JPH07258356A - 改質プロピレン系重合体の製造方法、及び改質プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン系重合体にビニル系単量体を予備
混合し、該予備混合物を溶融温度以上で混練してビニル
系単量体を重合反応する改質プロピレン系重合体の製造
方法において、比表面積が０.１m²/g以上である粉粒状
のプロピレン系重合体を用いることを特徴とする改質プ
ロピレン系重合体の製造法。 【効果】 本発明は、常温での含浸を容易にし、ビニル
単量体量を多くする事ができ、しかも押出機等での反応
押出加工性に優れ、ビニル系単量体の重合率、グラフト
率が高い為に改質プロピレン系重合体の相溶性が優れて
おり、そのため、透明性、剛性などにも優れる為に、極
めて実用性の高い、包装資材・容器材料として有用な熱
可塑性成形材料を提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の常温
での含浸を容易にし、プロピレン系重合体の押出機での
反応押出加工性が優れ、ビニル系単量体の重合率、グラ
フト率の高い改質プロピレン系重合体の製造法に関し、
特に包装資材・容器材料として有用な剛性に優れる改質
プロピレン系重合体の製造法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、低コストで、機械的
強度、耐熱性、耐油性、電気特性等に優れているため、
フィルム、繊維、成形品などとして多種の用途に広く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンは、剛性、
シート加工性、表面特性等の点で他のビニル重合体、特
にポリスチレンに比べて劣っている。例えば、包装容器
分野においてポリプロピレンはポリスチレンと比較する
と剛性が低く、シート加工がやりにくい等の欠点があ
る。ところが一方では耐熱性、耐油性、防湿性の点では
ポリスチレンより優れるなどの長所がある。従って、ポ
リプロピレンの長所とポリスチレンの長所をバランス良
く合わせ持つ成形材料ができれば、従来使用不可能であ
った用途分野へも使用が可能となるものと期待される。

【０００４】そこでポリプロピレンにポリスチレン樹脂
をブレンドしたり、またはプロピレン重合体存在下でス
チレンを重合する事が試みられている。特開昭５９‐２
１７７４２号公報には、プロピレン系重合体の存在下ス
チレン系単量体を水性懸濁系で重合した改質ポリプロピ
レンが開示されている。また特開平４ー２１３３１３号
公報には、粒状のプロピレン系重合体を過酸化物で活性
化した後にスチレン系単量体を添加し、固相系により粒
状を保持できる条件で重合した改質ポリプロピレンが開
示されている。

【０００５】しかしながら、ポリプロピレンとポリスチ
レンとは相互に非相溶性であり、単にブレンドしただけ
では両樹脂の界面接着が乏しい為、ポリスチレン部分の
分散が不十分となり相分離をおこし、得られる成形品の
透明性、剛性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足なも
のとなり実用性に乏しい。又、粉粒状のプロピレン系重
合体の存在下スチレン系単量体を水性懸濁系、あるいは
固相系で重合する場合、ブロック化防止、重合温度の制
御、更には生成物の乾燥など工程が複雑となり汎用ポリ
マーとしては工業化する上で困難な点があった。

【０００６】上述のように従来方法によるプロピレン系
重合体へのスチレン系重合体の導入はポリマー性能上、
或いは製造上満足できるものではなかった。これはプロ
ピレン系重合体へのポリスチレンの分散が不十分である
事に起因する。そしてポリスチレンの分散を十分行うた
めにはプロピレン系重合体とポリスチレンとのグラフト
重合体の存在が望ましいけれども、ポリプロピレンが、
そもそも、高結晶性のものであるところから、まず、融
点が高いこと、次いで、スチレン系単量体に溶解しない
ことなどといった性質の故に、上述のような方法では、
グラフト重合体が出来にくいことによるものであると考
えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上述したような従来法における欠点、つまり、透明
性、剛性ならびに成形性などを解決すべく、上述した如
き発明が解決しようとする課題に照準を当てて、鋭意研
究を重ねた結果、既に、押出機中などに於いて溶融状態
にあるプロピレン系重合体の存在下で芳香族ビニル系単
量体を重合せしめることによって、諸性質に優れる芳香
族ビニル系単量体グラフト重合体が得られ、しかも、工
業的に容易に製造できることを見い出し出願を行った。
（特開平４−３５９９１０号公報、特開平５−１５５９
４７号公報、特開平５−２３９１５８号公報）

【０００８】しかし、これらの方法では、押出機等に該
プロピレン系重合体を供給して溶融後、ビニル単量体を
押出機等の途中から液注ポンプで注入して溶融混練重合
する場合は、常温でのビニル系単量体の含浸が不十分な
ためプロピレン系重合体の押出機への供給が滑らかでな
かったり、得られる改質プロピレン系重合体が相溶性が
不十分等の問題点がある事が判った。

【０００９】又、プロピレン系重合体とビニル系単量体
とを予備混合した後に押出機で溶融混練重合する場合、
常温でのビニル系単量体のプロピレン系重合体への含浸
に時間がかかったり、該プロピレン系重合体としてペレ
ット状等比表面積の小さいプロピレン系重合体を用いる
とビニル単量体が十分にプロピレン系重合体に吸着され
ず、ビニル単量体が分離して流出したり、押出機に供給
する際スクリューが滑って押出機への噛込みが困難、即
ちプロピレン系重合体の押出機での反応押出加工性が悪
かった。又、そのために改質プロピレン系重合体が不均
一になり透明性が劣ったり、改質プロピレン系重合体中
のビニル重合体の重合率、グラフト率等も十分でかつビ
ニル単量体由来成分をも高くする事が出来なかった。

【００１０】従って、本発明が解決しようとする課題
は、従来技術における欠点であるビニル系単量体の含浸
性の改善、プロピレン系重合体の押出機での反応押出加
工性、即ち含浸したプロピレン系重合体の押出機への供
給性が優れ、ビニル系単量体の重合率、グラフト率の高
くかつビニル単量体由来成分をも高くできる改質プロピ
レン系重合体の製造法を見いだし、とりわけ、透明性、
剛性などに優れるビニル単量体成分の多い実用性の高い
改質プロピレン系重合体組成物を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、詳細に研究した結果、該改
質プロピレン系重合体を製造する際に、特定の比表面積
のプロピレン系重合体を用いることにより、ビニル系単
量体を吸着させ易く、又、多くのビニル系単量体を含有
せしめることが出来、該予備混合物を溶融混練重合反応
せしめることによって、はじめて、プロピレン系重合体
の押出機での反応押出加工性、即ち押出機など連続混練
機への供給性に優れ、ビニル系単量体由来成分が高く、
重合率およびグラフト率も高い優れた物性のバランスが
図られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、プロピ
レン系重合体にビニル系単量体を予備混合し、該予備混
合物を溶融温度以上で混練してビニル系単量体を重合反
応する改質プロピレン系重合体の製造法において、比表
面積が０.１m²/g以上である粉粒状のプロピレン系重合
体を用いることを特徴とする改質プロピレン系重合体の
製造法、好ましくは比表面積０.２m²/g以上の粉粒状プ
ロピレン系重合体に対して芳香族ビニルを主成分とする
ビニル系単量体を、必要によりラジカル重合開始剤を添
加して予備混合することを特徴とする改質プロピレン系
重合体の製造法、及び（ａ）比表面積が０.１m²/g以上
である粉粒状プロピレン系重合体、（ｂ）芳香族ビニル
単量体を主成分とするビニル系単量体 ５重量％以上
（該プロピレン系重合体との合計重量において）および
（ｃ）ラジカル重合開始剤を混合し、該重合体にビニル
系単量体およびラジカル重合開始剤を実質的に含浸せし
めた後、溶融混練してビニル系単量体を重合反応するこ
とにより得られることを特徴とする改質プロピレン系重
合体組成物を提供するものである。

【００１３】（構成）本発明を実施するに当たって用い
られる、上記の比表面積が０.１m²/g以上である粉粒状
プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、およ
びこのプロピレンを主体とする他のオレフィン類または
エチレン性不飽和単量体類との共重合体（いずれも、プ
ロピレンが７５重量％以上なる共重合体である。）を指
称するものであり、チーグラー・ナッタ触媒やカミンス
キー触媒など何れの触媒系で重合されたものでも良く、
具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、結晶性
プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブ
テン共重合体または無水マレイン酸変性ポリプロピレン
などが、当該プロピレン系重合体の代表例である。これ
らのプロピレン系重合体の２種以上を混合して使用する
こともできる。プロピレン系重合体の結晶性が低かった
り、共重合成分比率が高い、即ち２５重量％以上（プロ
ピレン成分が７５重量％より少ない場合）だとビニル単
量体に溶解しやすくなり予備混合物が粘着して塊状に成
り、押出機等に供給しにくくなるので好ましくない。従
って、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン成
分７５重量％以上のプロピレン共重合体、これらの混合
物である。

【００１４】該プロピレン系重合体の外観は、粉粒状で
あり、粒子としては細かく、粒径は好ましくは１０μ〜
２ｍｍ、粒径が大きい場合はポーラス状である。又、ビ
ニル系単量体に溶解せず、それらを吸着するために比表
面積が大きい事、比表面積が０.１m²/g以上であること
が必要であり、好ましくは０．２m²/g以上であること、
より好ましくは０.３m²/g以上である。比表面積が０.１
m²/gより小さいとビニル単量体の常温での含浸に時間が
かかり、プロピレン系重合体の押出機での反応押出加工
性が悪くなり、相溶性が不均一となりやすく透明性、剛
性に劣り好ましくない。比表面積の大きいプロピレン系
重合体としては、例えばＡＫＺＯ社（オランダ国）のア
キュレルＰＰやＨＩＭＯＮＴ社（イタリア国）のスフェ
リポールＰＰ等が挙げられる。

【００１５】また、本発明では、粉粒状プロピレン系重
合体の性質を損なわない範囲内で、ビニル系単量体に溶
解しにくい他の粉末状重合体を使用することもできる。
但し、ポリエチレンのようなラジカル架橋性の粉末状重
合体は溶融混練時に網状化により混練トルクの上昇を招
くので半分以下にすることが好ましい。

【００１６】本発明で粉粒状プロピレン系重合体に含浸
されるビニル系単量体は、常温で液状のものであり、芳
香族ビニル単量体を主成分とし、他のビニル単量体を含
有していてもよい。芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン等が挙げられ、単独または混合して用いられる。か
かる芳香族ビニル単量体は、溶融混練重合した際に問題
となるプロピレン系重合体の分子量低下を抑制し、剛性
など機械的物性を向上させるメリットがある。

【００１７】上記ビニル系単量体には、主成分である芳
香族ビニル単量体以外に該芳香族ビニル単量体と共重合
可能である他のビニル単量体、例えば、アクリロニトリ
ルの如き、各種のシアン化ビニル類；酢酸ビニルの如
き、各種のビニルエステル類；アクリル酸もしくはメタ
クリル酸あるいはそれらのアルキルエステル類またはグ
リシジルエステル類と、さらには、マレイン酸を併用し
ても良い。

【００１８】特にグラフトポリマーの極性を上げて印刷
性・接着性等を向上させるため水素結合を作り得る官能
基を有するビニル単量体を、芳香族ビニル単量体を併用
する事は好ましい。併用される極性官能基含有ビニル単
量体としては、共重合可能なエポキシ基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニ
ル単量体、オキサゾリン基含有ビニル単量体、シラノー
ル基含有ビニル単量体等が挙げられる。好ましくは、エ
ポキシ基含有ビニル単量体あるいはカルボキシル基含有
ビニル単量体である。

【００１９】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００２０】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００２１】シリル基含有ビニル単量体としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン等が挙げられ単独または混合して
用いられる。

【００２２】カルボキシル基含有ビニル単量体とは、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げら、こ
れらの単独または混合物を適用して用いられる。

【００２３】オキサゾリン基含有ビニル単量体としては
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が
ある。

【００２４】ビニル系単量体の使用量は、粉末状プロピ
レン系重合体との重量和において５重量％以上であり、
好ましくは５〜５０重量％である。ビニル系単量体中の
芳香族ビニル単量体の量は、５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上である。芳香族ビニル単量体の量は、
改質プロピレン系重合体の低分子量化を防止するため、
他のビニル単量体を併用する場合にはその添加量よりも
多く、好ましくは１〜５倍量であることが好ましい。
尚、芳香族ビニル以外の他の単量体は、得られる改質プ
ロピレン系重合体の低分子量化、粘着性、吸湿性、機械
的物性等の悪影響が大きくならない程度に用いるべきで
ある。

【００２５】また、前記したラジカル重合開始剤として
は、本発明の特徴から芳香族ビニルに溶解し易く、ま
た、プロピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うた
めに、１分間の半減期を得るための分解温度が１３０℃
以上であり、好ましくは１７５〜２５０℃なる範囲内の
ものである。

【００２６】当該ラジカル重合開始剤のうちでも特に代
表的なる具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオクテー
ト、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドまたはキュメンハイドロパーオキサイ
ドなどである。

【００２７】当該ラジカル重合開始剤の使用量として
は、ビニル系単量体の１００重量部に対して、好ましく
は、０．１〜１０重量部なる範囲内、特に好ましくは、
１〜５重量部なる範囲内が適切である。

【００２８】さらに、ポリプロピレンが、ポリエチレン
に比して、そのラジカル崩壊性が大きく異なる処から、
グラフト重合を行う上で、いわゆる安定剤を添加するこ
とが望ましい。ただし、使用に際しては、ビニル系単量
体の重合を妨げないような、種類および添加量を考慮す
る必要があることは、言う迄も無い。

【００２９】この種の安定剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ペンタエリスリチル−テト
ラキス（（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、オクデシル（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオビス
（メチルｔ−ブチルフェノール）またはトリメチル−ト
リス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベン
ゼンの如き、各種のヒンダードフェノール系安定剤類；
テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニ
レンフォスファイトまたはトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイトの如き、各種の燐系安定剤
類；ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムの
如き、各種の金属石鹸類；あるいは酸化マグネシウムま
たはハイドロタルサイトの如き、各種の制酸吸着剤類な
どである。

【００３０】当該安定剤の使用量としては、粉末状プロ
ピレン系重合体の１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１重量部なる範囲内が、好ましくは０．０５〜０．
５重量部なる範囲内が適切である。

【００３１】さらにまた、添加剤類として、単量体類ま
たはラジカル開始剤類の希釈用ないしは脱気用の目的
で、少量の溶剤または水を添加しても良い。

【００３２】本発明では、ビニル系単量体およびラジカ
ル重合開始剤は粉粒状プロピレン系重合体に実質的に含
浸せしめられる。この含浸は、ビニル系単量体が重合し
ない温度および時間の条件下で行われ、ラジカル重合開
始剤を併用する場合にはその分解が実質的に起こらない
ような温度および時間の条件下で行われる。

【００３３】上記ビニル系単量体およびラジカル重合開
始剤の含浸は、改質プロピレン系重合体がより均質化し
て透明性などの物性を向上させる以外に予備混合物を押
出機等の溶融混練機にスムーズに供給するための流動性
が必要なことからそれらが含浸した粉粒状プロピレン系
重合体の予備混合物の安息角が好ましくは７０°以下、
より好ましい範囲は３５〜６０°である。

【００３４】一般に安息角（スパチュラ角）は、粉体工
業において粉粒体の流動性を示す指数であり、試料の粉
体中にスパチュラを一定の厚さとなるように差し込み、
次いでスパチュラを上に引き上げて山形となった試料の
底辺の角度で示される（粉体と工業 Ｖｏｌ９、Ｎｏ
１、Ｐ６１〜７２、１９７７年参照）。通常パウダーテ
スター（ホソカワミクロン粉体工学研究所製）で室温で
測定される。

【００３５】この安息角が上記の範囲であると、含浸し
た粉粒状プロピレン系重合体の流動性が良好であり、溶
融混練装置に供給する上からも好ましい。

【００３６】本発明での含浸操作では、含浸温度として
は、１００℃以下、好ましくは８０〜２０℃なる範囲で
あり、ビニル単量体の揮散を防ぐためには５０〜２０℃
なる範囲内がより適切であるし、含浸時間としては、５
分以上が好ましく、１０〜６０分間なる範囲内がより適
切である。また、かかる含浸の際には、混合機、例えば
ヘンシェルミキサーなどで密閉系か、あるいは窒素等不
活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００３７】ビニル系単量体などが含浸した粉粒状プロ
ピレン系重合体の溶融混練し、該ビニル系単量体を重合
反応せしめる際には、バンバリーの如き各種の密閉容器
とか、押出機の如き各種の連続的生産可能な溶融混練機
を用いて行うことが出来る。溶融混練機としては造粒な
どの、いわゆる工業的な生産を考えた場合には、押出機
の使用の方が望ましいし、また原料の噛込み性や、重合
時間の管理などが簡易であるという面からは、２軸押出
機の使用の方が望ましい。

【００３８】好ましい改質プロピレン系重合体の製造法
としては、予めビニル系単量体などを含浸した粉粒状プ
ロピレン系重合体を押出機に供給し、加圧しながら、１
５０〜２５０℃なる範囲内に加熱して、プロピレン系重
合体を溶融せしめ、ビニル系単量体を重合反応せしめた
のちに、ダイから排出せしめるというような方法による
のが良い。

【００３９】その際、ビニル系単量体は、予めプロピレ
ン系重合体と混合して充分に含浸せしめられてから押出
機に供給されるが、当該単量体が多い場合には、その一
部を液体用フィーダーから溶融状態のプロピレン系重合
体に供給せしめても良い。

【００４０】ラジカル重合開始剤を併用する場合は、予
めビニル系単量体に溶解して添加するのが好ましいが、
液体用注入ポンプから溶融状態のビニル系単量体含有プ
ロピレン系重合体に添加しても良い。また、安定剤を併
用する場合には、予め粉粒状プロピレン系重合体に混合
して置くことが好ましい。

【００４１】本発明では、通常ビニル系単量体がラジカ
ル開始剤の存在下に重合反応する場合、溶融状態にある
プロピレン系重合体がビニル系単量体と充分に接触し混
合されることによって、プロピレン系重合体にビニル系
単量体から生じる重合体がグラフトした重合体（グラフ
ト重合体）が生じ得る。通常プロピレン系重合体は、エ
チレン系重合体と異なり、ラジカル崩壊性のポリマーで
ある処から、単に溶融加熱すると、分子切断が起き易い
けれども、芳香族ビニルを含むビニル系単量体等の存在
下で溶融加熱を行うことにより、逆に、網状化を防ぎな
がらグラフト反応を起こし易い。

【００４２】得られる改質プロピレン系重合体は、プロ
ピレン系重合体成分と主として芳香族ビニル系重合体成
分とから成っているものであるが、均質であり、そのま
ま、成形品として、あるいは、ペレットとして取り出す
ことが出来る。

【００４３】かくて、改質プロピレン系重合体は、それ
自身が、とりわけ、耐熱性、剛性、防湿性ならびに表面
性などに優れた熱可塑樹脂であるため、食品包装、容
器、各種ハウジングなどの用途に使用できる。さらに、
当該改質プロピレン系重合体は極性および非極性部分か
ら成ることものである処から、各種のポリマー類（重合
体類ないしは樹脂類）同志の相溶性向上剤としても、あ
るいは、無機フィラー（無機質充填剤）類との相溶性向
上剤としても優れている。

【００４４】本発明で得られた改質プロピレン系重合体
には、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維などの補強
繊維、炭酸カルシウム、シリカ、雲母、水酸化アルミニ
ウムなどの無機充填剤、有機・無機顔料、染料などを添
加することができる。これらの添加剤は、本発明の効果
を損なわない限り、予め粉末状プロピレン系重合体に混
合しておいてもよく、またビニル系重合体を含浸した粉
末状プロピレン系重合体を溶融混練する際に添加しても
よい。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。以下において、部および
％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である。

【００４６】（実施例１）１０リットルヘンシェルミキ
サーに、比表面積が３１m²/gなる「アキュレルＰＰ」
［ＡＫＺＯ社製の、粉粒状のポリプロピレン］の８００
部、「イルガノックス １０１０」（スイス国チバ・ガ
イギー社製安定剤）の０．４部、「フォスファイト １
６８」（チバ・ガイギー社製安定剤）の０．４部および
ステアリン酸カルシウムの０．８部を混合した。スチレ
ン２００部に、「パーヘキシン ２５Ｂ」［日本油脂
（株）製重合開始剤］の２部を混合せしめたものを、先
の粉末状ポリプロピレン配合物に添加して、４０℃で１
５００回／分の速度で混合せしめて、一定時間（３、
５、１０分）毎に混合物をサンプリングしてパウダーテ
スターで安息角を測定した。３点のデータから安息角と
混合時間の関係をグラフ化して安息角が６０°になる時
間を求めてそれを含浸所要時間とした。この６０°の安
息角を持つ配合物は押出機等への供給は連続的にスムー
ズであった。

【００４７】同様にして「アキュレル ＰＰ」［ＡＫＺ
Ｏ社製の、粉粒状のポリプロピレン］の代わりに同量の
比表面積が０．２m²/gなる「プロビックグラニュール
ＰＮ２３０」［徳山曹達社製の粉粒状のポリプロピレ
ン］を同量に用いた以外は実施例１と同様にして安息角
が６０°になる含浸所要時間を求めた。更に「アキュレ
ル ＰＰ」と「プロビックグラニュール ＰＮ２３０」
を表１の様な比率で混合して用いて同様にして安息角が
６０°になる含浸所要時間を求めて、その結果を表１に
示した。又 その結果よりポリプロピレンの比表面積と
含浸所要時間との関係を図１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例２）１０リットルヘンシェルミキ
サーに、比表面積が３１m²/gなる「アキュレルＰＰ」
［ＡＫＺＯ社製の、粉粒状のポリプロピレン］の８００
部、「イルガノックス １０１０」（スイス国チバ・ガ
イギー社製安定剤）の０．４部、「フォスファイト １
６８」（チバ・ガイギー社製安定剤）の０．４部および
ステアリン酸カルシウムの０．８部を混合した。スチレ
ン２００部に、「パーヘキシン ２５Ｂ」［日本油脂
（株）製重合開始剤］の２部を混合せしめたものを、先
の粉末状ポリプロピレン配合物に添加して、４０℃で３
０分間、混合せしめた。

【００５０】得られる配合物はパウダーテスターで安息
角を測定したところ４８°であり、この配合物は押出機
等への供給は連続的にスムーズであった。

【００５１】次いで、該配合物を、バレル温度が２００
℃（ただし、フィーダー部は１８０℃）、ダイス温度が
２１０℃に設定した定量フィーダー付きの３０ｍｍ二軸
押出機（ドイツ・ブラベンダー社製）に供給し、毎分２
０回転なる速度で溶融混練してスチレンの重合を行っ
て、改質プロピレン系重合体をペレットとして取り出し
た。得られたペレットを、東芝機械（株）製のＩＳ５０
ＡＭ射出成形機を用いて、樹脂温度が２３０℃なる条件
で以て試片（試験片）を作製した。この試片について、
種々の物性を測定し評価を行った。

【００５２】また、上記ペレットについて、赤外線分光
分析を用いて、７００ｃｍ-1（スチレンに帰属）と１３
８０ｃｍ-1（ポリプロピレンに帰属）との比に基づく検
量線から、スチレン含量を測定し、その値を用いること
によって、スチレンの重合率を求めた。さらに、ポリス
チレンのグラフトの有無を判断をするために、ポリプロ
ピレンは溶解しないが、ポリスチレンは溶解するような
溶剤としてのテトラヒドロフランにペレットを入れ、還
流下でソックスレー抽出せしめて、ペレット中のスチレ
ン部分の残留率から、グラフト率をも測定した。以上の
測定結果を、表２に示した。

【００５３】重合率の方は、モノマー回収処理を特に必
要とすることの無いような、９０％以上であったし、ま
た、剛性率の方も、単独ポリプロピレン（未改質ポリプ
ロピレン）よりも１０％以上アップしようとする目標値
が達成され、剛性の改善効果があったことが知れる。ま
た、透明性の方もまた、包装材料として許容できる、６
５％以上の透過率であったし、熱変形性の方も、電子レ
ンジ再加熱用容器として必要である、１３０℃以上であ
った。なお、透湿性に付いては、単独ポリプロピレンと
ほぼ同等であり、勿論、ポリスチレンよりも遥かに良好
であった。

【００５４】（比較例１）実施例１に於いて「アキュレ
ル ＰＰ」［ＡＫＺＯ社製の、粉粒状のポリプロピレ
ン］の８００部の代わりに「徳山ポリプロ ＭＳ２３
０」［徳山曹達社製の、ペレット状のポリプロピレン］
を同量用いた以外は実施例１と同様に混合を行として、
ヘンシェルミキサーでスチレン２００部に、「パーヘキ
シン ２５Ｂ」［日本油脂（株）製品］の２部を混合せ
しめたものを、先のペレット状ポリプロピレン配合物に
添加して、５０℃で３０分間、混合しようとしたがペレ
ット状のポリプロピレンがスチレンを吸収しないためス
チレン等が分離して流失し始めたので、止むなく、混合
を断念し中止した。

【００５５】（比較例２）比較例１に於いて用いた「徳
山ポリプロ ＭＳ２３０」［徳山曹達社製の、ペレット
状のポリプロピレン］を実施例１と同様の温度条件に設
定した３０ｍｍ二軸押出機（ドイツ・ブラベンダー社
製）に定量フィーダーにて時間当たり８００部の速度で
供給し、２０回転なる速度で溶融混練しながら、押出機
の途中から「パーヘキシン ２５Ｂ」［日本油脂（株）
製品］の１％を混合せしめたスチレンを液注ポンプにて
時間当たり２００部の速度で注入した。実施例１と同様
に溶融混練してスチレンの重合を行って改質プロピレン
系重合体をペレットとして取り出した。得られたペレッ
トを、実施例１と同様に射出成形機を用いて、樹脂温度
が２３０℃なる条件で以て試片（試験片）を作製した。
この試片について、種々の物性を測定し評価を行った。

【００５６】その配合物についても、実施例２と同様に
して押出機中で溶融混練して改質プロピレン系重合体を
得、それについて分析ならびに諸物性の測定を行った。
それらの測定結果を表２に示した。

【００５７】得られた重合体の重合率は９０％未満であ
ったし、グラフト率も２０％未満であった。加えて、包
装材料として必要なる透明性もまた、６５％未満であっ
た。そのためか、剛性にしても、単独ポリプロピレンに
比して、１割以内という、低度の改善効果しか無かっ
た。

【００５８】（実施例３）実施例２において比表面積が
３１m²/gなる「アキュレル ＰＰ」［ＡＫＺＯ社製の、
粉粒状のポリプロピレン］の代わりに比表面積が０．２
m²/gなる「プロビックグラニュール ＰＮ２３０」［徳
山曹達社製の粉粒状のポリプロピレン］を同量に用いた
以外は実施例２と同様にして粉粒状の配合物を得た。

【００５９】得られる配合物はパウダーテスターで安息
角を測定したところ６５°であり、この配合物は押出機
等への供給は連続的に出来た。

【００６０】次いで、該配合物を、バレル温度が２００
℃（ただし、フィーダー部は１８０℃）、ダイス温度が
２１０℃に設定した定量フィーダー付きの３０ｍｍ二軸
押出機（ドイツ・ブラベンダー社製）に供給し、毎分２
０回転なる速度で溶融混練してスチレンの重合を行っ
て、改質プロピレン系重合体をペレットとして取り出し
た。得られたペレットを、東芝機械（株）製のＩＳ５０
ＡＭ射出成形機を用いて、樹脂温度が２３０℃なる条件
で以て試片（試験片）を作製した。この試片について、
種々の物性を測定し評価を行った。

【００６１】次いで、該配合物についても、実施例２と
同様にして改質プロピレン系重合体を得、それらについ
て分析ならびに諸物性の測定を行った。それらの測定結
果を、まとめて表２に示した。

【００６２】得られた改質プロピレン系重合体はその重
合率が９０％以上であった。剛性も単独ポリプロピレン
より１割以上と、遥かに改善されていた。透明性の方
も、包装材料として許容できるという、６５％以上の透
過率であったし、加えて、熱変形性の方もまた、電子レ
ンジ再加熱用容器として必要である１３０℃以上であっ
た。

【００６３】（実施例４）実施例２において比表面積が
３１m²/gなる「アキュレル ＰＰ」［ＡＫＺＯ社製の、
粉粒状のポリプロピレン］の代わりに「アキュレル Ｐ
Ｐ」と「プロビックグラニュール ＰＮ２３０」［徳山
曹達社製の粉粒状のポリプロピレン］を１対９で混合し
て得られた平均の比表面積が０．４m²/gなる粉粒状のポ
リプロピレンを同量に用いた以外は実施例２と同様にし
て粉粒状の配合物を得た。

【００６４】得られる配合物はパウダーテスターで安息
角を測定したところ５８°であり、この配合物は押出機
等への供給は連続的に且つスムースに出来た。

【００６５】次いで、該配合物を、バレル温度が２００
℃（ただし、フィーダー部は１８０℃）、ダイス温度が
２１０℃に設定した定量フィーダー付きの３０ｍｍ二軸
押出機（ドイツ・ブラベンダー社製）に供給し、毎分２
０回転なる速度で溶融混練してスチレンの重合を行っ
て、改質プロピレン系重合体をペレットとして取り出し
た。得られたペレットを、東芝機械（株）製のＩＳ５０
ＡＭ射出成形機を用いて、樹脂温度が２３０℃なる条件
で以て試片（試験片）を作製した。この試片について、
種々の物性を測定し評価を行った。

【００６６】次いで、両配合物についても、実施例２と
同様にして改質プロピレン系重合体を得、それらについ
て分析ならびに諸物性の測定を行った。それらの測定結
果を、まとめて表１に示した。

【００６７】得られた改質プロピレン系重合体はその重
合率が９０％以上であった。剛性も単独ポリプロピレン
より１割以上と、遥かに改善されていた。透明性の方
も、包装材料として許容できるという、６５％以上の透
過率であったし、加えて、熱変形性の方もまた、電子レ
ンジ再加熱用容器として必要である１３０℃以上であっ
た。

【００６８】（実施例５）実施例１において比表面積が
３１m²/gなる「アキュレル ＰＰ」［ＡＫＺＯ社製の、
粉粒状のポリプロピレン］の８００部を６００部にして
それに応じて、「イルガノックス １０１０」（スイス
国チバ・ガイギー社製品）を０．３部、「フォスファイ
ト １６８」（チバ・ガイギー社製品）の０．３部およ
びステアリン酸カルシウムの０．６部を混合した。更に
スチレン２００部を４００部に、「パーヘキシン ２５
Ｂ」［日本油脂（株）製品］の３部を混合せしめたもの
を、先の粉末状ポリプロピレン配合物に添加して５０℃
で３０分間混合せしめた。

【００６９】得られる配合物はパウダーテスターで安息
角を測定したところ５７°であり、この配合物は押出機
等への供給は連続的にスムーズであった。

【００７０】次いで、該配合物を、バレル温度が２００
℃（ただし、フィーダー部は１８０℃）、ダイス温度が
２１０℃に設定した定量フィーダー付きの３０ｍｍ二軸
押出機（ドイツ・ブラベンダー社製）に供給し、毎分２
０回転なる速度で溶融混練してスチレンの重合を行っ
て、改質プロピレン系重合体をペレットとして取り出し
た。得られたペレットを、東芝機械（株）製のＩＳ５０
ＡＭ射出成形機を用いて、樹脂温度が２３０℃なる条件
で以て試片（試験片）を作製した。この試片について、
種々の物性を測定し評価を行った。

【００７１】該配合物についても、実施例１と同様にし
て改質プロピレン系重合体を得、それらについて分析な
らびに諸物性の測定を行った。それらの測定結果を、ま
とめて第１表に示した。

【００７２】得られた改質プロピレン系重合体はその重
合率が９０％以上であった。剛性も単独ポリプロピレン
より１割以上と、遥かに改善されていた。透明性の方
も、包装材料として許容できるという、６５％以上の透
過率であったし、加えて、熱変形性の方もまた、電子レ
ンジ再加熱用容器として必要である１３０℃以上であっ
た。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】《表中の脚注》表中の「ＰＰ」は、「ポリ
プロピレン」の略号である。また、「スチレンの仕込み
比率」はポリプロピレンとの重量和における「％」であ
る。

【００７６】さらに、諸物性の評価法としては、大略、
以下の通りである。 比表面積……測定は、モノソーブ（表面積測定機：ユ
アサ・アイオニクス社）を用いて行った。 安息角……測定は、パウダーテスター（ホソカワミク
ロン社）を用いて同規定に準処して行い、（度）で表示
した。 熱変形性…測定は、ＪＩＳ Ｋ−７２０２に準拠し
て、Ｖｉｃａｔ温度（℃）で以て表示し、そのさいの荷
重を１ｋｇとして実施した。 剛性率 …測定は、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して
行い、（１０⁴ｋｇ／ｃｍ²）で表示した。 透明性……熱プレスで作製した、３００μｍ厚のシー
トを、ヘーズメーターで測定し、（％）で表示した。 反応押出加工性……◎：含浸粉粒状ＰＰ配合物の安息角が６０度より小さい、 ○： 〃 安息角が６０〜７０度 ×： 〃 安息角が７０度より大きい

【００７７】

【発明の効果】本発明は、特定の比表面積の粉粒状プロ
ピレン系重合体に芳香族ビニル系単量体を予備混合した
後、混練溶融して該芳香族ビニル系単量体を重合する事
によって、常温での含浸を容易にし、ビニル単量体成分
を多くする事ができ、しかも押出機等での反応押出加工
性に優れ、ビニル系単量体の重合率及びグラフト率が高
い為に改質プロピレン系重合体の相溶性が優れており、
そのため、透明性、剛性などにも優れる、極めて実用性
の高い包装資材・容器材料として有用な熱可塑性成形材
料を提供することが出来る。

【００７８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による含浸所要時間とポリプ
ロピレン系重合体比表面積との関係を示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系重合体にビニル系単量体を
   予備混合し、該予備混合物を溶融温度以上で混練してビ
   ニル系単量体を重合反応する改質プロピレン系重合体の
   製造方法において、比表面積が０.１m²/g以上である粉
   粒状のプロピレン系重合体を用いることを特徴とする改
   質プロピレン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】 比表面積が０.２m²/g以上である粉粒状
   のプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１
   の改質プロピレン系重合体の製造法。
3. 【請求項３】 プロピレン系重合体が比表面積が０.３m
   ²/g以上である粉粒状のプロピレン系重合体であること
   を特徴とする請求項１の改質プロピレン系重合体の製造
   法。
4. 【請求項４】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体
   であることを特徴とする請求項１の改質プロピレン系重
   合体の製造法。
5. 【請求項５】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体
   とそれと同量以下の他のビニル単量体とからなることを
   特徴とする請求項１の改質プロピレン系重合体の製造
   法。
6. 【請求項６】 ビニル系単量体が５重量％（該プロピレ
   ン系重合体との合計重量において）以上であることを特
   徴とする請求項１〜５記載の改質プロピレン系重合体の
   製造法。
7. 【請求項７】 （ａ）比表面積が０.１m²/g以上である
   粉粒状プロピレン系重合体、（ｂ）芳香族ビニル単量体
   を主成分とするビニル系単量体 ５重量％以上（該プロ
   ピレン系重合体との合計重量において）および（ｃ）ラ
   ジカル重合開始剤を混合し、該重合体にビニル系単量体
   およびラジカル重合開始剤を実質的に含浸せしめた後、
   溶融混練してビニル系単量体を重合反応することにより
   得られることを特徴とする改質プロピレン系重合体組成
   物。
8. 【請求項８】 包装資材・容器材料用であるであること
   を特徴とする請求項６記載の改質プロピレン系重合体組
   成物。