JPH0627251B2 - 改善された紫外線保護性を有する分岐状熱可塑性ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

改善された紫外線保護性を有する分岐状熱可塑性ポリカ−ボネ−ト

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JPH0627251B2
JPH0627251B2 JP62127313A JP12731387A JPH0627251B2 JP H0627251 B2 JPH0627251 B2 JP H0627251B2 JP 62127313 A JP62127313 A JP 62127313A JP 12731387 A JP12731387 A JP 12731387A JP H0627251 B2 JPH0627251 B2 JP H0627251B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式(I) 但しＲ1及びＲ2は同一又は異なっていることができ、
Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ10シクロア
ルキル、Ｃ7−Ｃ13アラルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｏ
Ｒ5又はＣＯＯＲ5を表し、 ここでＲ5はＨ又はＣ1−Ｃ4アルキルを表し； Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっていることができ、Ｈ、Ｃ
1−Ｃ4アルキル、Ｃ5又はＣ6シクロアルキル、ベンジル
又はＣ6−Ｃ14アリールを表し； ｍは１、２又は３を表し、且つ ｎは１、２、３又は４を表す、 に対応するヒドロキシベンゾトリアゾールを含むことを
特徴とする分岐状の熱可塑性ポリカーボネートに関す
る。
Ｒ1は好適には、Ｃ１又はＣＨ3を表し、Ｒ2は好適には
Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、シクロヘキシル、Ｃ7−Ｃ9ア
ラルキル、フェニル又はナフチルを表す。Ｒ3及びＲ5は
好適にはＨ又はＣ1−Ｃ4アルキルを表す、ｍは好適には
１を表し、ｎは又好適には１を表す。
特に好適な化合物(I)は、Ｒ1がＨを表し、Ｒ2がＨ又は
Ｃ1−Ｃ9アルキルを表し、Ｒ3がＨを表し、Ｒ4がＨを表
し、ｍが１を表し、且つｎが１を表す化合物である。
熱可塑性ポリカーボネートは空気、水分及び光、特に紫
外線光の存在における屋外暴露条件下で分解を受ける。
この分解は障壁強度、ノッチ付き衝撃強度及び多軸応力
下の最高破壊強度、及び脆性の一般的な増加というよう
な機械的性質の劣化によって明らかにされる。
芳香族系ポリカーボネートは、下記一般式（II）、例え
ば（IIａ）又は（IIｂ） ２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｔ−オクチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール 又は ２−（２′−ヒドロキシ−４′−メチル−フェニル）−
ベンゾトリアゾール に対応するヒドロキシベンゾトリアゾール形の紫外線吸
収剤を添加した耐候試験条件に暴露される時に、紫外線
光の分解的影響に対して保護されることができることは
周知である；（Ｖ．Ｒ．ゲヒター［Ｇ chter］及び
Ｈ．ミュラー［Ｍ ller］著、カール・ハウゼル・フ
ェアラーク・ムニッヒ［Carl Hauser Verlag Munic
h］、ウィーン［Vienna］１９８３年発行のタッシェン
ブッフ・デア・クンストシュトッフアディティヴェ［Ta
schenbuch der Kunststoffadditive］、１８３頁以下を
参照のこと）。
押出法により大きい、正確な寸法を持った部材の製造に
極めて重要である分岐状ポリカーボネートは、同じ通常
のヒドロキシトリアゾール紫外線吸収剤の存在において
同一条件で暴露された場合、直鎖状カーボネートよりも
速やかに脆化することが見出だされた。光化学的過程は
分子の分解によってのみならず、又分岐によっても影響
されることからこれは理解し得ることである。更に脆化
は分子の分解過程によってもたらされるだけでなく、又
分岐及び架橋反応により生起するので、従って分岐状ポ
リカーボネートは対応する線状生成物よりも早期に脆弱
化する傾向がある。
ベンゾトリアゾール誘導体(I)は紫外線光に対する分岐
ポリカーボネートの保護作用を改善することが新規に見
出だされた 安定剤(I)は、線状ポリカーボネートの保護作用におい
て、普通に使用される代表的なこの部類の化合物と異な
る所がないので、上記事実は益々驚くべきことである。
従って通常のベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を、一般
式(I)に対応する吸収剤と置き換えることに利点がある
と思われる理由は何等存在しなかった。
ヒドロキシベンゾトリアゾール類(I)は公知であり、そ
の製造法はドイツ国特許公開公報第１，６７０，９５１
号及びチェッコスロヴァキア特許第１４６，３６０号に
記載されている。ヒドロキシベンゾトリアゾール類（I
I）と比較して、一般式(I)に対応する化合物は昇華に対
し極めて高い抵抗性を示し、従って高温での揮発性が低
いという特徴がある。
本発明によって安定化される分岐状熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートは、ジフェノール、三官能性又は四官能性
或いは四官能性よりも高次の官能性を持つ分岐剤（bran
ching agent）及び通常の連鎖停止剤（chain breaker）
を基剤としたものである。
ジフェノールは二個のフェノール性ＯＨ基に対しｏ−及
び／又はｍ−の位置にアルキル−又はハロゲン−置換基
を含むことができる。
安定化されるポリカーボネートは、２５℃及び0.5重量
％におけるＣＨ2Ｃｌ2溶液中の相対粘度の測定値により
決定された平均分子量ｗが１０，０００ないし１００，
０００、好適には２０，０００ないし４０，０００の範
囲にある。下記は適当なジフェノールの例である：ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシ
−ジフェニル、ビス−（ヒドロキフェニル）−アルカ
ン、例えばＣ1−Ｃ8アルキレン−又はＣ2−Ｃ8アルキリ
デン−ビスフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−シクロアルカン、例えばＣ5−Ｃ15シクロアルキレン
−又はＣ5−Ｃ15シクロアルキリデン−ビスフェノー
ル、及びビス−（ヒドロキシフェニル）−サルファイ
ド、−エ−テル、−ケトン、−スルホキシド又は−スル
ホン類：又α，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−
ジイソプロピルベンゼン及びアルキル化又はハロゲン化
された核を有する対応する化合物。下記のものは好適で
ある：ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）−プロパン−（２，２）（ビスフェノールＡ）、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
−プロパン−（２，２）（テトラクロロビスフェノール
Ａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン−（２，２）（テトラブロモビスフェノ
ールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン−（２，２）（テトラメチルビスフ
ェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン−（１，１）（ビスフェノールＺ）、ビス
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ス
ルホン（ジキシレノスルホン）、及び三核ビスフェノー
ル、例えばα，α′−ビス−ヒドロキシフェニル−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、及びこれら化合物の混合物を
基剤としてポリカーボネート類。
分岐したポリカーボネートの製造に適当な他のビスフェ
ノールは、米国特許第３，０２８，３６５号、米国特許
第２，９９９，８３５号、米国特許第３，１４８，１７
２号、米国特許第２，２９０，１３１号、米国特許第
２，９９１，２７３号、米国特許第３，２７１，３６７
号及び米国特許第２，９９９，８４６号に記載されてい
る。
適当な分岐剤は３、４又はより多数の官能基を含み、特
に３又はそれ以上のフェノール性水酸基を含むものであ
る。これらの使用量は化学的に組み込まれたジフェノー
ルの量に対し０．０５ないし２モル％の範囲の、分岐剤
に通常見られる限度内に保たれなければならない。
下記に三個又はより多数のフェノール性水酸基を含む適
当な分岐剤の数例を挙げる：２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６
−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン及び１，４−ビス−（４，４′−ジヒドロキシト
リフェニル−メチル）−ベンゼン。他の三官能性化合物
として下記の化合物が含まれる：２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロインドール及び３，３−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−フェニル）−２−オキソ−２，３−ジ
ヒドロインドール。
分岐したポリカーボネートは芳香族系、熱可塑性ポリカ
ーボネートに使用される既知の方法、即ち溶剤を用いず
にジフェニルカーボネートとの反応混合物のエステル交
換、又はフォスゲンとの二相界面（diphasie interfac
e）法のいずれかによって製造される（例えばＨ．シュ
ネル［Schnell］著、ケミストリー・アンド・フィジッ
クス・オブ・ポリカーボネート［Chemistry and Phisic
s of Polycarbonates］、ポリマー・ビュー［Polymer R
evue］、IX巻、２７頁以下、インターサイエンス・パブ
リッシャーズ［Interscience Publishers］、ニューヨ
ーク、１９６４年発行、及びドイツ国特許公開公報第
１，５７０，５３３号、ドイツ国特許公開公報第１，５
９５，７６２号、ドイツ国特許第２，５００，０９２
号、米国特許第３，５４４，５１４号及び米国再発行特
許発明明細書第２７，６８２号参照）。
これらの両方法の反応条件は周知である。
二相界面法に使用される連鎖停止剤は、芳香族酸ハロゲ
ン化物及びフェノールのような、官能基を含む芳香族化
合物であることができ、特にp−t−ブチルフェノール、
p−クロロフェノール−２，４，６−トリブロモフェノ
ール又はフェノールそれ自身のような一般に使用される
フェノール類であることができる。これらの連鎖停止剤
の使用量は調節される分岐ポリカーボネートの分子量に
よって決定される。一般には反応過程で導入されるジフ
ェノールの量に対し０．５ないし１０．０モル％の量で
使用される。
本発明に従えば０．０５ないし１５重量％の紫外線吸収
剤(I)が分岐状ポリカーボネートに添加される。それら
は通常の混合物装置、例えばローラー、ニーダー又は一
軸シャフト又は多軸シャフト押出機によってポリカーボ
ネート中に混和される。
他の普通の添加剤、例えば補強剤及び充填剤、難燃剤、
染料、顔料、及び潤滑剤及び離型剤をポリカーボネート
に添加することも可能である。
従って本発明は又０．０５重量％ないし１５重量％の紫
外線吸収剤(I)及び随時補強剤及び充填剤、難燃剤、染
料、顔料、滑剤及び／又は離型剤を、ローラー、ニーダ
ー又は一軸シャフト又は多軸シャフト押出機のような普
通の混合装置を用いて均一に混合することを特徴とする
分岐した、熱可塑性ポリカーボネートを安定化する方法
に関する。
ガラス繊維は好適な補強材である。
上記のようにして安定化されたポリカーボネートは既知
の方法によって繊維、フィルム、板、及び射出成形品及
び押出し成形品に加工することができる。押出法は例え
ば建物及び温室の建造において窓ガラスとして用いられ
る充実（solid）板又は多重（multiple）板の製造の際
に使用することができる。本発明によれば０．０５ない
し１重量％、好適には０．２ないし０．８重量％の紫外
線吸収剤(I)を含む分岐したポリカーボネートがこの目
的に使用できる。
本発明により紫外線に対し安定化されたポリカーボネー
トの別な用途は、荷重支持心材が合成樹脂、例えばＡＢ
Ｓ又は直鎖状又は分岐状ポリスチレン、好適には分岐状
ポリカーボネートの層であり、その片方又は両方の側が
１ないし１５重量％、好適には５ないし１０重量％の紫
外線吸収剤(I)を含む分岐状ポリカーボネートの紫外線
吸収層で被覆されている多層プラスチックシートの同時
（多重）押出法による製造に際してそれを使用すること
である。
紫外線吸収層は１０ないし５０μｍ、好適にはは２０な
いし４０μｍの厚さを有しなければならない。
事実上紫外線吸収剤を含まない厚さ１０ないし３０μ
ｍ、好適には１０ないし２０μｍの被覆層を心材層から
離れた紫外線吸収層の側に塗布することも可能である。
単層（single）押出し及び多重層（multiple）押出しの
方法及び装置は、ドイツ国特許公開公報第２，８３２，
７６０号に開示されている。
高温で揮発性である紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層の
塗布は、ヨーロッパ特許公開公報第１１０，２３８号に
開示されている。
従って本発明は又、０．０５ないし１重量％、好適には
０．２ないし０．８重量％のヒドロキシベンゾトリアゾ
ール(I)を含む充実板又は多層板のようなシート又は板
の製造に際し、本発明による分岐状ポリカーボネートを
使用することに関する。
本発明は又、紫外線吸収層が１０ないし５０μｍ、好適
には２０ないし４０μｍの厚さを有し、紫外線吸収層に
おけるヒドロキシベンゾトリアゾールの量が１ないし１
５重量％、好適には５ないし１０重量％である多層プラ
スチックパネルの製造に際し、本発明による分岐状ポリ
カーボネートを使用することに関する。
従って本発明は又は、荷重支持心材が、その片方又は両
法の側に、１ないし１５重量％、好適には５ないし１０
重量％の紫外線吸収材(I)を含み、１０ないし５０μ
ｍ、好適には２０ないし４０μｍの厚さを有する分岐状
ポリカーボネートの紫外線吸収層で被覆された熱可塑性
合成樹脂の層であり、該紫外線吸収層が該支持層上に既
知の方法で積層されていることを特徴とする多層プラス
チックシートの同時（多重）押出し法による製造法に関
する。
実施例 Ｉ＝紫外線吸収剤ティヌヴィン［Tinuvin］３５０ （チバ・ガイギ−［Ciba Geigy社製） II＝ 直鎖状ポリカーボネート＝ 連鎖停止剤としてフェノールで調節され、０．２９の溶
液相対粘度（２５℃で０．５％ジクロロメタン溶液につ
いての測定値）を有するビスフェノールＡを基剤とした
ポリカーボネート。
分岐状ポリカーボネート＝ ０．３モル％（ビスフェノールに対し）の３，３−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキ
ソ−２，３−ジヒドロインドールで分岐させ、連鎖停止
剤としてフェノールで調節し、１．３２の溶液相対粘度
（２５℃で０．５％ジクロロメタン溶液についての測定
値）を有するビスフェノールＡを基剤としたポリカーボ
ネート。
０．３重量％の紫外線吸収剤を二軸シャフト押出機（Ｚ
ＳＫ ３２型、ヴェルナー・ウント・プライデラー［We
rner und Pfleiderer］社製）中において、２９０℃で
回転速度８０回転／分としてポリカーボネート中に均一
に混合し、押出し物を粒状化した。この配合物から射出
成形機（“イドラ［Idre］”）中で、長さ２５cm、幅５
cm及び厚さ１mmのシートを製造した。
６．５ワットのキセノン燈を用い、１０２分間光に暴露
し、対いで１８分間光に暴露しながら脱塩水を散布する
サイクルで、米国アトラス（Atlas）社のヴェザロメー
ター（Weather-O-meter）中で耐候試験を行った。ブラ
ック・シートの最高温度は６０±５℃であった。１００
０時間処理した後、シートを整合させて、実際を模した
条件下での靭性を測定するために、ＤＩＮ５３４４３を
基礎として多層シート用に開発した変形落球試験を行っ
た。この試験において降雹に類似した二軸応力を生じる
ように直径５mmの貫通体（penetration body）を設計し
た。内径２０mmの支持環上に置かれた試料体を、室温で
０．２ｍの高さから３６kgの落下塊によって打撃した。
試料体の耐候試験側の圧迫区域を精査した。破壊情況
（ＢＢ）を数字で記載した：１＝裂けて割れる、２＝平
滑に裂ける。３＝靭性はあるが脆い、４＝強靭である。
ＤＩＮ６１６７によって測定された黄変値は、黄変指数
（yellowness index、ＹＩ）として示されている。
得られた結果は下記第１表に総括されている。
得られた結果は下記のようである： １．直鎖状ポリカーボネートに与える損傷は、紫外線吸
収剤Ｉの存在においても吸収剤IIの存在する場合と事実
上異なっていない。これは長期耐候試験（２０００時間
及び３０００時間）について得られた値に特に適合す
る。
２．分岐状ポリカーボネートについて得られた耐候試験
結果は全く異なっている。
紫外線吸収剤Ｉ（従来法）を使用する時には、損傷は耐
候試験の過程で進行するから、２０００時間及び３００
０時間後の試料の半数の脆化破損が記録されるが、吸収
剤II（本発明による）はポリカーボネートに対する保護
効果が優れているので、貫通試験における試料は総て
“強靭”であることが認められた。
フロントページの続き (72)発明者 トーマス・シヨル ドイツ連邦共和国デー4005メーアブツシ ユ・ビツツフエルトシユトラーセ 47アー

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分岐状熱可塑性ポリカーボネート及び下記
    一般式(I) 但しＲ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−
    Ｃ10アルキル、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ13ア
    ラルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、−Ｏ−Ｒ5又は を表し、 ここでＲ5は水素又はＣ1−Ｃ4アルキルを表し； Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
    5又はＣ6シクロアルキル、ベンジル又はＣ6−Ｃ14アリ
    ールを表し； ｍは１、２又は３を表し；且つ ｎは１、２、３又は４を表す、 に対応するヒドロキシベンゾトリアゾールを含有して成
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】Ｒ1が水素、塩素又はメチルを表し；Ｒ2が
    水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、シクロヘキシル、Ｃ7−Ｃ9
    アラルキル、フエニル又はナフチルを表し；Ｒ3及びＲ4
    は互いに独立に水素又はＣ1−Ｃ4アルキルを表し；且つ
    ｍ及びｎが各々１を表す特許請求の範囲１項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】Ｒ1、Ｒ3及びＲ4の各々が水素を表し；Ｒ2
    が水素又はＣ1−Ｃ9アルキルを表し；且つｍ及びｎが各
    々１を表す特許請求の範囲１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】０．０５ないし１５重量％の(I)が存在す
    る特許請求の範囲１項記載の組成物。
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