JPH06263947A - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体およびゴム系樹
脂と芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体およ
び極性官能基含有ビニル単量体（特にアルキルエステル
基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体ある
いは、カルボン酸基含有ビニル単量体）とを溶融混練重
合反応して得られる変性プロピレン系重合体樹脂と塩素
含有樹脂とを含む塩素含有樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、従来公知の耐熱性、耐衝撃
性を向上させる共重合樹脂（耐熱、耐衝撃向上剤）と塩
素含有樹脂とよりなる塩素含有樹脂組成物に比べて耐熱
変形性、耐衝撃性に優れる成形材料を提供する物であ
り、プラスチック成形分野特に耐熱パイプおよび窓枠等
において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性プロピレン系重合
体樹脂と塩素含有樹脂とを含む、耐熱性、耐衝撃性に優
れた塩素含有樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有樹脂、この内ポリ塩化ビニル樹
脂は、価格と物性のバランスの取れた優れた汎用樹脂
で、大量に生産され、種々の用途に使用されている。特
に、最近使用方法の多様化にともない、工業部材、建築
部材等の用途には、塩化ビニル樹脂の欠点である耐熱変
形性、耐衝撃性の改良が強く望まれている。

【０００３】一方、塩化ビニル樹脂に、より高い熱軟化
温度を有する共重合体とゴム系樹脂をブレンドする方法
や、ゴム系樹脂の存在下塩素含有単量体を重合し、該共
重合体とブレンドすることによって耐熱変形性と耐衝撃
性を向上せしめる方法もいくつか提案されている（特開
昭６０ー２４８７５８号公報、特開昭６０ー２４８７６
１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
方法の場合、目的とする耐熱性、耐衝撃性を得るために
高価な共重合樹脂を多量に添加せねばならず、実用上使
用範囲が著しく限定されていた。

【０００５】本発明は、従来の組成物の問題点を解消す
るべく、溶融状態のプロピレン系重合体およびゴム系樹
脂とビニル単量体とを溶融混練重合反応させることによ
り得られる変性プロピレン系重合体樹脂が塩素含有樹脂
との相溶性を向上し、これと塩素含有樹脂とをブレンド
することにより、塩素含有樹脂の欠点である耐熱変形性
および耐衝撃性を改良した塩素含有樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状
態のプロピレン系重合体およびゴム系樹脂とビニル単量
体とを溶融混練重合反応することにより得られた変性プ
ロピレン系重合体樹脂を配合することにより、上記の目
的を達成する事を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、溶融状態のプロピレン系
重合体およびゴム系樹脂（ａ）とビニル単量体（ｂ）、
好ましくは芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量
体および極性官能基含有ビニル単量体とを溶融混練重合
反応させて得られる変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）
と塩素含有樹脂（Ｂ）とを含んでなる塩素含有樹脂組成
物、好ましくは変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）１〜
５０重量％と塩素含有樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％とを
含んでなる塩素含有樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。

【０００９】（構成）本発明のプロピレン系重合体は、
プロピレン単独重合体およびプロピレンを主体とする他
のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合
体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重合体）であ
り、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体等がある。これらのプロピレン系重合体を混合して使
用することもできる。また、プロピレン系重合体の性質
を損なわない範囲で他の重合体を使用することもでき
る。

【００１０】本発明のビニル単量体としては、ビニル基
を有する単量体であればいかなるものでもよいが、芳香
族ビニル単量体が好ましく、さらに芳香族ビニル単量体
および極性官能基含有ビニル単量体を併用したものが好
ましい。

【００１１】該ビニル単量体の溶解度係数は８.５以上
であって塩素含有樹脂の溶解度係数に近いものが好まし
い。溶解度係数が８.５より低いと塩素含有樹脂に対す
る変性プロピレン系重合体樹脂の相溶性が低下して好ま
しくない。

【００１２】尚、上記溶解度係数は、Polymer Handbook
（INTERSCIENCE PUBLISHERS a division of John Wiley
and Sons発行）の記載によるものである。

【００１３】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、単独または混合して用いられる。

【００１４】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なアル
キルエステル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カルボン酸基含有
ビニル単量体等が挙げられる。好ましくは、アルキルエ
ステル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量
体あるいはカルボン酸基含有単量体である。

【００１５】アルキルエステル基含有ビニル単量体とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のアクリル酸エステル類が挙げら単独または混
合して用いられる。特にメチルメタクリレートが好まし
い。

【００１６】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１７】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１８】カルボン酸基含有ビニル単量体とは、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等が挙げられ単独または混合して用いられる。特
に、無水マレイン酸が好ましい。

【００１９】該芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基ビニル単量体の添加量は、プロ
ピレン系重合体の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０
重量％である。１重量％より少ないと塩素含有樹脂との
相溶性が阻害され、５０重量％を越えるとポリプロピレ
ンの性能が損なわれ好ましくない。

【００２０】また、併用する極性官能基含有ビニル単量
体の添加量は、芳香族ビニル単量体に対し０.２倍量〜
５倍量、好ましくは０.５倍量〜２倍量である。

【００２１】ラジカル開始剤としては、本発明の特徴か
らビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロピレ
ン系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分間の
半減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃である
ことが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオ
クテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン等が挙げられる。該ラジカル開始剤の使
用量は、該ビニル単量体１００重量部に対して通常０.
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが良
い。

【００２２】その他の添加剤として、ポリプロピレン
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル
単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する
必要がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクタデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチ
ルフェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール
系安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフ
ェニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量はプロピレン系重合体１００重量部に対
して通常０.０１から１重量部、好ましくは０.０５から
０.５重量部である。

【００２３】プロピレン系重合体およびゴム系樹脂と芳
香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体および極性
官能基含有ビニル単量体との溶融混練重合反応は、バン
バリーミキサー等の密閉容器、押出機等の連続的な混練
機を用いてできる。押出機の方が、造粒等工業的な生産
を考えた場合好ましい。更に、２軸押出機の方が、反応
物の供給、混練、重合時間等の管理が容易である。

【００２４】押出機による製造方法としては、粉末また
はペレット状のプロピレン系重合体を押出機に供給し加
圧しながら１３０〜２５０℃に加熱してプロピレン系重
合体およびゴム系樹脂を溶融させ、芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル
単量体を溶融混練重合反応後、ダイから排出されたスト
ランドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとす
る。更に必要な場合は、ペレットを冷却粉砕してパウダ
ー状とする。

【００２５】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体およびゴム系樹脂と混合した後、押出機に供給し
ても良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロ
ピレン系重合体およびゴム系樹脂に供給しても良いが予
めプロピレン系重合体およびゴム系樹脂に混合して含浸
させておくことが好ましい。

【００２６】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体およびゴム系樹脂とビニル単量体
との混合物に添加しても良い。また安定剤はプロピレン
系重合体に予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して
おく事が好ましい。

【００２７】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い、
そのため有機過酸化物の存在下単に極性官能基含有ビニ
ル単量体のみで溶融混練反応させると分子量の低い変性
プロピレン系重合体ができる。しかし、本発明の溶融混
練反応方法によれば、好ましくは安定剤の存在下で反応
することにより芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基含有ビニル単量体が効率良くグ
ラフト反応され、分子量低下のない、塩素含有樹脂との
相溶性が改善されたゴム系樹脂を含んだ変性プロピレン
系重合体樹脂とすることができる。

【００２８】溶融混練重合反応せしめる際、該ビニル単
量体類が１００％グラフト反応してプロピレン系重合体
やゴム系樹脂を変性するとは限らず、ビニル単量体とプ
ロピレン系重合体とが反応結合したもの、ビニル単量体
とゴム系樹脂とが反応結合したもの、プロピレン系重合
体とゴム系樹脂とが反応結合したものの他に、プロピレ
ン系重合体樹脂、ビニル単量体の単独重合体、ゴム系樹
脂が副成される。したがって、本発明でいう変性プロピ
レン系重合体樹脂は、これらの非グラフト重合体をも包
含するものである。

【００２９】本発明におけるゴム系樹脂とは、ＳＢＳ樹
脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑エ
ラストマー、ＳＢＲ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｎ
ＢＲ樹脂等のブタジエン系ゴム、またＥＰＭ樹脂、ＥＰ
ＤＭ樹脂等のエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂等の公知のゴム系樹脂であ
る。

【００３０】本発明における塩素含有樹脂とは、ポリ塩
化ビニル樹脂及び、エチレン、塩化アリル、１−ブテ
ン、プロピレン、酢酸ビニル等の公知の単量体と塩化ビ
ニルからなる塩化ビニル系共重合体、並びにポリ塩化ビ
ニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂を塩素化し
た塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂等が挙げられる。

【００３１】本発明の塩素含有樹脂組成物は、前記のプ
ロピレン系重合体に対してゴム系樹脂が１〜５０重量％
の割合で配合された変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％と塩素含有
樹脂（Ｂ）が９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０
重量％である。

【００３２】本発明の塩素含有樹脂組成物には、これら
の必須成分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない
範囲で添加することができる。付加的成分として、例え
ば他の熱可塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各種安
定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、滑剤）等を挙げることができる。

【００３３】本発明の塩素含有樹脂組成物の製造は、こ
れらの成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボ
ンブレンダー、タンブラーブレンダー等でドライブレン
ドした後、この混合物を一軸、又は二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等混練機で溶融混合してペレッ
ト化又は粉砕した後成形に供される。成形は、射出成
形、中空成形、押出成形等いずれの方法も採ることがで
きる。

【００３４】かくすることにより、本発明は、耐熱変形
性と耐衝撃性に優れた塩素含有樹脂組成物を提供するこ
とができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００３６】組成物の物性の試験方法は以下の通りであ
る。 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０６(Vicat温度 荷重1k
g) 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 分散状態：成形品の分散状態を肉眼で判断した。

【００３７】（実施例１） ＜変性ポリプロピレン系重合体樹脂の製造＞ブラベンダ
ー社（ドイツ）製２０ｍｍ二軸押出機をバレル温度１９
０℃（但しフィーダー部１７０℃）、ダイス温度２００
℃に設定した。ハイポールＢ２００Ｐ（粉末状のポリプ
ロピレン 三井石油化学社製）７８部にイルガノックス
１０１０（チバガイキー社製）０.０５部、ホスファイ
ト１６８（チバガイキー社製）０.０５部、ステアリン
酸カルシウム０.１部、ＳＥＢＳ樹脂（Ｇ１６５０、シ
ェル化学社製）１０部を混合した。スチレン１２部にパ
ーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）０.３６部を混合し
た物を先のハイポールＢ２００ＰおよびＳＥＢＳ配合物
にドライブレンドした。得られたドライブレンド物を押
出機に供給し１５ｒｐｍにて溶融混練してグラフト反応
を行い、ペレタイザーを通してペレットを得た。このペ
レットを冷却粉砕してパウダー状とした。

【００３８】＜塩素含有樹脂組成物の製造＞上記で得ら
れた変性プロピレン系重合体樹脂１０部とポリ塩化ビニ
ル樹脂（日本ゼオン社製１０３ＥＰ 重合度１０５０）
９０部および安定剤１.８部を配合し、これをオープン
ロール機を用いて１８０℃にて５分間混練してシート化
した。得られたシートをプレス成形機にて温度１８０℃
で５分間の条件で試片を作成し、各種の物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３９】（実施例２〜６）表１に示した配合組成で
実施例１と同様に変性プロピレン系重合体樹脂を製造し
（パーヘキシン２５Ｂは、ビニル単量体に対して３重量
％）、表１に示した塩素含有樹脂組成物を製造し、実施
例１と同様にして各種の物性を評価した。

【００４０】（比較例１）ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼ
オン社製１０３ＥＰ 重合度１０５０）単独の物性を評
価した。結果を表２に示す。

【００４１】（比較例２〜３）ポリ塩化ビニル樹脂（日
本ゼオン社製１０３ＥＰ 重合度１０５０）とハイポー
ルＢ２００Ｐ（ポリプロピレン樹脂 三井石油化学社
製）及びＭＢＳ樹脂を表２に示した配合組成で実施例１
と同様に塩素含有樹脂組成物を製造し、同様にして各種
の物性の評価を試みようとしたが相溶性が著しく悪く試
験片を作成できなかった。

【００４２】表１、表２から次のことが判る。変性プロ
ピレン系重合体樹脂を塩素含有樹脂に配合することで、
耐熱性、耐衝撃性が向上している。また、ビニル単量体
で変性をしなければ、プロピレン系重合体樹脂とゴム系
樹脂を塩素含有樹脂に添加することができない。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体およびゴム系樹脂に芳香族ビニル単量体または芳香族
ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体（特に
アルキルエステル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有
ビニル単量体あるいはカルボン酸基含有ビニル単量体）
を溶融混練重合反応して得られる変性プロピレン系重合
体樹脂と塩素含有樹脂とからなることを特徴とする塩素
含有樹脂組成物であり、耐熱変形性、耐衝撃性に優れる
成形材料を提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体およびゴム
   系樹脂（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを溶融混練重合反
   応させて得られる変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）と
   塩素含有樹脂（Ｂ）とを含んでなることを特徴とする塩
   素含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】プロピレン系重合体に対してゴム系樹脂が
   １〜５０重量％の割合で配合されてなることを特徴とす
   る請求項１記載の塩素含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）１〜５
   ０重量％と塩素含有樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％とから
   なることを特徴とする請求項１又は２記載の塩素含有樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】ビニル単量体（ｂ）が、芳香族ビニル単量
   体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   記載の塩素含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】ビニル単量体（ｂ）が、芳香族ビニル単量
   体および極性官能基含有ビニル単量体であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項記載の塩素含有樹脂
   組成物。