JPH06264046A - エポキシ系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘度が上昇することなく、かつ、優れた接着
物性を示すエポキシ系接着剤組成物を提供する。 【構成】 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂１００重量
部と、その固形分が該エポキシ樹脂に対して１０重量部
になる量の、ブタジエン５８重量部とアクリロニトリル
３８重量部と２−ビニルピリジン２重量部およびジビニ
ルベンゼン２重量部とからなる単量体混合物を高分子乳
化剤を用いて乳化重合することによって得られた平均粒
径８０μｍかつゲル含量９１％の架橋ゴムのラテックと
を配合し、攪拌しながら６０℃で減圧蒸留して水分を除
去し、ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムがエポキシ樹
脂中に分散したエポキシ樹脂組成物に、白艶華Ｕ２０重
量部、アエロジル２００を１重量部およびジシアンジア
ミド１２重量部を配合してなるエポキシ系接着剤樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ系接着剤組成物
に関し、さらに詳しくはピリジル基を有する粒子状架橋
ゴムの微細な粒子がエポキシ樹脂中に分散されたエポキ
シ系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂にカルボキシル基等
の官能基を有する架橋ゴム状ランダム共重合体ラテック
スを配合してエポキシ樹脂の可撓性等を改良する手法が
提案されている（特開平２−１１７９４８号公報等）。
この手法によれば、架橋ゴムの微粒子がエポキシ樹脂に
溶解することなく分散するため、ゴム成分の添加に基づ
く粘度の上昇が小さく、また強靭性に富む硬化物が得ら
れるので、Ｔ型剥離強度に優れたエポキシ系接着剤が得
られる等の利点を有するとされている。しかし、官能基
の種類によっては架橋ゴムが常温でエポキシ基と反応す
るため、組成物の粘度が上昇するという問題点がある。
また、十分な接着物性を発現させるためには比較的多量
の架橋ゴムを配合する必要があり、そのために配合物の
粘度が高くなるという問題点もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は粘度が
上昇することなく、かつ、エポキシ樹脂の可撓性が改良
されたエポキシ系接着剤組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、ピリジル基を有す
る粒子状架橋ゴムをエポキシ樹脂に配合することが有効
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、下記（１）ないし（８）が提供される。 （１）エポキシ樹脂（ａ）、ピリジル基を有する粒子状
架橋ゴム（ｂ）および硬化剤（ｃ）を配合して成るエポ
キシ系接着剤組成物。 （２）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部、ピリジル基を
有する粒子状架橋ゴム（ｂ）３〜６０重量部および硬化
剤（ｃ）２〜２００重量部を配合して成るエポキシ系接
着剤組成物。 （３）ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムのゲル含量が
５０〜１００％である前記（１）ないし（２）のエポキ
シ系接着剤組成物。 （４）ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、粒径３０
０〜５０００オングストロームのものである前記（１）
ないし（３）のエポキシ系接着剤組成物。 （５）ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、２−ビニ
ルピリジンまたは４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびジビニルベンゼンとのランダム共
重合体である前記（１）ないし（４）のエポキシ系接着
剤組成物。 （６）ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、２−ビニ
ルピリジンまたは４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびジビニルベンゼンとのランダム共
重合体であって、アクリロニトリルとブタジエンとの共
重合量が（１５／８５）〜（５５／４５）の関係を満た
すものである前記（１）ないし（５）のエポキシ系接着
剤組成物。 （７）ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、高分子乳
化剤を用いて乳化重合することにより得られたものであ
る前記（１）ないし（６）のエポキシ系接着剤組成物。

【０００５】本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ）は通
常エポキシ系接着剤の成分として用いられる室温で液状
のものであり、そのようなエポキシ樹脂の例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂は単独
あるいは２種類以上混合して使用することができる。

【０００６】本発明で使用するピリジル基を有する粒子
状架橋ゴム（ｂ）は、ピリジル基を有する重合性不飽和
化合物およびこれと共重合可能な他の重合性不飽和化合
物との共重合体であって、エポキシ樹脂中に分散したと
きの粒径が通常３００〜５０００オングストローム、好
ましくは、５００〜２０００オングストロームで、ゲル
含量が５０〜１００％の粒子状架橋ゴム状ランダム共重
合体である。ここでゲル含量とは、該粒子状架橋ゴム状
ランダム共重合体１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌ
中に浸漬し室温で２４時間静置後不溶分の重量を測定し
たものである。

【０００７】使用するピリジル基を有する重合性不飽和
化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどを挙げる
ことができるが、接着物性の面から２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジンが好ましい。

【０００８】使用する他の重合性不飽和化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役
ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル
酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物等を例示することがで
き、中でもアクリロニトリルとブタジエンとの組み合わ
せが好ましい。

【０００９】これらのピリジル基を有する重合性不飽和
化合物および他の重合性不飽和化合物は適宜選択され、
単独あるいは２種類以上併用して使用することができ
る。架橋ランダム共重合体中における、ピリジル基を有
する重合性不飽和化合物の共重合量は、通常０．５〜４
０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。ピリジル
基を有する重合性不飽和化合物の共重合量が０．５重量
％未満では、エポキシ樹脂組成物を硬化させた後の物性
改良効果が十分でないので好ましくない。また４０重量
％を超える場合には、組成物粘度が上昇する傾向があり
好ましくない。また、他の重合性不飽和化合物がアクリ
ロニトリルとブタジエンとの組み合わせのときは、アク
リロニトリルとブタジエンとが（１５／８５）〜（５５
／４５）重量％の関係を満たすものであることが好まし
い。

【００１０】本発明で使用するピリジル基を有する粒子
状架橋ゴム中のゲルは、重合温度を制御することにより
重合反応中に形成されたものでもよいが、通常は架橋性
モノマーを共重合させて形成させたものであることが好
ましい。かかる架橋性モノマーとしては分子内に複数の
二重結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが例示される。

【００１１】架橋ランダム共重合体中における、架橋性
モノマーの共重合量は、通常、０．１〜２０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％である。架橋性モノマーの
使用量が０．１重量％未満ではゲル含量が５０％未満の
共重合体しか得られず、そのために粒子状架橋ゴムの粒
子がエポキシ樹脂中に一様に分散することなく溶解して
組成物の粘度が著しく上昇するので好ましくない。ま
た、２０重量％を超える場合には、エポキシ樹脂組成物
を硬化させた後の物性改良効果が十分でないので好まし
くない。

【００１２】本発明で使用するピリジル基を有する粒子
状架橋ゴムの製造方法は特に限定されないが、通常は、
ピリジル基を有する重合性不飽和化合物、他の重合性不
飽和化合物および該架橋性モノマーを、乳化剤の存在
下、重合開始剤として過酸化物系開始剤、レドックス系
開始剤などのラジカル重合開始剤を用いて乳化重合し、
粒径３００〜５０００オングストローム程度のラテック
スとすることが賞用される。

【００１３】本発明で使用する硬化剤（ｃ）は通常エポ
キシ系接着剤用の硬化剤として使用するものであればと
くに限定されないが、通常は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
エチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ベン
ジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミンなどの第
二級、第三級アミン；無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸などの酸無水物；イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール
誘導体；ジシアンジアミドおよびその誘導体；アジピン
酸ヒドラジドなどの有機酸ヒドラジド；３−（ｐ−クロ
ロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−
ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素
誘導体；ポリメルカプタン系硬化剤；フェノール樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂などのメチロール基含有化合
物；ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩、芳香
族スルホニウム塩などが例示される。

【００１４】本発明のエポキシ系接着剤組成物の製造方
法は、通常、エポキシ樹脂にピリジル基を有する粒子状
架橋ゴムのラテックスを配合して、エポキシ樹脂中にピ
リジル基を有する粒子状架橋ゴムを分散させ、ついで、
硬化剤を配合する方法が挙げられる。エポキシ樹脂中に
ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムを分散させる方法と
しては、たとえば、エポキシ樹脂と該ラテックスとを剪
断力下で攪拌し、分離した水を除去して乾燥する方法；
水系で乳化または懸濁したエポキシ樹脂と該ラテックス
とを混合した後、凝固して水を除去し乾燥する方法；該
ラテックスを凝固し乾燥前の凝固物とエポキシ樹脂とを
混合した後、水を除去し乾燥する方法；該ラテックスを
凝固・乾燥して得られたピリジル基を有する粒子状架橋
ゴムを強制攪拌下、有機溶媒中に分散させ、これとエポ
キシ樹脂とを混合した後、溶媒を除去し乾燥する方法等
が挙げられる。また、通常の熱ロール、インターミキサ
ー、ニーダー、押し出し機等を用いて粒子状架橋ゴムを
エポキシ樹脂中に分散させることもできる。

【００１５】本発明のエポキシ系接着剤に使用するピリ
ジル基を有する粒子状架橋ゴムとして、高分子乳化剤を
用いて乳化重合することによって得られたラテックスを
用いる場合は、かかるラテックスを、凝固、洗浄するこ
となくエポキシ樹脂に配合することができ、さらに、エ
ポキシ系接着剤の接着物性に悪影響を及ぼさないという
点から好ましい。

【００１６】ここでいう高分子乳化剤とは、不飽和カル
ボン酸またはその無水物およびこれと共重合可能な他の
単量体との付加共重合体中のカルボキシル基または酸無
水物基の少なくとも一部が塩を形成している水溶性塩で
ある。不飽和カルボン酸またはその無水物としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、イタコン酸モノオクチルなどが挙げられる。
また、これと共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合
物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸
イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミ
ド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを挙げ
ることができる。

【００１７】該付加共重合体の重量平均分子量は２００
０〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、ま
た酸価は５０〜４００、好ましくは８０〜３００であ
る。重量平均分子量が２０００未満の付加共重合体の塩
を乳化剤として用いた場合に得られたピリジル基を有す
る粒子状架橋ゴムを配合したエポキシ系接着剤組成物
は、剥離強度が低下するので好ましくない。また、重量
平均分子量が２００００を超える該付加共重合体の塩を
乳化剤として用いた場合は、該ピリジル基を有する粒子
状架橋ゴムのラテックスの粘度が上昇し、重合中に凝集
を起こすおそれがあるので好ましくない。また、該付加
共重合体の酸価が５０未満である場合には、これを中和
によって水溶化することが困難であり、逆に酸価が４０
０を超える場合には使用すべき中和剤の量が増え、エポ
キシ系接着剤の耐水性が低下するので好ましくない。

【００１８】該高分子乳化剤の使用量は、通常、ピリジ
ル基を有する重合性不飽和化合物、他の重合性不飽和化
合物および該架橋性モノマーの総重量１００重量部に対
して該高分子乳化剤５〜４０重量部である。この範囲の
量の高分子乳化剤を使用することにより、接着物性に悪
影響を及ぼすビルダーや他の乳化安定剤を全く使用する
ことなく安定なピリジル基を有する粒子状架橋ゴムのラ
テックスを製造することができる。

【００１９】かかる高分子乳化剤を使用して得られたピ
リジル基を有する粒子状架橋ゴムをエポキシ樹脂中に分
散する方法としては、該ピリジル基を有する粒子状架橋
ゴムのラテックスを、凝固、洗浄することなくエポキシ
樹脂に配合し、その後該ラテックス中に含まれた水分を
除去する方法等が挙げられる。例示した方法によれば、
ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムの微粒子がエポキシ
樹脂に一様に分散された組成物が得られる。水分を除去
する方法は特に限定されるものではないが、たとえば該
ラテックスとエポキシ樹脂との混合物を撹拌しつつ、常
圧または減圧下、４０〜１２０℃に加熱する方法等が例
示される。

【００２０】本発明のエポキシ系接着剤組成物で使用す
る各成分の配合量は、通常、エポキシ樹脂（ａ）１００
重量部に対して、ピリジル基を有する粒子状架橋ゴム
（ｂ）３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、お
よび、硬化剤（ｃ）２〜２００重量部、好ましくは２〜
１００重量部である。ピリジル基を有する粒子状架橋ゴ
ムが３重量部未満の場合はエポキシ樹脂の可撓性を改良
する効果が得られないので好ましくない。また、６０重
量部を超える場合はエポキシ系接着剤組成物の粘度が増
大するので好ましくない。

【００２１】なお、本発明のエポキシ系接着剤組成物に
は、所望により硬化促進剤、反応性希釈剤、非反応性希
釈剤、充填剤、顔料および老化防止剤などの添加剤を配
合することができる。かかるエポキシ系接着剤組成物は
接着剤のみならず、コーティング剤、成形材料などの用
途にも用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。 参考例１ イソプロピルアルコール１００部を反応器に仕込み８０
℃に加熱し、メタクリル酸メチル６２％、アクリル酸エ
チル１６％、メタクリル酸２２％より成る単量体化合物
１００部およびラジカル重合開始剤として２，２−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部／トルエン
１２．５部を、各々４時間にわたって反応器に連続的に
添加した。その後２時間反応器の温度を８０℃に保ち、
重合反応を完了せしめた。次いで反応器を室温まで冷却
し、中和当量に相当するアンモニアを含むアンモニア水
と、４００部の水を加え、次いで反応器を９０℃以上に
加熱してイソプロピルアルコールおよび過剰の水を留去
し、不揮発分濃度２５％の高分子乳化剤水溶液を得た。

【００２３】参考例２ 参考例１で得られた高分子乳化剤水溶液１００部（有効
成分濃度２５％）と軟水１００部と表１に示す組成の単
量体混合物１００部とを反応器に仕込み、過硫酸カリウ
ム０．１５部を用いて５０℃にて重合した。過硫酸カリ
ウムは０．０５部ずつ、反応開始時と５時間後と１０時
間後との３回に分割して添加した。１６時間後にいずれ
も転化率９０％以上でピリジル基を有する粒子状架橋ゴ
ムのラテックスが得られた。ラテックスの平均粒径とゲ
ル含量とを表１に示す。なお、ラテックスの平均粒径
は、サブミクロン・パーティクル・サイザー，オートダ
イリュートモデル３７０（ニコムプ社製）を用いて測定
した（単位：オングストローム）。また、ゲル含量の単
位は％である。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１〜４、比較例１〜５ エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ社製）１００部と、その固形分がエ
ピコート８２８に対して表２に示す比率になる量の参考
例２で得られたラテックスとを配合し、撹拌機を備えた
フラスコに仕込み、撹拌しつつ６０℃で減圧蒸留するこ
とによって、ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムの微細
な粒子がエポキシ樹脂中に一様に分散された、ほとんど
透明なエポキシ樹脂組成物を製造し、その粘度を測定し
た。つぎに、該エポキシ樹脂組成物に、表２で示す組成
で硬化剤（ジシアンジアミド）と充填剤（白艶華Ｕ 白
石カルシウム社製）と微粉末シリカ（アエロジル２００
日本アエロジル社製）とを配合してエポキシ系接着剤
を製造し、下記のとおり接着物性を評価した。結果を表
２に示す。

【００２６】（１）粘度測定 高粘度用粘度計（東京計器社製、Ｂ８Ｈ型、ローターＮ
ｏ．７、ローター回転数：１．０ｒｐｍ）により、２５
℃における粘度を測定した（単位：ｃｐ）。 （２）引張剪断強度 トルエンで脱脂したＪＩＳ Ｇ−３１４１に規定される
厚さ０．８ｍｍの鋼板に該接着剤を塗布し、同様の鋼板
を接着面積１５ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わ
せ、１８０℃で６０分加熱して硬化せしめ、ＪＩＳ Ｋ
−６８５０に準じて２３℃で５ｍｍ／分の速度で測定し
た（単位：ｋｇ／ｃｍ²）。 （３）Ｔ型剥離強度 前記（２）と同様に試料を作製（接着面積２５ｍｍ×１
５０ｍｍ）し、ＪＩＳＫ−６８５４に準じて２３℃で５
０ｍｍ／分の速度で測定した（単位：ｋｇ／２５ｍ
ｍ）。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２の結果から、本発明のエポキシ系接着
剤組成物は、優れた接着物性を示すことがわかる。一
方、ピリジル基を含まない架橋ゴムをエポキシ樹脂に配
合した場合には、本発明と同程度の接着物性を得るには
該架橋ゴムの配合量を増大する必要があり、そのために
組成物粘度が高くなることが分かる。

【００２９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、接着剤組成物
の粘度が上昇することなく、かつ、硬化後の接着物性に
優れたエポキシ系接着剤組成物を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ）、ピリジル基を有す
   る粒子状架橋ゴム（ｂ）および硬化剤（ｃ）を配合して
   成るエポキシ系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ）１００重量部、ピリ
   ジル基を有する粒子状架橋ゴム（ｂ）３〜６０重量部お
   よび硬化剤（ｃ）２〜２００重量部を配合して成るエポ
   キシ系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムのゲ
   ル含量が５０〜１００％である請求項１ないし請求項２
   のエポキシ系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、
   粒径３００〜５０００オングストロームのものである請
   求項１ないし請求項３のエポキシ系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、
   ２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン、アクリ
   ロニトリル、ブタジエンおよびジビニルベンゼンとのラ
   ンダム共重合体である請求項１ないし請求項４のエポキ
   シ系接着剤組成物。
6. 【請求項６】 ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、
   ２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン、アクリ
   ロニトリル、ブタジエンおよびジビニルベンゼンとのラ
   ンダム共重合体であって、アクリロニトリルとブタジエ
   ンとの共重合量が（１５／８５）〜（５５／４５）の関
   係を満たすものである請求項１ないし請求項５のエポキ
   シ系接着剤組成物。
7. 【請求項７】 ピリジル基を有する粒子状架橋ゴムが、
   高分子乳化剤を用いて乳化重合することにより得られた
   ものである請求項１ないし請求項６のエポキシ系接着剤
   組成物。