノスル
フィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３
０、例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホ
リル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ
基である。これらの基は可能な場合には同様の置換基を
有していてもよい。Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 としてはアルキ
ル基、アリール基が好ましい。Ｒ4 としては特に分岐ア
ルキル基が好ましい。Ｒ6 、Ｒ7 としてはアリール基が
より好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更
に好ましい。
【００４５】Ｘ1 及びＸ2 は、水素原子又は芳香族第１
級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基（以下、「離脱基」という）を表す。離脱
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、
フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ）、複素環チオ基（例えば、テロラゾリルチオ）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若し
くは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジ
ヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ）、スルフィニル基（例えば、
２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルフィニ
ル）、スルホニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルスルホニル）等が挙げられる。Ｘ1
及びＸ2 としては、ハロゲン原子、アリールチオ基が好
ましい。
【００４６】一般式（II）又は(III) で表されるカプラ
ーは、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 又はＲ8 の基中に
一般式（II）又は(III) のカプラー残基を有して、二量
体以上の多量体を形成してもよいし、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 又はＲ8 の基が、高分子鎖を有した単
重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と
結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（II）
又は(III) のカプラー残基を有する付加重合体エチレン
型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式（II）又は(III) のカプラー
残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に１種以上含
有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き、非発色性のエチレン性モノマーの１種又は２種
以上を含む共重合体であってもよい。一般式（II）又は
(III) で表される化合物の具体例としてを以下に挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −Ｆ項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140 号、同 2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。
【００６１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物又は
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.11449、同N
o.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６２】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０
０１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーで
は、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーでは、
０．００２〜０．３モルである。本発明の化合物は、公
知の褪色防止剤と併用してもよく、その場合、褪色防止
効果は更に大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される
化合物同士を２種以上併用しても構わない。併用し得る
シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機褪色
防止剤としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシク
ロマン類、５−ヒドロキシマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水
酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサ
リチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び（ビス−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表
される金属錯体等も使用できる。
【００６３】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類；米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクロマン類、スピロクロマン類；米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類；米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のｐ−アルキコシフェノー
ル類；米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類；米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体；米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類；特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類；米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常５〜100 重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。
【００６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸
誘導体等を含有してもよい。また、シアン色素像の熱及
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
及びそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことがより効果的である。紫外線吸収剤としては、アリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例え
ば、米国特許第 3,533,794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば、米国特許第 3,314,794号や同
3,352,681号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば、特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ皮酸
エステル化合物（例えば、米国特許第 3,705,805号、同
3,707,395号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例え
ば、米国特許第 4,045,229号に記載のもの）、ベンズオ
キサゾール化合物（例えば、米国特許第 3,406,070号や
同 4,271,307号に記載のもの）あるいはトリアジン化合
物（例えば、特開昭46−3335号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ま
しい。
【００６５】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも１層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有するものである。一般に、感光材
料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれ
ぞれ少なくとも１層づつ、この順で塗設して構成するこ
とができるが、これと異なる順序であってもよい。ま
た、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤
層の少なくとも１つの代わりに用いることができる。こ
れらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にあ
る色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。即ち、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を形成する耐拡
散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に
は耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性マゼンタカ
プラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性マゼ
ンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラーを含有す
る。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相
は、上記のような対応を持たない構成としてもよい。
【００６６】本発明の化合物は、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー）やポジ画像を有するカラー感光材料（例えば、直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を
有するカラー感光材料への適用が好ましい。
【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影
用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、
カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、
沃化銀を１〜２０モル％含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ
臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤、予めかぶらされていない内
部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀
含有率が５０〜１００モル％の塩臭化銀又は純臭化銀乳
剤、特に迅速処理の目的とするカラーペーパー等にはヨ
ウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０〜１００
モル％、更には、９５〜１００モル％、特に９８〜１０
０モル％の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好まし
い。
【００６８】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該
感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０
以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中
に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタ
ン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。
【００６９】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像
保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記の
ピラゾロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）及
び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
に又は単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。
【００７０】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係わる
感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用
に白色ポリエステル系支持体又は白色含量を含む層がハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支
持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、ア
ンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布
側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透
過光でもディスプレイが鑑賞できるように、支持体の透
過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好まし
い。
【００７１】本発明に従った感光材料は、像露光され、
発色現像された後、漂白能を有する処理液（漂白液及び
漂白定着液）で処理される。これらについては、リサー
チ・ディスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同
No.18716の第615 頁左欄〜右欄を参照することができ
る。例えば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、
水洗処理工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定
着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた
漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工
程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わ
せてもよい。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行っ
てもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行っても
よい。また、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜
処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処
理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー
反転画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理
してから、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合
には、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一
般には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工
程を設けてもよい。
【００７２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成層（層配置
等）、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報や欧州
特許第0519190A2 号に記載のものが好ましく、特に欧州
特許第0355660A2 号に記載されているものが好ましく用
いられる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ （試料１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよう
にして調整した。
【００７９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｃ−７）３３ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．６ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．６
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．６ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１８ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）５７mlに酢酸エチル３３mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを
含む２０％ゼラチン水溶液２７０mlに添加した後、高速
攪拌機にて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃと
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在させ、残
りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅがハロ
ゲン化銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×
１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０
-4モル添加されている。さらに下記に示す化合物Ｆがハ
ロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加されて
いる。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
を添加して行われた。前記の乳化分散物とこの赤感性塩
臭化銀乳剤とを混合溶解し、下記に示す組成となるよう
に第五層塗布液を調製した。
【００８０】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３、５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／ｍ2と５０．０mg／ｍ2 となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０-4モル、７．７×１０-4モル、
２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り１×１０-4モル、２×１０-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００８５】
【化２４】
【００８６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】（試料１０２〜１２９の作製）第五層塗布
液の乳化分散物を調製する際に前記試料１０１において
カプラー及び高沸点有機溶媒を表１２に示したカプラー
及び高沸点有機溶媒とした。さらに、試料１０２につい
ては高沸点有機溶媒を２倍量用い、試料１０３〜１１
７、１１９、１２０、１２１、１２３〜１２５、１２７
〜１２９については表１２に示す化合物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた。以下、試料１０１と同様に塗布液を
調製し、塗布し、試料１０２〜１２９を作製した。この
時、カプラーの使用量は試料１０１におけるＣ−７と等
モル用いた。比較化合物として、ＣＳ−１、ＣＳ−２、
ＣＳ−３、ＣＳ−４を用いた。
【００９８】
【化３２】
【００９９】まず、各試料に、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用赤色フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、試験ペーパー処理機を用いて、下記工程及び処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。
【０１００】 （処理工程） （温度） （時間） （補充液）＊ （タンク容量） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ミリリットル １ リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ミリリットル １ リットル 安 定(1) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(2) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(3) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(4) ３５℃ ２０秒 ２４８ミリリットル ０．６リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2 当たり。 ＊安定工程は(4) から(1) への４タンク向流方式
【０１０１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０％）０．８ミリリットル ０．８ミリリットル 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 臭化カリウム ０. 03ｇ ０.025ｇ ジエチルヒドロキシアミン ４．６ｇ ７．２ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・ １水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル１０００ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて）１０．２５ １０．８０
【０１０２】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ５．４０ 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ７．４０
【０１０３】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＭ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの６００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ600nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ600nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、赤色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を８万ルックスのキセノン光で３週間褪色試験を
行い、初期濃度１．０におけるシアン色素の褪色率
（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色後
の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを示
している。表１２に各々の試料のＤ600nm 、Ｄmax 及び
褪色率の値を示す。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】表１２の結果から下記のことがわかる。比
較化合物ＣＳ−１〜ＣＳ−３については、会合を防止す
る効果はなく、褪色率も本発明の化合物に比べて、大き
いことがわかる。また、特開平４−３４６３３８号のＣ
Ｓ−４は、会合はある程度抑制するものの、褪色率が本
発明の化合物に比べて大きいことがわかる。これら比較
化合物に比べて、本発明の化合物を用いた試料について
はいずれもＤ600nm の値は小さくなり、会合が抑制され
ることがわかる。また、Ｄmax の値は大きくなり、良好
な発色性が得られることがわかる。また、褪色率につい
ても小さく、堅牢性に優れていることがわかる。
【０１０６】実施例２ （試料２０１〜２１７の作成）試料１０１の第三層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、試料２０２において
は、高沸点有機溶媒の使用量を半分にし、試料２０３〜
２１７については、表１３に示す添加物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた以外は、試料１０１と同様に塗布液を
調製し、塗布した。次に、試料２０１〜２１７におい
て、露光時に試料１０１の作成に用いた感光計を使用
し、センシトメトリー用緑フィルターの階調露光を与え
た。その時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭ
Ｓに露光量になるように行なった。露光の終了した試料
は、試料１０１と同様に現像処理した。
【０１０７】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＭ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの５００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ500nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ500nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、緑色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を８万ルックスのキセノン光で３週間褪色試験を
行い、初期濃度１．０におけるマゼンタ色素の褪色率
（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色後
の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを示
している。表１３に各々の試料のＤ500nm 、Ｄmax 及び
褪色率の値を示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】表１３の結果から下記のことがわかる。本
発明の化合物を用いた試料についてはいずれもＤ500nm
の値は小さくなり、会合が抑制されることがわかる。ま
た、Ｄmax の値は大きくなり、良好な発色性が得られる
ことがわかる。また、褪色率についても小さく、堅牢性
に優れていることがわかる。
【０１１０】実施例３ 高沸点有機溶媒ｓｏｌｖ−３を本発明の化合物Ｓ−１に
等重量で置き換えて乳化分散した他は、実施例１の試料
１０１と全く同様にして試料３０１を作製し、実施例１
と同様に評価した。その結果、試料３０１は、実施例１
の試料１０７と比較して発色性は高く、会合もより抑制
され、光に対する褪色性も更に小さくなることがわかっ
た。このように、本発明の化合物は、分散媒となる高沸
点溶媒を用いなくてもそれ自身が分散媒となって、写真
用添加剤を分散することができ、他の高沸点有機溶媒を
併用するときに比べて、本発明の化合物単独で分散する
ときの方が優れた結果を与えることが判った。
【０１１１】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、色素の色再現性が良好で、褪色もなく、かつ、発
色性に優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びカラー画像形成方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒素原子である
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれハメットの置換基定数σp 値が
０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ4 は水素原子又
は置換基を表わす。Ｘ1 及びＸ2 は水素原子又は芳香族
第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応して離脱する基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは、耐拡散性色素
を形成する耐拡散性カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内
蔵し、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する発
色現像液で処理後、漂白能を有する処理液で処理するこ
とにより、カラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水に難溶性の写真有用試薬｛例え
ば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止
に用いる酸化防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン
類）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、油溶性蛍光増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩ
Ｒハイドロキノン類、無呈色ＤＩＲカプラー類）、現像
薬、色素現像薬、ＤＤＲレドックス化合物、ＤＤＲカプ
ラー｝は、適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に
溶解し、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コ
ロイド層（例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バッ
ク層、アンチハレーション層、中間層、保護層）に含有
させて用いられる。高沸点有機溶媒としては、フタル酸
エステル系化合物やリン酸エステル系化合物が一般的に
用いられている。
【０００３】高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物は、カプラーの分散
性、ゼラチン等のコロイドとの親和性、発色色像の安定
性への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での
化学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れて
おり、多く用いられてきた。しかしながら、これらの公
知の高沸点有機溶媒（例えば、フタル酸エステル系化合
物やリン酸エステル系化合物）は、高性能を求められて
いる最近の感光材料にとって色像の光、熱、湿度に因る
褪色及びステイン発生の防止効果の点で未だ不十分であ
った。
【０００４】このように最近の感光材料に用いられる高
沸点有機溶媒には様々な要件が課せられている。例え
ば、安価に容易に入手又は製造できること、写真用試薬
の溶解性、分散安定性に優れていること、現像性、写真
性へ悪影響がないこと、安全性に優れかつ環境への影響
がないこと、色像の褪色防止効果に優れること、化学的
安定性に優れていること等が一般的な要件である。とこ
ろで、カプラーから形成される色素、特にピラゾロアゾ
ール系マゼンタ色素やピロロアゾール系シアン色素は、
フィルム膜中で会合しやすく、その会合体による吸収の
最大吸収波長は、色素単量体のものと異なり、その結
果、会合体による吸収が大きすぎると色再現上好ましく
ない。そこで、色素の最大吸収波長を、色素の構造その
ものを変えずに、色素と同一層に用いる添加剤等によっ
て長波長化、短波長化して調節できれば、より色再現の
好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料を安価な製造
コストにて提供することができる。
【０００５】このような問題に対して、色素形成耐拡散
性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中
に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長
を、短、長波長化させたり、色素の会合を抑制又は促進
させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものが
あることが見出され、注目されている。例えば、特開昭
６３−３０１９４１号、特開平２−４２３９号等のホス
フィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エ
ステル類、欧州特許０３０９１５８Ａ１号の尿素化合
物、欧州特許０３０９１５９Ａ１号、特開平４−３４６
３３８号のスルホンアミド化合物、欧州特許０３０９１
６０Ａ１号のアミド化合物等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの化合物では、一般に色素の色相を好ましく
することと、分散媒として用いたときに必要な素材の溶
解性、分散安定性等を良くすることとの両立が困難であ
ることが多く、それに基づく色素形成耐拡散性カプラー
の発色性の低下等を及ぼすことが多かった。また、前記
化合物を色素形成耐拡散性カプラーと同一層に用いた場
合、カプラーより形成される色素の熱、湿度、光による
褪色性が悪化することも多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
の色再現性が良好で、褪色もなく、かつ、色素形成耐拡
散性カプラーの発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、
芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により形成された色像の褪色防止に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、分散媒として用いても溶解性、分
散安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、像露光
し、発色現像した後、漂白能を有する処理液により処理
されるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持
体上の少なくとも１層が下記一般式（Ｉ）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。一般
式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素原子数６以上の無置換の脂肪族
基、又は無置換若しくは脂肪族基、アリールオキシ基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子
からなる置換基群から選ばれた置換基で置換されたアリ
ール基を表わす。但し、Ｒ1 にカプラー残基が含まれる
ことはない。）
【０００８】本発明者は、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物が、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液で処理す
ることでイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアン
カプラーそれぞれから形成されるイエロー色素、マゼン
タ色素、シアン色素の会合を防止し、最大吸収波長や吸
収波形に影響を及ぼし、色再現性、堅牢性、色相を良好
とすることを見出し、本発明を完成するに至った。ま
た、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散媒として
用いても溶解性、分散安定性等に優れていることを見出
した。以下に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料という）に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０００９】なお、本明細書における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状（例えば、シクロアルキ
ル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば、アル
ケニル）であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環（例えば、フェニル）でも、縮合環（例えば、
ナフチル）でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基がヘテロ環
部位を含むとき、ヘテロ環部位の環を形成するヘテロ原
子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、環数としては５〜８員が好ましく。環上の炭素原子
や窒素原子は置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。また、本明細書におけるアシル
アミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ
基等の基は脂肪族部位、アリール部位若しくは複素環部
位につながる基である。また、本明細書における置換基
の炭素数は、置換基全体の総炭素数である。
【００１０】前記の、脂肪族部位、アリール部位、ヘテ
ロ環部位の置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。
【００１１】Ｒ1 が炭素数６以上の無置換の脂肪族基で
あるとき、炭素数としては好ましくは、６〜５０、より
好ましくは、炭素数８〜４０、更に好ましくは、１２〜
３０、特に好ましくは、１４〜２０であり、直鎖若しく
は分岐のアルキル基が好ましい。炭素数６以上の無置換
の脂肪族基としては、例えば、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、ドデシル等が挙げられる。
【００１２】Ｒ1 がアリール基であるとき、アリール基
は無置換でも置換されていてもよく、置換されたアリー
ル基であるとき、その置換基は、脂肪族基、アリールオ
キシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロ
ゲン原子からなる置換基群から選ばれる。これらの置換
基群について詳細に説明すると、脂肪族基としては、前
述のとうりであり、好ましくは無置換のアルキル基であ
り、炭素数としては好ましくは、１〜３６、より好まし
くは、１〜２０であり、例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル、アリル、シ
クロヘキシルが挙げられる。アリールオキシ基として
は、置換又は無置換のアリールオキシ基であり、炭素数
としては好ましくは、６〜４２、より好ましくは、６〜
２６であり、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノ
キシが挙げられる。カルバモイル基としては、置換又は
無置換のカルバモイル基であり、好ましくは、アルキル
置換カルバモイル基であり、炭素数としては好ましく
は、１〜３６、より好ましくは、２〜２０であり、例え
ば、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブトキシカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルが挙げられる。
アシルアミノ基としては、置換又は無置換の脂肪族アシ
ルアミノ基又はアリールアシルアミノ基であり、炭素数
としては好ましくは、１〜３６、より好ましくは、１〜
２０であり、例えば、アセトアミド、ベンゾイルアミド
が挙げられる。脂肪族オキシカルボニル基としては、置
換又は無置換の脂肪族オキシカルボニル基であり、炭素
数としては好ましくは、２〜３６、より好ましくは、２
〜２０であり、例えば、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニルが挙げられる。アリールオキシカル
ボニル基としては、置換又は無置換のアリールオキシカ
ルボニル基であり、炭素数としては好ましくは、７〜４
２、より好ましくは、７〜２６であり、例えば、フェノ
キシカルボニル、４−ノニルフェノキシカルボニルが挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、
臭素原子、沃素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００１３】Ｒ1 は、好ましくは無置換若しくは上記の
置換されたアリール基であり、より好ましくは上記の置
換されたアリール基である。本発明において、一般式
（Ｉ）で表される化合物は、更に好ましくは下記一般式
（IV) で表される化合物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ5 は、脂肪族基、アリールオキ
シ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲ
ン原子を表わす。ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２〜
５の場合には、複数のＲ5 は同じであっても異なってい
てもよい。但し、Ｒ5 にカプラー残基が含まれることは
ない。）
【００１６】特にＲ5 が脂肪族基の場合には、ｎは１が
好ましく、その場合にはＲ5 が４位であることが好まし
く、Ｒ5 が脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基の場合には、ｎは１又は
２が好ましく、ｎが１の場合にはＲ5 が２位又は３位で
あることが好ましく、ｎが２の場合にはＲ5 が３、５位
であることが好ましく、Ｒ5 がアシルアミノ基の場合に
は、ｎは１が好ましく、その場合にはＲ5 が２位又は３
位であることが好ましい。本発明において、Ｒ5 は好ま
しくは、脂肪族基、脂肪族カルバモイル基、脂肪族アシ
ルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基であり、より好
ましくは、脂肪族カルバモイル基、脂肪族アシルアミノ
基、脂肪族オキシカルボニル基である。ｎは好ましくは
１又２であり、最も好ましくは２である。
【００１７】本発明において、Ｒ5 は少なくとも３位に
１つ有することが特に好ましく、３位と５位に有するこ
とが最も好ましい。それらの場合のＲ5 は、脂肪族カル
バモイル基、脂肪族アシルアミノ基、脂肪族オキシカル
ボニル基であり、更に好ましくは、アルキルカルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましく
は、アルコキシカルボニル基である。以下に、一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】本発明のスルホンアミド化合物は、市販さ
れているものもあり、市販のスルホニルクロライド化合
物にアンモニア水を反応させることでも容易に合成する
ことができる。以下に本発明に係るスルホンアミド化合
物の合成例を示す。 合成例１（化合物Ｓ−１の合成）
【００２３】
【化７】
【００２４】アンモニア水（２９％）７０ｇ（〜１．２
モル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を氷水冷下
攪拌し、スルホニルクロライド化合物（１）８７．５ｇ
（０．３０モル）を３０分かけて滴下した。室温にて２
時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機
相を希塩酸及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濃縮乾固し、白色固体のスルホンアミド化合物
（２）を得た。スルホンアミド化合物（２）を１−オク
タノール１５６．２ｇ（１．２モル）に溶解し、濃硫酸
２．４ｍｌを加えて、外温１３０℃にて、生成するメタ
ノールを留去しながら、４時間攪拌した。残存する１−
オクタノールを減圧下留去した後、冷却し、酢酸エチ
ル、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出し、有機相
を水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮
し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：５）にて精製し、化合物Ｓ−１の
白色固体を得た。 収量１０１．４ｇ（７２．０％）融点６５℃ なお、構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、元素分析によ
り確認した。
【００２５】合成例２（化合物Ｓ−２１の合成）
【００２６】
【化８】
【００２７】アンモニア水（２９％）３５ｇ（〜０．６
モル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を氷水冷下攪
拌し、スルホニルクロライド化合物（３）５１．７ｇ
（０．１５モル）を３０分かけて滴下した。室温にて２
時間攪拌した後、酢酸エチル、水を加えて抽出し、有機
相を希塩酸及び水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）にて精
製して、化合物Ｓ−２１の無色の液体を得た。 収量４４．５ｇ（９１．２％） なお、構造は、ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、元素分析によ
り確認した。
【００２８】本発明の化合物は、支持体上の少なくとも
１層に含有されるが、親水性コロイド層であればよく、
色素形成耐拡散性カプラーを少なくとも１種含有するハ
ロゲン化銀乳剤層に好ましく含有せしめることができ
る。
【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
主として高沸点有機溶媒として機能するものである。こ
こで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、目的
に応じて変化させることができ、特に限定されない。使
用量としては、感光材料１ｍ2 当たり、０．０００２ｇ
〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好まし
く、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、重量比
で、０．１〜４の範囲が一般的であり、０．１〜２の範
囲が好ましい。
【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
カプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体
に対する使用量は、重量比で分散媒体１に対して２〜
０．１、好ましくは、１．０〜０．２の範囲とする。こ
こで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であ
り、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明の分散物は、本発明の化合物及び写真有用
試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することが
できる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、従
来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高
沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に
対して、本発明の化合物は、重量比で、好ましくは１０
％以上、さらに好ましくは３０％以上使用する。
【００３１】本発明の化合物と併用しうる高沸点溶媒の
例は、米国特許第 2,322,027号等に記載されている。常
圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例と
しては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル）フタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル）イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、 2,4−ジ−tert
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、補
助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが
挙げられる。
【００３２】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー（イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー）の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、Ｄ
ＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色
ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレド
ックス化合物、ＤＤＲカプラー等が挙げられる。
【００３３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649号、
欧州特許第 249473A号、同 446863A号、同447969号、特
開昭63−23145 号、同63−123047号、特開平１−250944
号、同１−213648号、同２−139544号、同３−179042
号、同３−203545号に記載のものが挙げられる。
【００３４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年６月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年６月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。
【００３５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、米
国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616
号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889
号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭64−553
号、同64−554 号、同64−555 号、同64−556号、特願
平３−280964号、同３−335916号に記載のアゾール系カ
プラーや、米国特許第 4,818,672号、特開平２−33144
号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−3226
0 号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭64
−32260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラー
も使用することができる。
【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、カプラーの中でも特に、下記一般式（II）で表され
るシアンカプラー又は下記一般式（III)で表されるマゼ
ンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収波長の
位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼした
り、褪色性を大幅に改良することができる。
【００３７】
【化９】
【００３８】（式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒
素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれハメットの置換基
定数σp 値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ4
は水素原子又は置換基を表わす。Ｘ1 及びＸ2 は水素原
子又は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応して離脱する基を表す。）Ｚ1 及びＺ2
で形成されるアゾール環としては、下記のものが挙げら
れる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】式中Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子又は置
換基を表す。Ｚ1 及びＺ2 としては上記のＺ−２、Ｚ−
３が好ましく、特にＺ−２が好ましい。Ｒ2 及びＲ3 は
ハメットの置換基定数σp 値が０．３０以上の電子吸引
性基である。上限としてはσp 値が１．０以下の電子吸
引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１
９３５年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であ
るが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメッ
ト則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、J. A.Dean編「 Lange's Handbook of Chem
istry」第１２版、１９７９年（ McGraw-Hill）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ2 、Ｒ3 はハ
メットの置換基定数σp 値により規定されるが、これら
の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定さ
れるという意味ではなく、その値が文献未知であっても
ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含ま
れる限り包含されることは勿論である。
【００４１】Ｒ2 、Ｒ3 を詳しく述べると、σp 値が
０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ス
ルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフ
ィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル）、少なくとも３つ以上の
弗素原子で置換されたアルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、パーフルオロアリー
ル基（例えば、ペンタフルオロフェニル）等を挙げるこ
とができる。
【００４２】代表的なσp 値が０．３０以上の電子吸引
性基のσp 値を挙げると、シアノ基（０．６６）、ニト
ロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．
５０）、ベンゾイル基（０．４３）、トリフルオロメタ
ンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基
（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メ
タンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基
（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エ
トキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニ
ル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタン
スルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリ
ル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）、ペ
ンタフルオロフェニル基（０．４１）等である。
【００４３】一般式（II）においては、Ｒ2 及びＲ3 は
それぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又は脂肪
族オキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
が好ましく、Ｒ2 はシアノ基であり、Ｒ3 が−ＣＯ2 −
Ｒ9 （Ｒ9 は脂肪族基又はアリール基を表わす。）で表
される基であることが更に好ましい。Ｒ9 としては、分
岐アルキル基又は環状アルキル基であることが特に好ま
しい。
【００４４】Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子又は
置換基を表し、置換基としてはアリール基（好ましくは
炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ｍ−アセチルアミ
ノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチル、トリフルオ
ロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シ
アノ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フ
ロイル、２−ピリジンカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ
−オクチルカルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ジフェニルメチルカルボニル）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えば、フェ
ノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニ
ル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフ
ェノキシカルボニル）、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニル
アミノ基、（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜
３０のアリールカルボニルアミノ基、（例えば、ベンゾ
イルアミノ、ｐ−トレイルアミノ、ペンタフルオロベン
ゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ま
しくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基、
（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、脂肪族オキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例
えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、（好ましくは炭素数７〜
３０、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メト
キシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキ
シカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニル
アミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えば、メタスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルウレイド、ジ
メチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド）、スル
ファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスル
ホニルアミノ、アニリノスホニルアミノ）、無置換アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールア
ミノ基、（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、アニリ
ノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェ
ノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−メトキシフェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好
ましくは炭素数３〜３０、例えば、テトラヒドロピラニ
ルオキシ、３−ピロジルオキシ、２−（１，３−ベンゾ
イミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ
−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好
ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェニルチオ）、ヘ
テリルチオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、２
−ピリジルチオ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）
チオ、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリ
ル−５−チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例え
ば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−
１−テトラゾリル、１−ピロリル、２−フラニル、２−
ピリジル、３−ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０〜３０、例えば、メチルスルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル）、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、ト
リフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホ
ニル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、
例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜３０、例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチル
カルバモイルオキシ）、イミド基（好ましくは炭素数４
〜３０、例えば、こはく酸イミド、フタルイミド）、ス
ルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、ジ
エチルアミノスルフィニル）、ホスホリル基（好ましく
は炭素数０〜３０、例えば、ジメトキシホスホリル、ジ
フェニルホスホリル）、カルボキシル基、ホスホノ基で
ある。これらの基は可能な場合には同様の置換基を有し
ていてもよい。Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 としてはアルキル
基、アリール基が好ましい。Ｒ4 としては特に分岐アル
キル基が好ましい。Ｒ6 、Ｒ7 としてはアリール基がよ
り好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更に
好ましい。
【００４５】Ｘ1 及びＸ2 は、水素原子又は芳香族第１
級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基（以下、「離脱基」という）を表す。離脱
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、
フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ）、複素環チオ基（例えば、テロラゾリルチオ）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若し
くは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジ
ヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ）、スルフィニル基（例えば、
２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルフィニ
ル）、スルホニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルスルホニル）等が挙げられる。Ｘ1
及びＸ2 としては、ハロゲン原子、アリールチオ基が好
ましい。
【００４６】一般式（II）又は(III) で表されるカプラ
ーは、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 又はＲ8 の基中に
一般式（II）又は(III) のカプラー残基を有して、二量
体以上の多量体を形成してもよいし、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 又はＲ8 の基が、高分子鎖を有した単
重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と
結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（II）
又は(III) のカプラー残基を有する付加重合体エチレン
型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式（II）又は(III) のカプラー
残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に１種以上含
有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き、非発色性のエチレン性モノマーの１種又は２種
以上を含む共重合体であってもよい。一般式（II）又は
(III) で表される化合物の具体例としてを以下に挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −Ｆ項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140 号、同 2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。
【００６１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物又は
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.11449、同N
o.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６２】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０
０１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーで
は、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーでは、
０．００２〜０．３モルである。本発明の化合物は、公
知の褪色防止剤と併用してもよく、その場合、褪色防止
効果は更に大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される
化合物同士を２種以上併用しても構わない。併用し得る
シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機褪色
防止剤としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシク
ロマン類、５−ヒドロキシマラン類、スピロクロマン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水
酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサ
リチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び（ビス−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表
される金属錯体等も使用できる。
【００６３】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類；米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクロマン類、スピロクロマン類；米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類；米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のｐ−アルキコシフェノー
ル類；米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類；米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体；米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類；特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類；米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常５〜100 重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。
【００６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸
誘導体等を含有してもよい。また、シアン色素像の熱及
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
及びそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことがより効果的である。紫外線吸収剤としては、アリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例え
ば、米国特許第 3,533,794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば、米国特許第 3,314,794号や同
3,352,681号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば、特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ皮酸
エステル化合物（例えば、米国特許第 3,705,805号、同
3,707,395号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例え
ば、米国特許第 4,045,229号に記載のもの）、ベンズオ
キサゾール化合物（例えば、米国特許第 3,406,070号や
同 4,271,307号に記載のもの）あるいはトリアジン化合
物（例えば、特開昭46−3335号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ま
しい。
【００６５】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも１層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有するものである。一般に、感光材
料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれ
ぞれ少なくとも１層づつ、この順で塗設して構成するこ
とができるが、これと異なる順序であってもよい。ま
た、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤
層の少なくとも１つの代わりに用いることができる。こ
れらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にあ
る色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。即ち、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を形成する耐拡
散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に
は耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性マゼンタカ
プラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性マゼ
ンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラーを含有す
る。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相
は、上記のような対応を持たない構成としてもよい。
【００６６】本発明の化合物は、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー）やポジ画像を有するカラー感光材料（例えば、直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を
有するカラー感光材料への適用が好ましい。
【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影
用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、
カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、
沃化銀を１〜２０モル％含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ
臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤、予めかぶらされていない内
部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀
含有率が５０〜１００モル％の塩臭化銀又は純臭化銀乳
剤、特に迅速処理の目的とするカラーペーパー等にはヨ
ウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０〜１００
モル％、更には、９５〜１００モル％、特に９８〜１０
０モル％の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好まし
い。
【００６８】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該
感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０
以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中
に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタ
ン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。
【００６９】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像
保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記の
ピラゾロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）及
び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
に又は単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。
【００７０】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係わる
感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用
に白色ポリエステル系支持体又は白色含量を含む層がハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支
持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、ア
ンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布
側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透
過光でもディスプレイが鑑賞できるように、支持体の透
過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好まし
い。
【００７１】本発明に従った感光材料は、像露光され、
発色現像された後、漂白能を有する処理液（漂白液及び
漂白定着液）で処理される。これらについては、リサー
チ・ディスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同
No.18716の第615 頁左欄〜右欄を参照することができ
る。例えば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、
水洗処理工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定
着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた
漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工
程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わ
せてもよい。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行っ
てもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行っても
よい。また、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜
処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処
理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー
反転画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理
してから、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合
には、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一
般には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工
程を設けてもよい。
【００７２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成層（層配置
等）、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報や欧州
特許第0519190A2 号に記載のものが好ましく、特に欧州
特許第0355660A2 号に記載されているものが好ましく用
いられる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ （試料１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよう
にして調整した。
【００７９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｃ−７）３３ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．６ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．６
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．６ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１８ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）５７mlに酢酸エチル３３mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを
含む２０％ゼラチン水溶液２７０mlに添加した後、高速
攪拌機にて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃと
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在させ、残
りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅがハロ
ゲン化銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×
１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０
-4モル添加されている。さらに下記に示す化合物Ｆがハ
ロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加されて
いる。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
を添加して行われた。前記の乳化分散物とこの赤感性塩
臭化銀乳剤とを混合溶解し、下記に示す組成となるよう
に第五層塗布液を調製した。
【００８０】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３、５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／ｍ2と５０．０mg／ｍ2 となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０-4モル、７．７×１０-4モル、
２．５×１０-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り１×１０-4モル、２×１０-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００８５】
【化２４】
【００８６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】（試料１０２〜１２９の作製）第五層塗布
液の乳化分散物を調製する際に前記試料１０１において
カプラー及び高沸点有機溶媒を表１２に示したカプラー
及び高沸点有機溶媒とした。さらに、試料１０２につい
ては高沸点有機溶媒を２倍量用い、試料１０３〜１１
７、１１９、１２０、１２１、１２３〜１２５、１２７
〜１２９については表１２に示す化合物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた。以下、試料１０１と同様に塗布液を
調製し、塗布し、試料１０２〜１２９を作製した。この
時、カプラーの使用量は試料１０１におけるＣ−７と等
モル用いた。比較化合物として、ＣＳ−１、ＣＳ−２、
ＣＳ−３、ＣＳ−４を用いた。
【００９８】
【化３２】
【００９９】まず、各試料に、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用赤色フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、試験ペーパー処理機を用いて、下記工程及び処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。
【０１００】 （処理工程） （温度） （時間） （補充液）＊ （タンク容量） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ミリリットル １ リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ミリリットル １ リットル 安 定(1) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(2) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(3) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(4) ３５℃ ２０秒 ２４８ミリリットル ０．６リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2 当たり。 ＊安定工程は(4) から(1) への４タンク向流方式
【０１０１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０％）０．８ミリリットル ０．８ミリリットル 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 臭化カリウム ０. 03ｇ ０.025ｇ ジエチルヒドロキシアミン ４．６ｇ ７．２ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・ １水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル１０００ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて）１０．２５ １０．８０
【０１０２】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ５．４０ 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ７．４０
【０１０３】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＭ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの６００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ600nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ600nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、赤色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を８万ルックスのキセノン光で３週間褪色試験を
行い、初期濃度１．０におけるシアン色素の褪色率
（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色後
の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを示
している。表１２に各々の試料のＤ600nm 、Ｄmax 及び
褪色率の値を示す。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】表１２の結果から下記のことがわかる。比
較化合物ＣＳ−１〜ＣＳ−３については、会合を防止す
る効果はなく、褪色率も本発明の化合物に比べて、大き
いことがわかる。また、特開平４−３４６３３８号のＣ
Ｓ−４は、会合はある程度抑制するものの、褪色率が本
発明の化合物に比べて大きいことがわかる。これら比較
化合物に比べて、本発明の化合物を用いた試料について
はいずれもＤ600nm の値は小さくなり、会合が抑制され
ることがわかる。また、Ｄmax の値は大きくなり、良好
な発色性が得られることがわかる。また、褪色率につい
ても小さく、堅牢性に優れていることがわかる。
【０１０６】実施例２ （試料２０１〜２１７の作成）試料１０１の第三層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、試料２０２において
は、高沸点有機溶媒の使用量を半分にし、試料２０３〜
２１７については、表１３に示す添加物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた以外は、試料１０１と同様に塗布液を
調製し、塗布した。次に、試料２０１〜２１７におい
て、露光時に試料１０１の作成に用いた感光計を使用
し、センシトメトリー用緑フィルターの階調露光を与え
た。その時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭ
Ｓに露光量になるように行なった。露光の終了した試料
は、試料１０１と同様に現像処理した。
【０１０７】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＭ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの５００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ500nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ500nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、緑色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄmax ) も測定した。更に、処理後の
各試料を８万ルックスのキセノン光で３週間褪色試験を
行い、初期濃度１．０におけるマゼンタ色素の褪色率
（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色後
の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを示
している。表１３に各々の試料のＤ500nm 、Ｄmax 及び
褪色率の値を示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】表１３の結果から下記のことがわかる。本
発明の化合物を用いた試料についてはいずれもＤ500nm
の値は小さくなり、会合が抑制されることがわかる。ま
た、Ｄmax の値は大きくなり、良好な発色性が得られる
ことがわかる。また、褪色率についても小さく、堅牢性
に優れていることがわかる。
【０１１０】実施例３ 高沸点有機溶媒ｓｏｌｖ−３を本発明の化合物Ｓ−１に
等重量で置き換えて乳化分散した他は、実施例１の試料
１０１と全く同様にして試料３０１を作製し、実施例１
と同様に評価した。その結果、試料３０１は、実施例１
の試料１０７と比較して発色性は高く、会合もより抑制
され、光に対する褪色性も更に小さくなることがわかっ
た。このように、本発明の化合物は、分散媒となる高沸
点溶媒を用いなくてもそれ自身が分散媒となって、写真
用添加剤を分散することができ、他の高沸点有機溶媒を
併用するときに比べて、本発明の化合物単独で分散する
ときの方が優れた結果を与えることが判った。
【０１１１】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、色素の色再現性が良好で、褪色もなく、かつ、発
色性に優れる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 像露光し、発色現像した後、漂白能を有
    する処理液により処理されるハロゲン化銀カラー写真感
    光材料において、支持体上の少なくとも１層が下記一般
    式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一
    般式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素原子数６以上の無置換の脂肪族
    基、又は無置換若しくは脂肪族基、アリールオキシ基、
    カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子
    からなる置換基群から選ばれた置換基で置換されたアリ
    ール基を表わす。但し、Ｒ1 にカプラー残基が含まれる
    ことはない。）
  2. 【請求項２】 像露光し、発色現像した後、漂白能を有
    する処理液により処理されるハロゲン化銀カラー写真感
    光材料において、支持体上の少なくとも１層の下記一般
    式（Ｉ）で表される化合物により、色素の会合の防止さ
    れたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素原子数６以上の無置換の脂肪族
    基、又は無置換若しくは脂肪族基、アリールオキシ基、
    カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子
    からなる置換基群から選ばれた置換基で置換されたアリ
    ール基を表わす。但し、Ｒ1 にカプラー残基が含まれる
    ことはない。）
  3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
    なくとも１種を含有する層が下記一般式(II)で表される
    シアンカプラーの少なくとも１種又は一般式（III)で表
    されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有するこ
    とを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒素原子である
    アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
    Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれハメットの置換基定数σp 値が
    ０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ4 は水素原子又
    は置換基を表わす。Ｘ1 及びＸ2 は水素原子又は芳香族
    第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリング反
    応して離脱する基を表す。）
  4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも１層に下記一般式
    （Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料を、像露光後、芳香族第
    一級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像液で処理
    した後、漂白能を有する処理液で処理することを特徴と
    するカラー画像の形成方法。一般式（Ｉ） Ｒ1 −ＳＯ2 ＮＨ2 （式中、Ｒ1 は、炭素原子数６以上の無置換の脂肪族
    基、又は無置換若しくは脂肪族基、アリールオキシ基、
    カルバモイル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基及びハロゲン原子
    からなる置換基群から選ばれた置換基で置換されたアリ
    ール基を表わす。但し、Ｒ1 にカプラー残基が含まれる
    ことはない。）
  5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
    より耐拡散性カプラーを分散させたことを特徴とする請
    求項１、２、４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    若しくはカラー画像の形成方法。
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