JPH06262863A - 感熱転写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は感熱転写用色素に要求される
諸特性、特に溶解性、感度、及び耐光性を改良した新規
な色素を用いた感熱転写材料の提供にある。 【構成】 本発明の目的は下記の構成により達成され
た。 （１）支持体上に色素を含有する層を有する感熱転写材
料において、該色素が下記一般式（１）及び／又は一般
式（２）で表されることを特徴とする感熱転写材料。 【化１】 （２）支持体上に色素を含有する層を有する感熱転写材
料において、該色素が下記一般式（３）で表されること
を特徴とする感熱転写材料。 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、簡易、ドライ処理で画像、特に高
画質なフルカラー画像を得る方法としては感熱転写材料
を用いる方法が知られている。感熱転写材料においては
カラー画像を形成する為に用いられる色素は特に重要で
あり各種の感熱転写材料用色素が提案されている。

【０００３】ところで感熱転写用色素として、カプラー
とｐ−フェニレンジアミン誘導体又はｐ−アミノフェノ
ールの酸化体とのカップリング反応により合成されるア
ゾメチン色素の使用が例えば特開昭６３−２０５２８８
号、同６４−６３１９４号、特開平３−８３６８７号、
同３−８３６８８号、同３−８３６８９号、同３−１１
４８９０号、同３−９０３８７号、同３−９２３８５
号、同３−９２３８６号、米国特許４，８２９，０４８
号、等の特許明細書に提案されており、実用化されてい
るものもある。しかしながらこれらの公知の感熱転写に
用いられている色素は、感度、色調、合成の容易性、溶
解性、及び画像保存性等、感熱転写用色素として要求さ
れる諸性能を全て満足させるものではなく、更に改良す
ることが強く要望されていた。また特公平４−４８３５
７号公報には3-インダゾリノン誘導体とN,N-ジアルキル
-ｐ-フェニレンジアミン誘導体との酸化カップリングに
より製造されるインダゾロン系色素を用いた感熱転写材
料が開示されている。この色素は色調に優れているが、
色素の有機溶剤に対する溶解性、感度、及び耐光性がい
まだ満足するレベルになくより一層の改良が求められて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
従来技術の問題点の改良にある。即ち、本発明の目的は
感熱転写用色素に要求される諸特性、特に溶解性、感
度、及び耐光性を改良した新規な色素を用いた感熱転写
材料の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、支持体上に色素を含有する層を有する感熱転写材
料において、 （１）該色素が下記一般式（１）及び／又は一般式
（２）で表されることを特徴とする感熱転写材料。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中Ｘはピラゾロン環に縮合する芳香族
環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₁は水酸基、
水酸基の塩又は-Ｎ（Ｒ_３）Ｒ_４を表す。Ｒ₂は水素原子
又は１価の基を表す。

【０００８】ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそ
れぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
す。２つのＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₂とＲ₃、及びＲ₂とＲ₄は
互いに結合して環を形成しても良い。〕 （２）支持体上に色素を含有する層を有する感熱転写材
料において、該色素が下記一般式（３）で表されること
を特徴とする感熱転写材料によって上記目的を達成する
ことが出来た。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中Ｙはピラゾロン環に縮合する芳香族
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ₅は水酸
基、水酸基の塩又は-Ｎ（Ｒ_７）Ｒ_８を表す。Ｒ6は水素
原子又は１価の基を表す。

【００１１】mは０から４の整数を表す。Ｒ7及びＲ8は
それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を
表わす。２つのＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₆とＲ₇、及びＲ₆とＲ
₈は互いに結合して環を形成しても良い。〕 本発明は支持体上に色素を含有する層を有する感熱転写
材料において、該色素が芳香族複素環を部分構造として
有することを特徴とする。驚くべきことに本発明の色素
は特公平４−４８３５７号公報に記載の類似色素に比べ
て感度、溶解性及び耐光性が著しく改良されている。

【００１２】以下に本発明の色素について更に詳しく説
明する。

【００１３】一般式（１）及び（２）において、Ｘで表
されるピラゾロン環に縮合する芳香族環として、ベンゼ
ン、ナフタレン環に代表される芳香族炭素環：O、S、及
びN原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳
香族複素環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン
環等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロール、
チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール等の５員環アゾール及び
そのベンゼローグ）が挙げられる。そのなかで特に好ま
しいものとしてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環
が挙げられる。一般式（３）において、Ｙで表されるピ
ラゾロン環に縮合する芳香族複素環として、O、S、及び
N原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香
族複素環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環
等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロール、チ
オフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール等の５員環アゾール及び
そのベンゼローグ）が挙げられる。そのなかで特に好ま
しいものとしてピリジン環、チオフェン環が挙げられ
る。

【００１４】Ｘ及びＹで表される芳香族環は環上に置換
基を有していてもよくその置換基としてはハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキメチル基、トリフルオロメチル基、t-ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ- ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ-ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば３-メチルウレイド基、
３、３- ジメチルウレイド基、１,３ -ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。

【００１５】Ｒ₂で表される１価の基としては前述の芳
香族環上の置換基と同じものを挙げることができる。

【００１６】Ｒ₆はＲ₂と同義である。

【００１７】Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環
基として具体的にはＲ₂で挙げたアルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基
と同じものを挙げることができる。

【００１８】Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環
基に置換する基としてはＲ₂と同じものを挙げることが
できる。

【００１９】Ｒ₃とＲ₄が互いに結合して環を形成する具
体的な例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環等を挙げることが出来る。

【００２０】２つのＲ₂が結合して環を形成する具体的
な例としてはベンゼン環を挙げることができる。

【００２１】Ｒ₂とＲ₃、及びＲ₂とＲ₄が互いに結合して
環を形成する具体的な例としては、

【００２２】

【化５】

【００２３】等を挙げることができる。

【００２４】Ｒ₇及びＲ₈はＲ₃及びＲ₄と同義である。

【００２５】Ｒ₆とＲ₇、及びＲ₆とＲ₈が互いに結合して
環を形成する具体的な例としては、

【００２６】

【化６】

【００２７】等を挙げることができる。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₅で表される水酸基の塩は好まし
くは一般式Ａで表わされる。

【００２９】一般式Ａ −Ｏ^-Ｚ⁺ 式中Ｚ⁺は１価の有機又は無機のカチオンを表わし、無
機のカチオンとして好ましくはナトリウム、カリウムの
カチオンが挙げられる。有機のカチオンとしては有機塩
基のプロトン付加体もしくは４級アンモニウムカチオン
が好ましく、有機塩基として好ましくはアルキルアミン
（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、等）、アリールアミン（例えば、アニリン、ジ
フェニルアミン、N,N-ジメチルアニリン等）、アミジン
類（ベンズアミジン、アセトアミジン、1,5-ジアゾビシ
クロ[4,3,0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-
ウンデセン等）、グアニジン類（例えばテトラメチルグ
アニジン、ジフェニルグアニジン、ジメチルジフェニル
グアニジン、ジピペリドグアニジン、ビスグアニジン
等）、含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、キノリ
ン、イミダゾール、ピロリジン、モルホリン、4-N,N-ジ
メチルアミノピリジン、等）が挙げられる。４級アンモ
ニウムカチオンとしては例えばテトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のカチオンが
挙げられる。

【００３０】本発明の色素の具体例としては以下の化合
物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】一般式（１）又は一般式（２）で表される
色素は一般式（４）で表されるインダゾロン誘導体をア
ルカリ存在下で一般式（５）又は一般式（６）で表され
るピリジンアミン誘導体との酸化カップリングにより製
造することができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式（３）で表される色素は一般式
（７）で表されるインダゾロン誘導体をアルカリ存在下
で一般式（８）で表されるアニリン誘導体との酸化カッ
プリングにより製造することができる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】又、Ｒ₁及びＲ₅が水酸基の塩である本発明
の色素は、Ｒ₁及びＲ₅が水酸基である本発明の色素と前
記の無機もしくは有機塩基とを適当な有機溶媒（たとえ
ば酢酸エチル、アセトン、メタノール等）中で混合する
ことにより得られる。更に得られた色素を同様の条件で
４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイド等）と混合す
ることにより４級アンモニウムカチオンを有する本発明
の色素が得られる。

【００３９】次に本発明の色素を用いた感熱転写材料に
ついて説明する。

【００４０】本発明の感熱転写材料は支持体上に少なく
とも色素及びバインダーからなる色素含有層を有する。

【００４１】バインダーとしてはアクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセル
ロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバ
インダーは、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解して用
いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよ
い。バインダーの使用量としては、支持体１m²当り0.1
〜20gが好ましい。

【００４２】前記色素含有層は、本発明の色素の一種又
は二種以上をバインダーと共に溶剤（例えば酢酸エチ
ル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メタノール、エタノール、トルエン等）中に溶解す
ることによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させる
ことによって感熱転写層形成用インク液を調整し、該イ
ンクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形
成することができる。色素の含有量としては支持体1m²
当り0.1g〜20gが好ましい。色素含有層の厚さは乾燥膜
厚で0.1〜10μｍが好ましい。

【００４３】本発明の支持体としては、寸法安定性がよ
く、記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば
よいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好まし
く用いられる。支持体の厚さは、２〜30μｍが好まし
く、また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素
の支持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポ
リマーからなる下引き層を有することが好ましい。更に
支持体の裏面（色素含有層と反対側）には、ヘッドが支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
してもよい。

【００４４】本発明の感熱転写材料をフルカラー画像記
録が可能な感熱転写材料に適用するには、イエロー色素
を含有するイエロー感熱転写層、マゼンタ色素を含有す
るマゼンタ感熱転写層、シアン色素を含有するシアン感
熱転写層の合計３層を支持体上の同一表面上に順次繰り
返して塗設することが好ましい。また、必要に応じて他
に黒色画像形成物質を含む感熱転写層の合計４層が同一
表面上に順次に繰り返して塗設されていても良い。

【００４５】本発明の感熱転写材料を用いて画像を記録
する場合には、前記感熱転写材料の色素含有層と受像材
料とを重ね合わせてから、画像情報に応じ熱（例えばサ
ーマルヘッド、赤外線レーザーを熱源として用いること
が出来る）を感熱転写記録材料に与え、色素を受像材料
に熱転写させることによる画像を受像材料上に形成する
ことが出来る。

【００４６】上記受像材料としては支持体上に受像層を
有するものが用いられる。受像材料の支持体としては、
紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィ
ルム複合体を用いることが出来る。具体的には支持体と
しては特開平３−５４５５６号５ページ右上１７行〜左
下１１行に記載の支持体が挙げられる。

【００４７】受像層はポリマーバインダーから構成され
る。ポリマーバインダーとしては熱可塑性ポリマーが好
ましく、例えばポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）
との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上のポ
リマー層を形成してなる。また、必要に応じてUV吸収
剤、酸化防止剤等の画像安定剤が添加される。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４９】実施例（１） 色素の合成（例示色素M-1の合成） （合成スキーム）

【００５０】

【化１２】

【００５１】カプラー5.0g、2-メチル-3-アミノ-6-N,N-
ジエチルアミノピリジン9.8gをメタノール200mlに溶か
し、炭酸カリウム15gを水50mlに溶かした溶液を加え
た。室温で撹伴しながら、過硫酸アンモニウム13gを水3
0mlに溶かした溶液を1時間かけて滴下した。2時間撹伴
後、水を200ml加え、析出した結晶を濾別した。アセト
ニトリルから再結晶し、目的の色素M-1を7.2g（収率６
３％)で得た。その他の例示色素も実施例１の合成方法
に準じて製造することが出来た。

【００５２】実施例（２） 色素の合成（例示色素M-33の合成） （合成スキーム）

【００５３】

【化１３】

【００５４】カプラー5.0g、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジ
エチルアミノベンゼン 10gをメタノール200mlに溶か
し、炭酸カリウム15gを水50mlに溶かした溶液を加え
た。室温で撹伴しながら、過硫酸アンモニウム13gを水3
0mlに溶かした溶液を1時間かけて滴下した。2時間撹伴
後、水を200ml加え、析出した結晶を濾別した。アセト
ニトリルから再結晶し、目的の色素M-33を7.8g（収率６
５％)で得た。その他の例示色素も実施例２の合成方法
に準じて製造することが出来た。

【００５５】実施例（３） 感熱転写材料の作成及び画像評価 −インクの調整− 下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均
一な溶液のインクを得た。

【００５６】 色素（Ｍ-１） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3.5ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１，積水化学工業製）・・ ６ｇ メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 200ml −感熱転写材料の作成− 上記インクを、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が
0.8ｇ／m²になるように塗布、乾燥し、ポリエチレンフ
タレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる感熱転
写材料１を作成した。尚、上記ポリエチレンテレフタレ
ートベースの裏面には、スティキング防止層としてシリ
コン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５，大日精化製）
を含むニトロセルロース層が設けられている。

【００５７】−受像材料の作成− 紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側
のポリエチレン層に白色顔料（TiO₂）と青味剤を含む）
の上に、受像層としてエステル変性シリコン（付き量0.
15ｇ／m²）を含むポリエステル樹脂を含むメチルエチル
ケトン溶液をポリエステル樹脂の付き量が５ｇ／m²にな
るように塗布し、受像材料−１を得た。

【００５８】−感熱転写画像の作成− 前記感熱転写材料１と受像材料１を各々重ね、感熱ヘッ
ドを感熱転写材料の裏面からあてて、下記の記録条件で
画像記録を行なったところ、階調性の優れたマゼンタ画
像（画像−１）が得られた。 （記録条件）主走査、副走査の記録密度：８ドット／mm 記録電力：0.6Ｗ／ドット 加熱時間：20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間
を調整。

【００５９】得られた画像の評価（最大反射濃度、及び
耐光性）結果を下記に示す。

【００６０】（最大濃度の評価）最大反射濃度（Dmax）
はX-rite310TRを用いて測定した。

【００６１】（耐光性の評価）画像をキセノンフェード
メーターで７日間光照射し、照射前の濃度をD0、照射後
の濃度をDとし、（D/D0)×100(％)を色素の残存率とし
て求め耐光性を評価した。

【００６２】上記の感熱転写材料１の色素を下記に示す
色素に変えた以外は感熱転写材料１と同じ構成の感熱転
写材料2〜7及び比較感熱転写材料8〜10を作成し、上記
と同じ方法により画像（2〜10）を作成した。得られた
画像の最大反射濃度、及び耐光性の結果を下記に示す。
尚、感熱転写材料-8〜10に於ては、色素の溶解性が低い
為に色素の析出が見られれた。

【００６３】 上記に示す通り本発明の色素を用いた感熱転写材料は類
似の構造を有する比較色素を用いた感熱転写材料に対し
て形成される画像の濃度、及び耐光性が向上する。

【００６４】また本発明の色素は溶解性にも優れており
感熱転写材料を作成する為のインク化適性にも優れてい
る為大幅に感度が向上する。従って本発明の色素は感熱
転写材料を始めとする画像形成材料に用いた場合に優れ
た特性を示すことが出来る。

【００６５】

【発明の効果】本発明による新規な色素を含有する感熱
転写材料は、感熱転写用色素に要求される諸特性、特に
溶解性、感度、及び耐光性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に色素を含有する層を有する感
   熱転写材料において、該色素が下記一般式（１）及び／
   又は一般式（２）で表されることを特徴とする感熱転写
   材料。 【化１】 〔式中Ｘはピラゾロン環に縮合する芳香族環を形成する
   のに必要な原子群を表し、Ｒ_１は水酸基、水酸基の塩又
   は-Ｎ（Ｒ_３）Ｒ_４を表す。Ｒ₂は水素原子又は１価の基
   を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
   れ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。２
   つのＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₂とＲ₃、及びＲ₂とＲ₄は互いに
   結合して環を形成しても良い。〕
2. 【請求項２】 支持体上に色素を含有する層を有する感
   熱転写材料において、該色素が下記一般式（３）で表さ
   れることを特徴とする感熱転写材料。 【化２】 〔式中Ｙはピラゾロン環に縮合する芳香族複素環を形成
   するのに必要な原子群を表し、Ｒ₅は水酸基、水酸基の
   塩又は-Ｎ（Ｒ_７）Ｒ_８を表す。Ｒ₆は水素原子又は１価
   の基を表す。mは０から４の整数を表す。Ｒ₇及びＲ₈は
   それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を
   表わす。２つのＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₆とＲ₇、及びＲ₆とＲ
   ₈は互いに結合して環を形成しても良い。〕