JPH06263978A

JPH06263978A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06263978A
Application number: JP4979293A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Noriaki Kudo; 憲明工藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）カル
ボン酸と周期律表１Ａ族金属及びニッケルを除く周期律
表３〜６周期の金属との塩、（Ｃ）充填剤、シリコーン
及びフッ素系樹脂の群から選択される少なくとも１種の
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有することを特徴とする難
燃性樹脂組成物。【効果】本発明によれば、優れた難燃性及び熱安定性
を有する難燃性樹脂組成物が提供され、電子・電気製
品、ＯＡ機器などの用途、各種部品の材料として好適に
使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ポリカーボネート系樹
脂に、カルボン酸金属塩を含む難燃剤を配合した難燃性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は優れた機械的
特性、熱的性質を有しているため、自動車分野、ＯＡ機
器分野、電子・電気分野等に工業的に広く利用されてい
る。一方、近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心
に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの
要望に答えるために多数の難燃剤が開発検討されてい
る。従来、ポリカーボネート系樹脂の難燃化には、主に
ハロゲン含有化合物などが使用され、多くの場合、さら
にそれらの難燃剤に加えて三酸化アンチモンなどが難燃
助剤として併用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】難燃化のためにハロゲ
ン含有化合物を使用した場合、難燃化の効果は比較的大
きいが、火災発生時あるいは焼却処理時に、有毒性ある
いは有害性の物質を発生する為、人命を危うくし、救急
活動あるいは消火活動を困難にし、あるいは環境汚染を
引き起こすなどの問題、さらにはハロゲン含有化合物の
熱安定性が充分でないため成形加工時に受ける熱履歴に
より機械的特性が低下するなどの問題を有している。こ
のためハロゲン含有化合物を全く含有しないか、或いは
ハロゲン含有化合物の量が少ない難燃性樹脂の開発が望
まれている。本発明はこれら従来の問題点を解決するも
のであり、その目的とするところは、優れた難燃性を有
する難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、本質的
に塩素或いは臭素原子を含有しない難燃剤により、ポリ
カーボネート系樹脂の難燃性を改善するべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のカルボン酸金属塩と、充填剤、フッ
素系樹脂及びシリコーンの群から選択される少なくとも
１種を加えることにより、優れた難燃化効果が発現する
ことを見い出し本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、（１）次の成分（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）カルボン酸と、周期律表１Ａ族金属及びニッケル
を除く周期律表３〜６周期の金属との塩（Ｃ）充填剤、シリコーン及びフッ素系樹脂の群から選
択される少なくとも１種を含有する難燃性樹脂組成物、
（２）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物構造を有
する化合物を更に含有することを特徴とする（１）記載
の難燃性樹脂組成物、（３）（１）記載の難燃性樹脂組
成物が、（Ａ’）ポリカーボネート系樹脂１００重量
部、（Ｂ’）カルボン酸と、周期律表１Ａ族金属及びニ
ッケルを除く周期律表３〜６周期の金属との塩０．００
０１〜１重量部、（Ｃ’）繊維状充填剤１〜２００重量
部、（Ｄ’）ポリ四フッ化エチレン０〜２重量部、
（Ｅ’）カルボン酸無水物構造を有する化合物０．０１
〜５重量部を含有することを特徴とするの難燃性樹脂組
成物である。以下に、本発明について詳しく説明する。

【０００６】本発明の難燃性樹脂組成物は、通常用いら
れる公知の難燃化添加剤を併用することもできる。本発
明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、２価フェノ
ール類とカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で
反応せしめて製造されるものである。２価フェノールの
代表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
好ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系であり、更に好ましくは、ビスフェノー
ルＡを主原料とするものである。また、カーボネート前
駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル
またはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、
２価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物
である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、こ
れらの２価フェノールの１種以上を使用することができ
る。またこのようにして得られたポリカーボネート樹脂
は２種以上を併用することもできる。本発明では好まし
くはハロゲン非含有ポリカーボネートが用いられる。

【０００７】本発明で用いられるカルボン酸金属塩は、
カルボン酸成分が一般式Ｒ（ＣＯＯＨ）n （ただしＲは
水素もしくは炭素数１〜４０の炭化水素基、ｎは１以上
の整数を表す。）で表されるものであり、金属成分が周
期律表１Ａ族金属及びニッケルを除く周期律表３〜６周
期の金属である、カルボン酸と金属との塩である。この
カルボン酸金属塩では遊離のカルボキシル基が存在して
もよく、ハロゲン成分を含まないものが好ましい。カル
ボン酸の周期律表１Ａ族金属塩は、ポリカーボネート系
樹脂の分解を著しく促進するために好ましくない。好ま
しいカルボン酸成分を例示すると、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ドデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、けい皮酸等が挙げられる。好ましい金属成分を例示
すると周期律表１Ａ族金属及びニッケルを除く周期律表
３〜６周期の金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂ等の金属が挙げら
れ、更に好ましくは周期律表１Ａ及び２Ａ族金属及びニ
ッケルを除く周期律表３〜６周期の金属であるＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂ等の金属が挙げられ
る。これらのカルボン酸成分と金属成分からなる金属塩
はそれぞれ任意に組み合わせが可能であり、更にこれら
の金属塩は単独での使用のみならず、２種以上を組み合
わせて使用することもできる。本発明では、好ましくは
酢酸セリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸亜鉛、プ
ロピオン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸
亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等が用いられ、更
に好ましくは酢酸亜鉛が用いられる。

【０００８】これらの金属塩の配合量は特に制限はない
が、好ましくは樹脂成分１００重量部に対し０．０００
１〜５重量部の範囲である。更に好ましくは０．０００
１〜１重量部の範囲である。これよりも少ない量では充
分な難燃化効果が得られず、これよりも多い量では、ポ
リカーボネート系樹脂の分解を促進する等の弊害を生じ
る。本発明で用いられるカルボン酸金属塩は、ポリカー
ボネート系樹脂に優れた難燃性を付与するが、燃焼時に
溶融樹脂が滴下するのを防止する効果は充分ではない。
このような樹脂の滴下を防止する目的に対し、本発明で
用いられる充填材、シリコーン、フッ素系樹脂はいずれ
も有効に作用する。

【０００９】本発明で用いられるシリコーンは、原則と
してその分子構造中に下記化１に示す骨格を有するもの
であれば特に制限はない。

【化１】本発明で用いられるシリコーンを例示すると、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミ
ノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキ
シ変性シリコーン等が挙げられる。これらは一種のみ用
いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。さら
に、これらのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範
囲のものが使用でき、その形状はオイル状、ガム状、樹
脂状等如何なるものであってよい。本発明では好ましく
はポリジメチルシロキサンが用いられる。

【００１０】本発明で用いられるフッ素系樹脂を例示す
ると、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレ
ン−エチレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種のみ
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
フッ素系樹脂の形態は、エマルジョン状、懸濁状、ミク
ロフィブリル状、粉末状、粒状等如何なるものであって
もよい。本発明では好ましくはポリ四フッ化エチレンが
用いられる。

【００１１】本発明でシリコーン、フッ素系樹脂を用い
る場合その添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、
０．０１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくはシリ
コーンの場合０．１〜５重量部、フッ素系樹脂の場合
０．０１〜２重量部の範囲である。シリコーン、フッ素
系樹脂の量が５重量部を越える場合は、配合した樹脂組
成物が成形品の外観不良、溶融粘度の増加などの不良現
象を生ずる場合がある。

【００１２】本発明の難燃性樹脂組成物には、樹脂の滴
下防止の目的以外に機械的特性、熱的特性等の改良の目
的で充填剤を配合することができる。充填剤としては樹
脂の充填剤として一般的に使用されるものであれば特に
制限はない。これらの充填剤を例示すると、ガラス繊
維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チ
タン酸カリウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミック
ス繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊維状充填剤、マイ
カ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク等の粉状、粒
状、板状の無機充填剤等が挙げられる。これらは１種の
み用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることも
できる。またこれらの充填材は集束剤、カップリング
剤、その他表面処理剤で処理されていてもよい。これら
の中で好ましくは繊維状充填剤が用いられる。

【００１３】充填剤は、樹脂の滴下防止の働きと樹脂の
機械的特性又は熱的特性を改良する働きをする。滴下防
止機能を発揮するためには、樹脂成分１００重量部に対
し１〜５０重量部位でよい。そして更に樹脂の機械的特
性又は熱的特性を付与させるためには、樹脂成分１００
重量部に対し最高２００重量部の範囲で増量する。も
し、滴下防止機能をフッ素系樹脂又はシリコーン０．０
１〜５重量部対樹脂１００重量部で委ねて、機械的特性
又は熱的特性の改良のみに充填剤を当てようとすれば、
樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部の範囲、好ま
しくは１〜１００重量部の範囲で決定すればよい。２０
０重量部を超える充填剤の使用は樹脂組成物の成形性を
阻害する原因となる。

【００１４】本発明では、難燃性樹脂組成物が成形加工
時などで過度の熱履歴を受けた場合に、樹脂成分である
ポリカーボネートの分子量低下を防止するために、更に
安定剤としてカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物構
造を有する化合物を用いることができる。用いられるカ
ルボン酸及び／又はカルボン酸無水物構造を有する化合
物としては特に制限はないが、好ましくは酸無水物構造
を有するカルボン酸であり、更に好ましくは、酸無水物
構造を有する芳香族カルボン酸である。カルボン酸及び
／又はカルボン酸無水物構造を有する化合物を例示する
と、カルボン酸構造を有する化合物としてはマレイン
酸、フタル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ジシクロペンタンカルボン酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ノルボルネン２，３ジカルボン酸
等、カルボン酸無水物構造を有する化合物としては、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミ
ック酸、無水ノルボルネン２，３ジカルボン酸、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物構造を有する化
合物の添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、
０．００１〜３重量部の範囲であり、更に好ましくは
０．０１〜１重量部の範囲である。添加量が０．００１
以下重量部以下では充分な熱安定化効果が得られず、３
重量部以上では効果が飽和する。

【００１５】本発明では更に必要に応じ難燃性を阻害し
ない範囲で、ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂を使用
することもできる。それらの中の代表的なものを例示す
れば、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル
・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸メ
チル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＭＢＳ）、ポリエ
ステル系樹脂（ＰＢＴ、ＰＥＴ）をはじめとして、（変
性）ポリエチレン、（変性）ポリプロピレン、（変性）
エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリフェニレンエー
テル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリメタクリル酸
メチル、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂、スチレ
ン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合樹
脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニト
リル共重合樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共
重合樹脂等が挙げられ、また、これらの樹脂の２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００１６】本発明では、カルボン酸金属塩と、充填
剤、シリコーン及びフッ素系樹脂の群から選択される少
なくとも１種に加えて更にこれ以外の公知の難燃化添加
剤を併用することもできる。難燃化添加剤は、通常難燃
化効果を有するものであれば特に制限はなく、ハロゲン
含有化合物、リン化合物、アンチモン化合物、窒素化合
物、金属酸化物、金属水酸化物、グアナミン樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂等の難燃化添加
剤が使用できる。これら難燃化添加剤は１種のみ用いて
も良いし、２種以上組み合わせて用いることも可能であ
る。

【００１７】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェル
型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロー
ルなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採用
できる。この際、必要に応じてその効果が発現する量の
種々の添加剤、例えば離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止
剤、染（顔）料等やポリマーブレンドの特性を向上させ
るための衝撃強度改良材、相溶化成分等を配合すること
ができる。

【００１８】

【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。実施例１〜３３、比較例１〜１８ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、各成分を表
１〜４記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーにて混合
後、３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３
０）を使用し、２８０℃で溶融混練押出ししペレタイザ
ーによりペレット化した。ＵＬ燃焼試験は、得られたペ
レット充分乾燥した後、射出成形にて１２７ｍｍ×１
２．７ｍｍ×１．６ｍｍの燃焼テストピースを作製し、
樹脂組成物の難燃性を、米国アンダーライターズ・ラボ
ラトリー社のサブジェクト９４（ＵＬ−９４垂直燃焼試
験）に従い測定した。熱安定性は、得られたペレットを
充分乾燥した後、２８０℃で３分間保持し、その後、速
やかにスランド状に取り出し室温で冷却することにより
熱履歴を与え、このようにして得た試料のポリカーボネ
ート成分の分子量及びアイゾット衝撃強度を測定するこ
とにより評価した。ポリカーボネートの分子量の測定
は、東ソー（株）製ゲル透過クロマトグラフィーＨＬＣ
−８０２０により、使用カラムＧＭＨｘｌを２本とＧ２
０００を１本を用い、キャリヤー溶媒としてクロロホル
ムを用いてポリスチレン基準で測定した。アイゾット衝
撃強度は、幅３．２ｍｍのノッチ付きテストピースを作
製し、ＪＩＳＫ−７１１０に従い測定した。以上の結
果を表１〜４に示す。なお、表中の記号は以下の通りで
ある。ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、（帝人化成（株）
パンライトＬ−１２５０）ＧＦ：チョップドストランド状ガラス繊維、（日
本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ−５０５／Ｐ）ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン、（東芝シリコー
ン社製ＴＳＦ４５１−１０００）ＰＴＦＥ：ポリ四フッ化エチレン、（三井デュポンフ
ロロケミカル社製テフロン６Ｊ）Ｉｚｏｄ：アイゾット衝撃強度（ＪＩＳＫ−７１１
０準拠）

【００１９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性及び熱安
定性を有する難燃性樹脂組成物が提供され、電子・電気
製品、ＯＡ機器などの用途、各種部品の材料として好適
に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の各成分を含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物。（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）カルボン酸と、周期律表１Ａ族金属及びニッケル
を除く周期律表３〜６周期の金属との塩（Ｃ）充填剤、シリコーン及びフッ素系樹脂の群から選
択される少なくとも１種
【請求項２】カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
構造を有する化合物を更に含有することを特徴とする請
求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の難燃性樹脂組成物が、
（Ａ’）ポリカーボネート系樹脂１００重量部、
（Ｂ’）カルボン酸と、周期律表１Ａ族金属及びニッケ
ルを除く周期律表３〜６周期の金属との塩０．０００１
〜１重量部、（Ｃ’）繊維状充填剤１〜２００重量部、
（Ｄ’）ポリ四フッ化エチレン０〜２重量部、（Ｅ’）
カルボン酸無水物構造を有する化合物０．０１〜５重量
部を含有することを特徴とするの難燃性樹脂組成物。