JPH0626137B2 - 再充電可能な電気化学装置 - Google Patents
再充電可能な電気化学装置Info
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- JPH0626137B2 JPH0626137B2 JP59181355A JP18135584A JPH0626137B2 JP H0626137 B2 JPH0626137 B2 JP H0626137B2 JP 59181355 A JP59181355 A JP 59181355A JP 18135584 A JP18135584 A JP 18135584A JP H0626137 B2 JPH0626137 B2 JP H0626137B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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-
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
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- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質を用いる二次電池などの再充電可
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
従来例の構成とその問題点 従来より、リチウムなどのアルカリ金属を負極に用いる
種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する際
に発生するデンドライトの問題があった。この課題を解
決するために、本発明者らは、ビスマス，スズ，鉛，カ
ドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した。
種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する際
に発生するデンドライトの問題があった。この課題を解
決するために、本発明者らは、ビスマス，スズ，鉛，カ
ドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した。
これらの合金を負極に用いることにより、充電時には、
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、スズ，鉛，ビ
スマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成によるも
のである。さらに、この負極を放電すると、スズ，鉛，
ビスマスとリチウムの金属間化合物より、リチウムがリ
チウムイオンとして電解質中に放出される。以上の機構
により充放電を行うことができるのである。
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、スズ，鉛，ビ
スマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成によるも
のである。さらに、この負極を放電すると、スズ，鉛，
ビスマスとリチウムの金属間化合物より、リチウムがリ
チウムイオンとして電解質中に放出される。以上の機構
により充放電を行うことができるのである。
合金中のカドミウムは、合金がリチウムを吸蔵する際の
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、スズ，鉛，ビスマスなどの単体金属や合金は、リ
チウムを吸蔵して金属間化合物を作る際に微粉化してし
まい、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含ん
だ合金を用いることによって、負極の形状を保持するこ
とができる。
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、スズ，鉛，ビスマスなどの単体金属や合金は、リ
チウムを吸蔵して金属間化合物を作る際に微粉化してし
まい、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含ん
だ合金を用いることによって、負極の形状を保持するこ
とができる。
きる。
しかし、以上のようなカドミウムを含んだスズ，鉛，ビ
スマスの合金を用いた場合にも、充電に伴う負極の微粉
化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極のサイ
クル特性が低下するという問題が生じた。特に二次電池
を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電気容量
を小さくする場合には、負極は常に過放電状態となる。
負極の電気容量の方を小さくする理由としては、正極の
導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位領域で電解質に
使用している溶媒の分解に触媒作用を有しているため、
正極の電位があまり卑な状態にならないようにする必要
があるためである。
スマスの合金を用いた場合にも、充電に伴う負極の微粉
化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極のサイ
クル特性が低下するという問題が生じた。特に二次電池
を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電気容量
を小さくする場合には、負極は常に過放電状態となる。
負極の電気容量の方を小さくする理由としては、正極の
導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位領域で電解質に
使用している溶媒の分解に触媒作用を有しているため、
正極の電位があまり卑な状態にならないようにする必要
があるためである。
発明の目的 本発明の目的は、再充電可能な電気化学装置の負極とし
て、過放電に対して良好なサイクル寿命を示す優れた合
金負極を提供することである。
て、過放電に対して良好なサイクル寿命を示す優れた合
金負極を提供することである。
発明の構成 本発明は、充放電により可逆的にアルカリ金属イオンを
吸蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、２０重量％を超え
７５重量％未満のビスマス、１５〜８０重量％のカドミ
ウム、残部がスズ及び鉛よりなる群から選んだ少なくと
も１種からなるものである。
吸蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、２０重量％を超え
７５重量％未満のビスマス、１５〜８０重量％のカドミ
ウム、残部がスズ及び鉛よりなる群から選んだ少なくと
も１種からなるものである。
実施例の説明 まず、負極の製法を説明すると、所定の組成になるよう
に、スズ，鉛，ビスマス，カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスパンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２mmの厚
さに圧延した。ニッケルエキスパンドメタルの一部を露
出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをスポッ
ト溶接した後、大きさ１cm×１cmに切り出し、負極の試
験極とした。
に、スズ，鉛，ビスマス，カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスパンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２mmの厚
さに圧延した。ニッケルエキスパンドメタルの一部を露
出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをスポッ
ト溶接した後、大きさ１cm×１cmに切り出し、負極の試
験極とした。
正極活物質としては、充放電に対して、可逆性を有する
ものであれば良い。本実施例では、MoO3を用いた。MoO3
１００重量部、導電剤としてのアセチレンブラック２０
重量部及び結着剤としての四フッ化エチレン樹脂１５重
量部よりなる合剤を大きさ１cm×１cm、厚さ０．８mmに
プレス成形した。なお、集電体にはチタンのエキスパン
ドメタルを用い、集電体を埋め込むように合剤を成形し
た。チタンエキスパンドメタルの一部を露出させて、リ
ードとしてのチタンリボンをスポット溶接した。その後
真空乾燥を行い、１モル／ｌのLiClO4を溶解したピロピ
レンカーボネート中で３０mAhカソード方向に通電した
ものを正極として用いた。
ものであれば良い。本実施例では、MoO3を用いた。MoO3
１００重量部、導電剤としてのアセチレンブラック２０
重量部及び結着剤としての四フッ化エチレン樹脂１５重
量部よりなる合剤を大きさ１cm×１cm、厚さ０．８mmに
プレス成形した。なお、集電体にはチタンのエキスパン
ドメタルを用い、集電体を埋め込むように合剤を成形し
た。チタンエキスパンドメタルの一部を露出させて、リ
ードとしてのチタンリボンをスポット溶接した。その後
真空乾燥を行い、１モル／ｌのLiClO4を溶解したピロピ
レンカーボネート中で３０mAhカソード方向に通電した
ものを正極として用いた。
上記の電極を用いて第１図に示すようなセルを構成し、
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するためのリチウム照
合電極、４はニッケルリード、５はチタンリード、６は
ニッケルリボンよりなるリード、７は１モル／ｌのLiCl
O4を溶解したプロピレンカーボネートよりなる非水電解
質、８は液絡橋である。
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するためのリチウム照
合電極、４はニッケルリード、５はチタンリード、６は
ニッケルリボンよりなるリード、７は１モル／ｌのLiCl
O4を溶解したプロピレンカーボネートよりなる非水電解
質、８は液絡橋である。
試験極のサイクル特性の測定は次のようにして行った。
まず、各種の合金よりなる試験極１の電位がリチウム照
合電極３に対してＯmV になるまで１mA の定電流でカソ
ード方向に充電した。この条件では試験極上にリチウム
は析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照合電極３
に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し、その後
充放電をくり返した。
まず、各種の合金よりなる試験極１の電位がリチウム照
合電極３に対してＯmV になるまで１mA の定電流でカソ
ード方向に充電した。この条件では試験極上にリチウム
は析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照合電極３
に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し、その後
充放電をくり返した。
実施例１ ビスマス（Bi），鉛（Pb），カドミウム（Cd）よりなる
合金について、負極としてのサイクル特性を検討した。
合金について、負極としてのサイクル特性を検討した。
第２図は、次表に示す各種合金を用いた時の充放電サイ
クルに伴う放電電気量の変化を示す。
クルに伴う放電電気量の変化を示す。
第２図より、合金Ａが優れていることがわかる。ＡとＢ
は、Ｂi とＰb の比をほぼ等しくし、Ｃd 含量を異なら
せた関係にあるが、Ｃd 含量の少ないＢではサイクル特
性が悪い。これは充電時に電極の微粉化が起こりやすい
ためである。
は、Ｂi とＰb の比をほぼ等しくし、Ｃd 含量を異なら
せた関係にあるが、Ｃd 含量の少ないＢではサイクル特
性が悪い。これは充電時に電極の微粉化が起こりやすい
ためである。
また、Ｃd 含量を同じにしたＡとＣを比較すると、Ｂi
含量の多いＡの方がサイクル特性は良好である。このこ
とは、Ｃと比較するとさらによくわかる。しかしなが
ら、ＡとＤの比較から明らかなように、単にＢi が多い
方がサイクル特性が良好になるのではないことがわか
る。
含量の多いＡの方がサイクル特性は良好である。このこ
とは、Ｃと比較するとさらによくわかる。しかしなが
ら、ＡとＤの比較から明らかなように、単にＢi が多い
方がサイクル特性が良好になるのではないことがわか
る。
そこで、各合金のサイクル特性を評価するために第３サ
イクル目の放電容量を基準にとり、その半分の放電容量
になるまでのサイクル数をサイクル特性として検討し
た。第３図には、Ｃd 量を一定とし、横軸にＢi 量をと
ったときのサイクル特性を示している。第３図より、Ｃ
d は１５重量％以上、Ｂi が２０重量％を超え７０重量
％未満の組成の時に良好なサイクル特性が得られること
がわかる。また図の曲線が中央付近で凸状になっている
ことにより、サイクル特性に対して、合金中のＢi とＰ
b の間に何らかの相互作用があると思われる。
イクル目の放電容量を基準にとり、その半分の放電容量
になるまでのサイクル数をサイクル特性として検討し
た。第３図には、Ｃd 量を一定とし、横軸にＢi 量をと
ったときのサイクル特性を示している。第３図より、Ｃ
d は１５重量％以上、Ｂi が２０重量％を超え７０重量
％未満の組成の時に良好なサイクル特性が得られること
がわかる。また図の曲線が中央付近で凸状になっている
ことにより、サイクル特性に対して、合金中のＢi とＰ
b の間に何らかの相互作用があると思われる。
Ｃd の量については、先に述べたように、１５重量％未
満のときには、充電中に負極の微粉化が一部起こり始め
ることより、少なくとも１５重量％が必要である。しか
し、結着剤として働くＣd の量を大きくすると、実用的
な放電電気量を得ることができない。この点からＣd の
適切な上限値は８０重量％であり、これを超えると、放
電容量にかかわるＰb,Ｂi の量が少なくなる。
満のときには、充電中に負極の微粉化が一部起こり始め
ることより、少なくとも１５重量％が必要である。しか
し、結着剤として働くＣd の量を大きくすると、実用的
な放電電気量を得ることができない。この点からＣd の
適切な上限値は８０重量％であり、これを超えると、放
電容量にかかわるＰb,Ｂi の量が少なくなる。
次に、Ｐb の量については、１重量％程度の添加でサイ
クル特性を改善することができる。すなわち、第３図に
おいて、各曲線の右端はＣd−Ｂi合金の特性を示してお
り、これにＰb を添加することは各曲線をＢi 量減少方
向へたどることであり、わずかのＰb の添加でサイクル
特性が向上することがわかる。
クル特性を改善することができる。すなわち、第３図に
おいて、各曲線の右端はＣd−Ｂi合金の特性を示してお
り、これにＰb を添加することは各曲線をＢi 量減少方
向へたどることであり、わずかのＰb の添加でサイクル
特性が向上することがわかる。
以上より、Ｐb−Ｂi−Ｃd合金では、Ｃd は１５重量％
以上、Ｂi は２０重量％を超え７５重量％未満の場合に
サイクル特性は良好となる。
以上、Ｂi は２０重量％を超え７５重量％未満の場合に
サイクル特性は良好となる。
実施例２ Ｐb のかわりにスズ（Sn）を用いた合金について、実施
例１と同様にして検討した。第４図は、第３図と同様に
Ｃd の量を一定として、合金中のＢi の量を変えた時の
サイクル特性を示した。
例１と同様にして検討した。第４図は、第３図と同様に
Ｃd の量を一定として、合金中のＢi の量を変えた時の
サイクル特性を示した。
この合金の場合にも、実施例１で述べたのと同様に、Ｓ
n とＢi の相互作用により、Ｃd は１５重量％以上、Ｂ
i は２０重量％を超え７５重量％未満の場合にサイクル
特性は良好となる。Ｓn の量については、Ｐb の場合と
同様サイクル特性は１重量％程度の添加で改善できる。
実用的な放電電気量を得るにはＣd 量は８０重量％以内
にする必要がある。
n とＢi の相互作用により、Ｃd は１５重量％以上、Ｂ
i は２０重量％を超え７５重量％未満の場合にサイクル
特性は良好となる。Ｓn の量については、Ｐb の場合と
同様サイクル特性は１重量％程度の添加で改善できる。
実用的な放電電気量を得るにはＣd 量は８０重量％以内
にする必要がある。
実施例３ Ｓn−Ｐb−Ｂi−Ｃdの４元合金について実施例１と同様
の試験をした。この場合、各サイクルの充放電の電気量
は、実施例１や２に比べ大きくなった。そして、実施例
１，２と同様に、Ｃd は１５重量％以上、ビスマスＢi
は２０重量％を超えて７５重量％未満の場合に良好であ
った。
の試験をした。この場合、各サイクルの充放電の電気量
は、実施例１や２に比べ大きくなった。そして、実施例
１，２と同様に、Ｃd は１５重量％以上、ビスマスＢi
は２０重量％を超えて７５重量％未満の場合に良好であ
った。
以上の結果は、正極にMoO3を用いた場合であるが、MoO3
以外にも、MnO2やTiS2、あるいはキャパシターなどに用
いられている炭素材料など可逆性を有する正極ならば適
用可能である。また電解質としても、実施例に示した以
外に、溶質にLiBF4，LiAsF6などのアルカリ金属塩、溶
媒にγ−ブチロラクトン，ジメトキシエタン，テトラヒ
ドロフランなどの非プロトン性溶媒を用いた電解質でも
有効である。
以外にも、MnO2やTiS2、あるいはキャパシターなどに用
いられている炭素材料など可逆性を有する正極ならば適
用可能である。また電解質としても、実施例に示した以
外に、溶質にLiBF4，LiAsF6などのアルカリ金属塩、溶
媒にγ−ブチロラクトン，ジメトキシエタン，テトラヒ
ドロフランなどの非プロトン性溶媒を用いた電解質でも
有効である。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、過放電に対しても安定
なサイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
なサイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
第１図は実施例に用いた試験用セルの構成を示す縦断面
略図、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電
気量をサイクル数に対してプロットした図、第３図及び
第４図はそれぞれＢi−Ｐb−Ｃd 合金及びＢi−Ｓn−Ｃ
d合金においてＣd 含量を一定としてＢi の含量を変え
たときのサイクル特性を示す図である。
略図、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電
気量をサイクル数に対してプロットした図、第３図及び
第４図はそれぞれＢi−Ｐb−Ｃd 合金及びＢi−Ｓn−Ｃ
d合金においてＣd 含量を一定としてＢi の含量を変え
たときのサイクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−163758（ＪＰ，Ａ) 日経エレクトロニクス、第339号（昭59 −３−26）Ｐ．93−94
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、
可逆性正極と、充放電により可逆的にアルカリ金属イオ
ンを吸蔵・放出する合金よりなる負極を備え、前記合金
が、２０重量％を超え７５重量％未満のビスマス、１５
〜８０重量％のカドミウム、残部がスズ及び鉛よりなる
群から選んだ少なくとも１種からなる再充電可能な電気
化学装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181355A JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181355A JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161376A JPS6161376A (ja) | 1986-03-29 |
| JPH0626137B2 true JPH0626137B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16099263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181355A Expired - Lifetime JPH0626137B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0626137B2 (ja) |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP59181355A patent/JPH0626137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日経エレクトロニクス、第３３９号（昭５９−３−２６）Ｐ．９３−９４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6161376A (ja) | 1986-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |