JPH06263976A - 改善された紫外線保護性を有するポリカーボネートシートの製造方法 - Google Patents

改善された紫外線保護性を有するポリカーボネートシートの製造方法

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JPH06263976A
JPH06263976A JP5289865A JP28986593A JPH06263976A JP H06263976 A JPH06263976 A JP H06263976A JP 5289865 A JP5289865 A JP 5289865A JP 28986593 A JP28986593 A JP 28986593A JP H06263976 A JPH06263976 A JP H06263976A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された紫外線保護性を有するポリカーボ
ネートシートを提供する。 【構成】 分岐状熱可塑性ポリカーボネート及び一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は例えば水素であり、ｍ及びｎは例え
ば１である。］のヒドロキシベンゾトリアゾールを含有
して成る組成物を、シートが０.０５〜１重量％の
（Ｉ）を含むように成形する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は下記一般式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
【０００３】但しＲ1及びＲ2は同一又は異なっているこ
とができ、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ
10シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ13アラルキル、Ｃ6−Ｃ14ア
リール、ＯＲ5又はＣＯＯＲ5を表し、ここでＲ5はＨ又
はＣ1−Ｃ4アルキルを表し;Ｒ3及びＲ4は同一又は異な
っていることができ、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ5又は
Ｃ6シクロアルキル、ベンジル又はＣ6−Ｃ14アリールを
表し;ｍは１、２又は３を表し、且つｎは１、２、３又
は４を表す、に対応するヒドロキシベンゾトリアゾール
を含む分岐状の熱可塑性ポリカーボネートからのシート
の製造方法に関するものである。
【０００４】Ｒ1は好適には、Ｃl又はＣＨ3を表し、Ｒ2
は好適にはＨ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、シクロヘキシル、
Ｃ7−Ｃ9アラルキル、フェニル又はナフチルを表す。Ｒ
3及びＲ5は好適にはＨ又はＣ1−Ｃ4アルキルを表す、ｍ
は好適には１を表し、ｎは又好適には１を表す。
【０００５】特に好適な化合物（Ｉ）は、Ｒ1がＨを表
し、Ｒ2がＨ又はＣ1−Ｃ9アルキルを表し、Ｒ3がＨを表
し、Ｒ4がＨを表し、ｍが１を表し、且つｎが１を表す
化合物である。
【０００６】熱可塑性ポリカーボネートは空気、水分及
び光、特に紫外線光の存在における屋外暴露条件下で分
解を受ける。この分解は衝撃強度、ノッチ付き衝撃強度
及び多軸応力下の最高破壊強度、及び脆性の一般的な増
加というような機械的性質の劣化によって明らかにされ
る。
【０００７】芳香族系ポリカーボネートは、下記一般式
（ＩＩ）、例えば（ＩＩa）又は（ＩＩb）
【０００８】
【化３】
【０００９】２−(２'−ヒドロキシ−４'−t−オクチル
フェニル)ーベンゾトリアゾール又は
【００１０】
【化４】
【００１１】２−(２'−ヒドロキシ−４'−メチル−フ
ェニル)−ベンゾトリアゾールに対応するヒドロキシベ
ンゾトリアゾール形の紫外線吸収剤を添加した耐候試験
条件に暴露される時に、紫外線光の分解的影響に対して
保護されることができることは周知である;(Ｖ．Ｒ．ゲ
ヒター[Ｇoe chter]及びＨ．ミュラー[Ｍueueller]
著、カール・ハウゼル・フェアラーク・ムニッヒ[Ｃarl
Ｈauser ＶerlagＭunich]、ウィーン[Ｖienna] １
９８３年発行のタッシェンブッフ・デア・クンストシュ
トッフアディティヴェ[Ｔaschenbuch der Ｋunststof
fadditive]、１８３頁以下を参照のこと)。
【００１２】押出法により大きい、正確な寸法を持った
部材の製造に極めて重要である分岐状ポリカーボネート
は、同じ通常のヒドロキシトリアゾール紫外線吸収剤の
存在において同一条件で暴露された場合、直鎖状カーボ
ネートよりも速やかに脆化することが見出だされた。光
化学的過程は分子の分解によってのみならず、又分岐に
よっても影響されることからこれは理解し得ることであ
る。更に脆化は分子の分解過程によってもたらされるだ
けでなく、又分岐及び架橋反応により生起するので、従
って分岐状ポリカーボネートは対応する線状生成物より
も早期に脆弱化する傾向がある。
【００１３】ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ）は紫外線
光に対する分岐ポリカーボネートの保護作用を改善する
ことが新規に見出だされた安定剤（Ｉ）は、線状ポリカ
ーボネートの保護作用において、普通に使用される代表
的なこの部類の化合物と異なる所がないので、上記事実
は益々驚くべきことである。
【００１４】従って通常のベンゾトリアゾール紫外線吸
収剤を、一般式（Ｉ）に対応する吸収剤と置き換えるこ
とに利点があると思われる理由は何等存在しなかった。
【００１５】ヒドロキシベンゾトリアゾール類（Ｉ）は
公知であり、その製造法はドイツ国特許公開公報第１,
６７０,９５１号及びチェッコスロヴァキア特許第１４
６,３６０号に記載されている。ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類（ＩＩ）と比較して、一般式（Ｉ）に対応す
る化合物は昇華に対し極めて高い抵抗性を示し、従って
高温での揮発性が低いという特徴がある。
【００１６】本発明によって安定化される分岐状熱可塑
性芳香族ポリカーボネートは、ジフェノール、三官能性
又は四官能性或いは四官能性よりも高次の官能性を持つ
分岐剤(branching agent)及び通常の連鎖停止剤(chain
−breaker)を基剤としたものである。
【００１７】ジフェノールは二個のフェノール性ＯＨ基
に対しｏ−及び／又はｍ−の位置にアルキル−又はハロ
ゲン−置換基を含むことができる。
【００１８】安定化されるポリカーボネートは、２５℃
及び０.５重量％におけるＣＨ2Ｃl2溶液中の相対粘度の
測定値により決定された平均分子量Ｍwが１０,０００な
いし１００,０００、好適には２０,０００ないし４０,
０００の範囲にある。下記は適当なジフェノールの例で
ある: ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４'−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル、ビス−(ヒドロキフェニル)−ア
ルカン、例えばＣ1−Ｃ8アルキレン−又はＣ2−Ｃ8アル
キリデン−ビスフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−シクロアルカン、例えばＣ5−Ｃ15シクロアルキレ
ン−又はＣ5−Ｃ15シクロアルキリデン−ビスフェノー
ル、及びビス−(ヒドロキシフェニル)−サルファイド、
−エーテル、−ケトン、−スルホキシド又は−スルホン
類; 又α,α'−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプ
ロピルベンゼン及びアルキル化又はハロゲン化された核
を有する対応する化合物。
【００１９】下記のものは好適である: ビス−(４−ヒ
ドロキシ−３,５−ジクロロフェニル)−プロパン−(２,
２) (ビスフェノールＡ)、ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジクロロフェニル)−プロパン−(２,２) (テト
ラクロロビスフェノールＡ)、ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジブロモフェニル)プロパン−(２,２) (テトラ
ブロモビスフェノールＡ)、ビス−(４−ヒドロキシ−
３,５−ジメチルフェニル)プロパン−(２,２) (テトラ
メチルビスフェノールＡ)、ビス−(４−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキサン−(１,１) (ビスフェノール
Ｚ)、ビス−(４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニ
ル)−スルホン (ジキシレノスルホン)、及び三核ビス
フェノール、例えばα,α'−ビス−ヒドロキシフェニル
−p−ジイソプロピルベンゼン、及びこれら化合物の混
合物を基剤としたポリカーボネート類。
【００２０】分岐したポリカーボネートの製造に適当な
他のビスフェノールは、米国特許第３,０２８,３６５
号、米国特許第２,９９９,８３５号、米国特許第３,１
４８,１７２号、米国特許第２,２９０,１３１号、米国
特許第２,９９１,２７３号、米国特許第３,２７１,３６
７号及び米国特許第２,９９９,８４６号に記載されてい
る。
【００２１】適当な分岐剤は３、４又はより多数の官能
基を含み、特に３又はそれ以上のフェノール性水酸基を
含むものである。これらの使用量は化学的に組み込まれ
たジフェノールの量に対し０.０５ないし２モル％の範
囲の、分岐剤に通常見られる限度内に保たれなければな
らない。
【００２２】下記に三個又はより多数のフェノール性水
酸基を含む適当な分岐剤の数例を挙げる: ２,４−ビス
−(４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノー
ル、２,６−ビス−(２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベ
ンジル)−４−メチルフェノール、２−(４−ヒドロキシ
フェニル)−２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−プロ
パン及び１,４−ビス−(４,４'−ジヒドロキシトリフェ
ニル−メチル)−ベンゼン。 他の三官能性化合物として
下記の化合物が含まれる: ２,４−ジヒドロキシ安息香
酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３,３−ビス−(４−
ヒドロキシフェニル)−２−オキソ−２,３−ジヒドロイ
ンドール及び３,３−ビス−(４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−フェニル)−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドー
ル。
【００２３】分岐したポリカーボネートは芳香族系、熱
可塑性ポリカーボネートに使用される既知の方法、即ち
溶剤を用いずにジフェニルカーボネートとの反応混合物
のエステル交換、又はフォスゲンとの二相界面(diphasi
c interface)法のいずれかによって製造される(例えば
Ｈ．シュネル[Ｓchnell]著、ケミストリー・アンド・フ
ィジックス・オブ・ポリカーボネート[Ｃhemistry and
Ｐhisics of Ｐolycarbonates]、ポリマー・レビュ
ー[Ｐolymer Ｒevue]、ＩＸ巻、２７頁以下、インター
サイエンス・パブリッシャーズ[Ｉnterscience Ｐubli
shers]、ニューヨーク、１９６４年発行、及びドイツ国
特許公開公報第１,５７０,５３３号、ドイツ国特許公開
公報第１,５９５,７６２号、ドイツ国特許第２,５００,
０９２号、米国特許第３,５４４,５１４号及び米国再発
行特許発明明細書第２７,６８２号参照)。
【００２４】これらの両方法の反応条件は周知である。
【００２５】二相界面法に使用される連鎖停止剤は、芳
香族酸ハロゲン化物及びフェノールのような、官能基を
含む芳香族化合物であることができ、特にp−t−ブチル
フェノール、p−クロロフェノール、２,４,６−トリブ
ロモフェノール又はフェノールそれ自身のような一般に
使用されるフェノール類であることができる。これらの
連鎖停止剤の使用量は調節される分岐ポリカーボネート
の分子量によって決定される。一般には反応過程で導入
されるジフェノールの量に対し０.５ないし１０.０モル
％の量で使用される。
【００２６】本発明に従えば０.０５ないし１５重量％
の紫外線吸収剤（Ｉ）が分岐状ポリカーボネートに添加
される。それらは通常の混合物装置、例えばローラー、
ニーダー又は一軸シャフト又は多軸シャフト押出機によ
ってポリカーボネート中に混和される。
【００２７】他の普通の添加剤、例えば補強剤及び充填
剤、難燃剤、染料、顔料、及び潤滑剤及び離型剤をポリ
カーボネートに添加することも可能である。
【００２８】従って本発明は又０.０５重量％ないし１
５重量％の紫外線吸収剤（Ｉ）及び随時 補強剤及び充
填剤、難燃剤、染料、顔料、滑剤及び／又は離型剤を、
ローラー、ニーダー又は一軸シャフト又は多軸シャフト
押出機のような普通の混合装置を用いて均一に混合する
ことを特徴とする分岐した、熱可塑性ポリカーボネート
を安定化する方法に関する。
【００２９】ガラス繊維は好適な補強材である。
【００３０】上記のようにして安定化されたポリカーボ
ネートは既知の方法によって繊維、フィルム、板、及び
射出成形品及び押出し成形品に加工することができる。
押出法は例えば建物及び温室の建造において窓ガラスと
して用いられる充実(solid)板又は多重(multiple)板の
製造の際に使用することができる。本発明によれば０.
０５ないし１重量％、好適には０.２ないし０.８重量％
の紫外線吸収剤（Ｉ）を含む分岐したポリカーボネート
がこの目的に使用できる。
【００３１】本発明により紫外線に対し安定化されたポ
リカーボネートの別な用途は、荷重支持心材が合成樹
脂、例えばＡＢＳ又は直鎖状又は分岐状ポリスチレン、
好適には分岐状ポリカーボネートの層であり、その片方
又は両方の側が１ないし１５重量％、好適には５ないし
１０重量％の紫外線吸収剤（Ｉ）を含む分岐状ポリカー
ボネートの紫外線吸収層で被覆されている多層プラスチ
ックシートの同時(多重)押出法による製造に際してそれ
を使用することである。
【００３２】紫外線吸収層は１０ないし５０μｍ、好適
には２０ないし４０μｍの厚さを有しなければならな
い。
【００３３】事実上紫外線吸収剤を含まない厚さ１０な
いし３０μｍ、好適には１０ないし２０μｍの被覆層を
心材層から離れた紫外線吸収層の側に塗布することも可
能である。
【００３４】単層(single)押出し及び多重層(multiple)
押出しの方法及び装置は、ドイツ国特許公開公報第２,
８３２,６７０号に開示されている。
【００３５】高温で揮発性である紫外線吸収剤を含む紫
外線吸収層の塗布は、ヨーロッパ特許公開公報第１１
０,２３８号に開示されている。
【００３６】従って本発明は又、０.０５ないし１重量
％、好適には０.２ないし０.８重量％のヒドロキシベン
ゾトリアゾール（Ｉ）を含む充実板又は多層板のような
シート又は板の製造に際し、 本発明による分岐状ポリ
カーボネートを使用することに関する。
【００３７】本発明は又、紫外線吸収層が１０ないし５
０μｍ、好適には２０ないし４０μｍの厚さを有し、紫
外線吸収層におけるヒドロキシベンゾトリアゾールの量
が１ないし１５重量％、好適には５ないし１０重量％で
ある多層プラスチックパネルの製造に際し、本発明によ
る分岐状ポリカーボネートを使用することに関する。
【００３８】従って本発明は又、荷重支持心材が、その
片方又は両方の側に、１ないし１５重量％、好適には５
ないし１０重量％の紫外線吸収剤（Ｉ）を含み、１０な
いし５０μｍ、好適には２０ないし４０μｍの厚さを有
する分岐状ポリカーボネートの紫外線吸収層で被覆され
た熱可塑性合成樹脂の層であり、該紫外線吸収層が該支
持層上に既知の方法で積層されていることを特徴とする
多層プラスチックシートの同時(多重)押出し法による製
造法に関する。
【００３９】
【実施例】Ｉ＝紫外線吸収剤ティヌヴィン[Ｔinuvin]３
５０ (チバ・ガイギー[Ｃiba Ｇeigy]社製)
【００４０】
【化５】
【００４１】ＩＩ＝
【００４２】
【化６】
【００４３】直鎖状ポリカーボネート＝連鎖停止剤とし
てフェノールで調節され、０.２９の溶液相対粘度(２５
℃で０.５％ジクロロメタン溶液についての測定値)を有
するビスフェノールＡを基剤としたポリカーボネート。
【００４４】分岐状ポリカーボネート＝０.３モル％(ビ
スフェノールに対し)の３,３−ビス−(４−ヒドロキシ
ー３ーメチルフェニル)−２−オキソ−２,３−ジヒドロ
インドールで分岐させ、連鎖停止剤としてフェノールで
調節し、１.３２の溶液相対粘度(２５℃で０.５％ジク
ロロメタン溶液についての測定値)を有するビスフェノ
ールＡを基剤としたポリカーボネート。
【００４５】０.３重量％の紫外線吸収剤を二軸シャフ
ト押出機(ＺＳＫ ３２型、ヴェルナー・ウント・プラ
イデラー[Ｗerner und Ｐfleiderer]社製)中におい
て、２９０℃で回転速度８０回転／分としてポリカーボ
ネート中に均一に混合し、押出し物を粒状化した。この
配合物から射出成形機(“イドラ[Ｉdra]")中で、長さ２
５ｃｍ、幅５ｃｍ 及び厚さ１ｍｍのシートを製造し
た。
【００４６】６.５ワットのキセノン燈を用い、１０２
分間光に暴露し、次いで１８分間光に暴露しながら脱塩
水を散布するサイクルで、米国アトラス(Ａtlas)社のウ
ェザロメーター(Ｗeather−Ｏ−meter)中で耐候試験を
行った。ブラック・シートの最高温度は６０±５℃であ
った。１０００時間処理した後、シートを整合させて、
実際を模した条件下での靭性を測定するために、ＤＩＮ
５３４４３を基礎として多層シート用に開発した変形
落球試験を行った。この試験において降雹に類似した二
軸応力を生じるように直径５ｍｍの貫通体(penetration
body)を設計した。内径２０ｍｍの支持環上に置かれ
た試料体を、室温で０.２ｍの高さから３６ｋｇの落下
塊によって打撃した。
【００４７】試料体の耐候試験側の圧迫区域を精査し
た。破壊情況(ＢＢ)を数字で記載した: １＝裂けて割れ
る、２＝平滑に裂ける、３＝靭性はあるが脆い、４＝強
靭である。
【００４８】ＤＩＮ ６１６７によって測定された黄変
値は、黄変指数(yellowness index、ＹＩ)として示さ
れている。
【００４９】得られた結果は下記第１表に総括されてい
る。
【００５０】
【表１】
【００５１】得られた結果は下記のようである: １．直鎖状ポリカーボネートに与える損傷は、紫外線吸
収剤Ｉの存在においても吸収剤ＩＩの存在する場合と事
実上異なっていない。これは長期耐候試験(２０００時
間及び３０００時間)について得られた値に特に適合す
る。
【００５２】２．分岐状ポリカーボネートについて得ら
れた耐候試験結果は全く異なっている。
【００５３】紫外線吸収剤Ｉ(従来法)を使用する時に
は、損傷は耐候試験の過程で進行するから、２０００時
間及び３０００時間後の試料の半数の脆化破損が記録さ
れるが、吸収剤ＩＩ(本発明による)はポリカーボネート
に対する保護効果が優れているので、貫通試験における
試料は総て"強靭"であることが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 ボルフガング・ニジング ドイツ連邦共和国デー5205ザンクトアウグ ステイン２・マインシユトラーセ４ (72)発明者 トーマス・シヨル ドイツ連邦共和国デー4005メーアブツシ ユ・ビツツフエルトシユトラーセ47アー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分岐状熱可塑性ポリカーボネート及び下
    記一般式（Ｉ） 【化１】 但しＲ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−
    Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ13ア
    ラルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、−Ｏ−Ｒ5又は ここでＲ5は水素又はＣ1−Ｃ4アルキルを表し;Ｒ3及び
    Ｒ4は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ5又はＣ
    6シクロアルキル、ベンジル又はＣ6−Ｃ14アリールを表
    し;ｍは１、２又は３を表し;且つｎは１、２、３又は４
    を表す、に対応するヒドロキシベンゾトリアゾールを含
    有して成る組成物をシートが０.０５ないし１重量％の
    （Ｉ）を含むように成形することを特徴とするシートの
    製造方法。
  2. 【請求項２】 シートが０.２ないし０.８重量％の
    （Ｉ）を含むことを特徴とする請求の範囲１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 層の厚さが１０ないし５０μｍであり、
    １ないし１５重量％の（Ｉ）を含むような請求の範囲１
    項記載の組成物から少なくとも一つの層を形成すること
    を特徴とする多層シートの製造方法。
  4. 【請求項４】 該層が ５ないし１０重量％の （Ｉ）を
    含む請求の範囲７項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ０.０５重量％ないし１５重量％の紫外
    線吸収剤（Ｉ）及び随時補強剤、充填材、難燃剤、染
    料、顔料、滑剤及び／又は離型剤を通常の混合装置によ
    り配合することを特徴とする分岐状、熱可塑性ポリカー
    ボネートの安定化方法。
  6. 【請求項６】 荷重支持心材が、１ないし１５重量％の
    紫外線吸収剤（Ｉ）を含み、１０ないし５０μｍの厚さ
    を有する分岐状、熱可塑性ポリカーボネートの、紫外線
    吸収層で片側又は両側が被覆されている熱可塑性合成樹
    脂の層であり、そして該紫外線吸収層（単数又は複数）
    が上記支持層上に既知の方法で設けられていることを特
    徴とする多層プラスチックシートの（多重）同時押出法
    による製造方法。
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