JPH0665490A

JPH0665490A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0665490A
Application number: JP22303792A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Noriaki Kudo; 憲明工藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-08-21
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1994-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】次の各成分（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、
（Ｂ）金属塩、（Ｃ）充填剤、フッ素系樹脂及びシリコ
ーンの群から選択される少なくとも一種、（Ｄ）カルボ
ン酸及び／又はカルボン酸無水物を含有することを特徴
とする難燃性樹脂組成物。【効果】本発明によれば、優れた難燃性及び熱安定性
を有する難燃性樹脂組成物が提供され、電子・電気製
品、ＯＡ機器などの用途、各種部品の材料として好適に
使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ポリカーボネート系樹
脂に、金属塩を含む難燃剤とカルボン酸及び／又はカル
ボン酸無水物を安定剤として配合した難燃性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート系樹脂は優れた機械的特性、熱的性質を有し
ているため、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気分
野等に工業的に広く利用されている。一方、近年、ＯＡ
機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の
難燃化の要望が強く、これらの要望に答えるために多数
の難燃剤が開発検討されている。従来、ポリカーボネー
ト系樹脂の難燃化には、主に塩素或いは臭素含有化合物
などが使用され、多くの場合、さらにそれらの難燃剤に
加えて三酸化アンチモンなどが難燃助剤として併用され
ている。

【０００３】難燃化のために塩素或いは臭素含有化合物
を使用した場合、難燃化の効果は比較的大きいが、火災
発生時あるいは焼却処理時に、有毒性あるいは有害性の
物質を発生する為、人命を危うくし、救急活動あるいは
消火活動を困難にし、あるいは環境汚染を引き起こすな
どの問題、さらには塩素或いは臭素含有化合物の熱安定
性が充分でないため成形加工時に受ける熱履歴により機
械的特性が低下するなどの問題を有している。このため
塩素或いは臭素含有化合物を全く含有しないか、或いは
塩素或いは臭素含有化合物の量が少ない難燃性樹脂の開
発が望まれている。特開昭４８−４３４４８は、ポリカ
ーボネート（０〜３重量％のポリカーボネート−結合し
た塩素及び／又は臭素を有する）に２〜６重量％のガラ
ス繊維及び、０〜１．０重量％のアルカリ及び／又はニ
ッケル塩を基体とした防炎性添加物を添加する事により
ＵＬ９４垂直燃焼試験においてＶ−０相当の難燃性を発
現する技術を開示しているが、実施例ではハロゲン成分
が存在する場合にのみＶ−０相当の難燃性を発現するこ
とを示している。また、特開昭５２−９０５５７は芳香
族カーボネートポリマー及び次式：Ｒ（ＣＯＯＨ）
_a（式中のＲは１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
基を示し、ａは１〜３の整数である。）で表されるカル
ボン酸と次式：［Ｒ'(ＣＯＯ^-) _b］_c［Ｍ^+x］_y（式
中のＲ' は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を
示し、ＭはII族の金属を示し、ｂ、ｃ、ｘ及びｙは１又
は２の整数である）で表されるカルボン酸の金属塩との
安定化作用を呈し得る量の混合物を混合してなる熱安定
性ポリカーボネート組成物に関する技術を開示している
が、この技術ではＵＬ９４垂直燃焼試験においてＶ−０
相当の難燃性は得られない。さらに、特開昭５４−１５
３８５９は、ポリカーボネート樹脂に蓚酸のアルカリ金
属塩を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に関す
る技術を開示しているが、この技術ではＵＬ９４垂直燃
焼試験においてＶ−０相当の難燃性が得られないことを
示している。本発明はこれら従来の課題を解決するもの
であり、その目的とするところは、優れた難燃性及び熱
安定性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本質的に
塩素或いは臭素原子を含有しない難燃剤により、ポリカ
ーボネート系樹脂の難燃性を改善するべく鋭意研究を重
ねた結果、金属塩と、充填材、フッ素系樹脂及びシリコ
ーンから選択される少なくとも１種、更にカルボン酸及
び／又はカルボン酸無水物を配合することにより、優れ
た難燃性及び熱安定性を発現することを見い出し本発明
に到達した。

【０００５】即ち本発明は、（１）次の成分（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）金属塩（Ｃ）充填剤、フッ素系樹脂及びシリコーンの群から選
択される少なくとも１種（Ｄ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を含有す
る難燃性樹脂組成物、（２）（１）記載の組成物が、（Ａ’）ポリカーボネー
ト系樹脂１００重量部、（Ｂ’）カルボン酸と周期律表
２Ｂ族金属との塩０．０００１〜１重量部、（Ｃ’）繊
維状充填剤１〜２００重量部、（Ｄ’）ポリ四フッ化エ
チレン０〜２重量部、（Ｅ’）カルボン酸無水物構造を
有する化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴
とする難燃性樹脂組成物である。

【０００６】本発明で用いられるポリカーボネート系樹
脂は、２価フェノール類とカーボネート前駆体とを溶液
法または溶融法で反応せしめて製造されるものである。
２価フェノールの代表的な例を挙げると、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サル
ファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等
が挙げられる。好ましい２価フェノールはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン系であり、更に好ましく
は、ビスフェノールＡを主原料とするものである。ま
た、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、
カルボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げら
れ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメー
ト及びそれらの混合物である。ポリカーボネート樹脂を
製造するに当たり、これらの２価フェノールの１種以上
を使用することができる。またこのようにして得られた
ポリカーボネート樹脂は２種以上を併用することもでき
る。本発明では好ましくはハロゲン非含有ポリカーボネ
ートが用いられる。

【０００７】本発明で用いられる金属塩としては、特に
制限はないが好ましくはカルボン酸金属塩が用いられ
る。カルボン酸金属塩は、カルボン酸成分が一般式Ｒ
（ＣＯＯＨ）n （ただしＲは水素もしくは炭素数１〜４
０の炭化水素基、ｎは１以上の整数を表す。）で表され
るものであり、金属成分としては特に制限はないが好ま
しくは周期律表１Ａ族、２Ａ族、８族、２Ｂ族金属から
なる群から選択される少なくとも１種の金属、更に好ま
しくは周期律表２Ｂ族金属である、カルボン酸と金属と
の塩である。このカルボン酸金属塩では遊離のカルボキ
シル基が存在してもよく、ハロゲン成分を含まないもの
が好ましい。好ましいカルボン酸成分を例示すると、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、
オクタン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン
酸、安息香酸、フタル酸、けい皮酸等が挙げられる。周
期律表２Ｂ族金属で好ましく用いられる金属成分として
Ｚｎ、Ｃｄが挙げられ、更に好ましくはＺｎが用いられ
る。これらのカルボン酸成分と金属成分からなる金属塩
はそれぞれ任意に組み合わせが可能であり、更にこれら
の金属塩は単独での使用のみならず、２種以上を組み合
わせて使用することもできる。本発明では、好ましく
は、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、安
息香酸亜鉛等が用いられ、更に好ましくは酢酸亜鉛が用
いられる。

【０００８】これらの金属塩の配合量は特に制限はない
が、好ましくは樹脂成分１００重量部に対し０．０００
１〜１重量部の範囲である。更に好ましくは０．０００
１〜０．１重量部の範囲である。これよりも少ない量で
は充分な難燃化効果が得られず、これよりも多い量で
は、ポリカーボネート系樹脂の分解を促進する等の弊害
を生じる。樹脂の燃焼時に燃焼した溶融樹脂が滴下する
現象は、防災上好ましい現象ではない。このような樹脂
の滴下を防止する目的に対し、本発明で用いられる充填
材、フッ素系樹脂、シリコーンは金属塩との併用におい
ていずれも有効に作用する。

【０００９】本発明で用いられるフッ素系樹脂を例示す
ると、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレ
ン−エチレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは１種のみ
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
フッ素系樹脂の形態は、エマルジョン状、懸濁状、ミク
ロフィブリル状、粉末状、粒状等如何なるものであって
もよい。本発明では好ましくはポリ四フッ化エチレンが
用いられる。

【００１０】Ｏ）n −骨格を有するものであれば特に制限はない。本
発明で用いられるシリコーンを例示すると、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ
変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ
変性シリコーン等が挙げられる。これらは１種のみ用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さら
に、これらのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範
囲のものが使用でき、その形態はオイル状、ワニス状、
ガム状、樹脂状等如何なるものであってよい。本発明で
は好ましくはポリジメチルシロキサンが用いられる。

【００１１】本発明でシリコーン、フッ素系樹脂を用い
る場合その添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、
０．０１〜５重量部の範囲である。シリコーン、フッ素
系樹脂の量が５重量部を越える場合は、配合した樹脂組
成物が成形品の外観不良、溶融粘度の増加などの不良現
象を生ずる場合がある。

【００１２】本発明の難燃性樹脂組成物には、樹脂の滴
下防止の目的以外に機械的特性、熱的特性等の改良の目
的で充填剤を配合することができる。充填剤としては樹
脂の充填剤として一般的に使用されるものであれば特に
制限はない。これらの充填剤を例示すると、ガラス繊
維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チ
タン酸カリウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミック
ス繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊維状充填剤、マイ
カ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク等の粉状、粒
状、板状の無機充填剤等が挙げられる。これらは１種の
み用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることも
できる。またこれらの充填材は集束剤、カップリング
剤、その他表面処理剤で処理されていてもよい。これら
の中で好ましくは繊維状充填剤が用いられ、更に好まし
くはガラス繊維が用いられる。本発明で充填剤を用いる
場合、その添加量は樹脂成分１００重量部に対して、１
〜２００重量部の範囲であり、更に好ましくは１〜１５
０重量部の範囲である。１重量部以下では充分な効果が
得られず、２００重量部以上では樹脂組成物の成形性を
低下させる等の弊害を生じる。

【００１３】本発明では、難燃性樹脂組成物が成形加工
時などに熱履歴を受けた場合に、樹脂成分であるポリカ
ーボネートの分子量低下を防止するために、安定剤とし
てカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が用いられ
る。用いられるカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
としては特に制限はないが、好ましくは酸無水物構造を
有するカルボン酸であり、更に好ましくは酸無水物構造
を有する芳香族カルボン酸である。カルボン酸及び／又
はカルボン酸無水物を例示すると、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ノルボルネン
２，３ジカルボン酸、無水メチルハイミック酸、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。カルボン
酸及び／又はカルボン酸無水物の添加量としては樹脂成
分１００重量部に対して、０．００１〜３重量部の範囲
であり、更に好ましくは０．０１〜１重量部の範囲であ
る。添加量が０．００１重量部以下では充分な熱安定効
果が得られず、３重量部以上では効果が飽和する。

【００１４】本発明では更に必要に応じ難燃性を阻害し
ない範囲で、ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂を使用
することもできる。それらの中の代表的なものを例示す
れば、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル
・スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸メ
チル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＭＢＳ）、ポリエ
ステル系樹脂（ＰＢＴ、ＰＥＴ）をはじめとして、（変
性）ポリエチレン、（変性）ポリプロピレン、（変性）
エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリフェニレンエー
テル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリメタクリル酸
メチル、スチレン／無水マレイン酸共重合樹脂、スチレ
ン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合樹
脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニト
リル共重合樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共
重合樹脂等が挙げられ、また、これらの樹脂の２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００１５】本発明では、金属塩と、充填剤、フッ素系
樹脂及びシリコーンの群から選択される１種と、カルボ
ン酸に加えて更にこれ以外の公知の難燃化添加剤を併用
することもできる。難燃化添加剤は、通常難燃化効果を
有するものであれば特に制限はなく、燐化合物、ハロゲ
ン含有化合物、アンチモン化合物、窒素化合物、金属酸
化物、金属水酸化物、グアナミン樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂等の難燃化添加剤が使用
できる。これら難燃化添加剤は１種のみ用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いることも可能である。

【００１６】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェル
型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロー
ルなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採用
できる。この際、必要に応じてその効果が発現する量の
種々の添加剤、例えば離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止
剤、染（顔）料等やポリマーブレンドの特性を向上させ
るための衝撃強度改良材、相溶化成分等を配合すること
ができる。

【００１７】

【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。実施例１〜９、比較例１〜９ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、各成分を表
１記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーにて混合後、
３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を
使用し、２８０℃で溶融混練押出ししペレタイザーによ
りペレット化した。ＵＬ燃焼試験は、得られたペレット
充分乾燥した後、射出成形にて１２７ｍｍ×１２．７ｍ
ｍ×１．６ｍｍの燃焼テストピースを作製し、樹脂組成
物の難燃性を、米国アンダーライターズ・ラボラトリー
社のサブジェクト９４（ＵＬ−９４垂直燃焼試験）に従
い測定した。熱安定性は、得られたペレットを充分乾燥
した後、２８０℃で３分間保持し、その後、速やかにス
トランド状に取り出し室温で冷却することにより熱履歴
を与え、このようにして得た試料のポリカーボネート成
分の分子量及びアイゾット衝撃強度を測定することによ
り評価した。ポリカーボネートの分子量の測定は、東ソ
ー（株）製ゲル透過クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２
０により、使用カラムは東ソー（株）製のＧＭＨｘｌを
２本とＧ２０００を１本を用い、キャリヤー溶媒として
クロロホルムを用いてポリスチレン基準で測定した。ア
イゾット衝撃強度は幅３．２ｍｍのノッチ付きテストピ
ースを作製し、ＪＩＳＫ７１１０に従い測定した。以
上の結果を表１に示す。なお、表中の記号は以下の通り
である。ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、（帝人化成（株）
パンライトＬ−１２５０）ＧＦ：チョップドストランド状ガラス繊維、（日
本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ−５０５／Ｐ）ＰＴＦＥ：ポリ四フッ化エチレン、（三井デュポンフ
ロロケミカル社製テフロン６Ｊ）ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン、（東芝シリコー
ン社製ＴＳＦ４５１−１０００）Ｉｚｏｄ：アイゾット衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０
準拠）

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性及び熱安
定性を有する難燃性樹脂組成物が提供され、電子・電気
製品、ＯＡ機器などの用途、各種部品の材料として好適
に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 27:18） (Ｃ０８Ｌ 69/00 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の各成分を含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物。（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）金属塩（Ｃ）充填剤、フッ素系樹脂及びシリコーンの群から選
択される少なくとも１種（Ｄ）カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
【請求項２】請求項１記載の組成物が、（Ａ’）ポリ
カーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ’）カルボン酸
と周期律表２Ｂ族金属との塩０．０００１〜１重量部、
（Ｃ’）繊維状充填剤１〜２００重量部、（Ｄ’）ポリ
四フッ化エチレン０〜２重量部、（Ｅ’）カルボン酸無
水物構造を有する化合物０．０１〜５重量部を含有する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。