JPS6335439B2 - - Google Patents
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- JPS6335439B2 JPS6335439B2 JP55110942A JP11094280A JPS6335439B2 JP S6335439 B2 JPS6335439 B2 JP S6335439B2 JP 55110942 A JP55110942 A JP 55110942A JP 11094280 A JP11094280 A JP 11094280A JP S6335439 B2 JPS6335439 B2 JP S6335439B2
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Description
本発明は感熱記録材料の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、高速記録感熱フアクシミリ用感熱
記録材料の製造方法に関する。 感熱記録材料とは、熱エネルギーによる物質の
物理的、化学的変化を利用して画像記録を得るた
めのもので非常に多くのプロセスが研究されてい
る。 熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録紙なるもの
が古くからあり、心電図などに利用されている。
また、熱による化学変化を利用したものは、種々
の発色機構によるものが提案されているが、とり
わけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれるもの
が代表的である。 ２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物をバイン
ダー等により隔離されるようにして支持体上に塗
布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生ずる発色反応を利用して記録を得
るものである。この２種類の熱反応性化合物は、
一般的には電子供与性化合物と電子受容性化合物
と呼ばれるもので、その組合わせには非常に多く
の種類があるが、大別して金属化合物の画像を形
成するものと、染料画像を形成するものが知られ
ている。 これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現象が不要である、(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど記録シートとし
て利点が多い。特に、電子供与性化合物として無
色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が高
い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易に
できる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録材料として最も多く利用されてい
る。 上述したような大きな特徴を有する感熱記録シ
ートは、近来フアクシミリ通信用の受像記録紙と
して注目をあびている。 感熱記録シートをフアクシミリ用記録紙として
用いた場合には、現像工程が不要であるため、機
器の構成が単純化され、また記録紙の他には消耗
品を要さないため、メンテナス上のメリツトも多
い。しかしながら、熱記録であるがための欠点も
有している。即ち、記録速度が遅いことである。
これらは主に、熱記録ヘツド及び用いられる感熱
記録材料の熱応答性が悪いためと考えられる。最
近、熱記録ヘツドに関しては、熱応答性の良好な
ものが開発されつつあるが、感熱記録材料にあつ
ては、今だに十分に対応できるものが無く、その
開発が望まれていた。 本発明の目的は、熱応答性の良い高速度記録の
可能な感熱記録材料を提供することである。具体
的には、従来行われている感熱記録が、５ｍｓ前
後の熱パルスで記録が行われているのに対し、２
ｍｓ以下の熱パルスにおいても十分な発色濃度が
得られる記録材料を提供することにある。 この目的を達成するためには、感熱記録材料の
発色温度を低下させる必要がある。そのためには
電子供与性無色染料（以下発色剤と称する）及び
電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）の少く
とも一方は融点の低い化合物を選び希望の発色温
度で発色させることが行われる。我々は先に、そ
のような顕色剤として、フエノールとアルデヒド
の縮合物を提案した。（特開昭55−27253号） しかしながら、希望の発色温度で発色する発色
剤及び顕色剤の組合わせに於て感熱記録材料とし
て要求される他の性能、例えば、地の白色度、発
色体の保存性、コスト、発色色相等を全て満足さ
せるために、発色剤及び顕色剤の他に第三物質と
して熱可融性物質を添加することが特公昭43−
4160号に開示されている。 この熱可融性物質は、融解時、発色剤または顕
色剤のいずれか少くとも一方と相溶することが必
要である。熱可融性物質としては、一般にその目
的からして、発色剤及び顕色剤のいずれよりも低
い融点を有する化合物が使用される。しかし、こ
の場合、発色温度は、一般に添加した熱可融性物
質の融点とは一致せず、それよりもかなり低い温
度で発色する。これは、熱可融性物質が発色剤ま
たは顕色剤と一部共融混合物を形成し、その融点
が共融点まで低下するためと考えられている。例
えば、発色剤としてクリスタルバイオレツトラク
トン（融点178℃）、顕色剤として２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニルプロパン）（融点158℃）
及び熱可融性物質としてステアリン酸アミド（融
点140℃）を使用した系では、約80℃で発色する。
この意味では、熱可融性物質は必ずしも発色剤及
び顕色剤のいずれよりも低融点を有する化合物で
ある必要はなく、融点降下を生じさせる化合物で
あれば良い。 上述したような感熱記録材料は、希望の低い発
色温度で発色するが、欠点も有している。例え
ば、比較的加熱時間を長く取らないと十分な発色
濃度が得られないことである。この理由は、熱可
融性物質を添加した感熱記録材料が、「(1)熱可融
性物質の融解、(2)発色剤及び顕色剤の熱可融性物
質への溶解、(3)発色剤と顕色剤の発色反応」の過
程を経て発色し、かつこの反応中、発色剤及び顕
色剤の熱可融性物質への溶解が律速となるためで
ある。従つて、近来要求されるような高速感熱記
録用材料としては、十分低い発色温度を有しなが
らも不適当である。 この欠点を解決する第一の手段は、発色剤、顕
色剤、及び熱可融性物質の粒子を極力微細化する
ことである。 粒子を微細化することにより、融解速度及び溶
解速度が大きくなり、高速感熱記録が可能とな
る。しかしながら、素材をこのように微細化する
ためには、多大な粉砕エネルギーを要し、また粒
子が微細化したことにより、それを支持体塗に設
ける際のバインダー量が増大するなど新たな欠点
も生じる。 第二の手段としては、第一の考え方をさらに進
め、予め発色剤または顕色剤の少くとも一方と、
熱可融性物質とを均一な状態に保つておくことで
ある。具体的には、発色剤または顕色剤と熱可融
性物質を均一に溶融し、冷却固化させるか、発色
剤または顕色剤と熱可融性物質を溶媒中に溶解
し、溶媒を揮発させるか、析出溶媒と混合するこ
とにより析出させるなどが考えられる。この方法
は、熱可融性物質中に、発色剤または顕色剤が溶
解する時間をほとんど零と見積ることができ、高
速感熱記録材料を形成する上では極めて優れた方
法である。しかしながら、この均一な混合物を作
成するために、顕色剤及び熱可融性物質を一度熱
融解混合し、冷却固化させた後、粗砕して、さら
に微粉砕するか、大量の溶媒の使用など製造工程
に難点が大きく、実用的では無い。また、得られ
た感熱記録材料が取扱いの途中で非常にカブリを
発生し易い欠点もある。 本発明者らは、上述した方法に代る、高速度感
熱記録材料の製法について研究を重ねた結果、本
発明に至つたものである。 即ち、本発明の目的は、希望の発色温度で融解
し、発色剤と発色反応を生じせしめる顕色剤の簡
易な作成方法であり、それを用いた感熱記録材料
である。 本発明の目的は、 水性分散媒中に融点60℃以上150℃以下の熱可
融性物質及び有機酸を分散した分散液を、乱流條
件下で加熱し、該熱可融性物質を融解後常温迄冷
却することにより製造した塗装を支持体上に塗設
することを特徴とする感熱記録材料の製造方法に
より達成された。 具体的には、水溶性高分子を１〜10重量パーセ
ント溶解した水溶液を水性分散媒として使用し、
さらに必要であれば一般に分散剤として知られて
いる界面活性剤等を加え、該熱可融性物質及び該
有機酸を室温で投入、撹拌を行いながら分散媒を
昇温することが好ましい。この場合、一般に熱可
融性物質、有機酸、水溶性高分子水溶液の３者
は、ある温度で共融混合物を形成し、融解する。 融解後、撹拌を乱流條件が保てる条件で続け
て、冷却し、熱可融性物質、有機酸、少量の水が
一体となつた顕色剤分散物を得ることができる。 具体的な水溶性高分子の例としては、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体などの合成水溶
性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、デンプ
ン誘導体、ゼラチン、カゼインなどの天然水溶性
高分子及びその変性物があげられる。これらは１
〜20重量％、より好ましくは３〜10重量％の水溶
液として使用されるが、濃度が１％以下である
と、分散粒子の安定性が極端に劣り、(b)の加熱工
程において凝集が生じる恐れがある。また濃度が
20％以上であると、分散液の粘度が非常に高くな
り、分散に要するエネルギーが過大となるものが
多い。 有機酸としては、常温で固体であり、特に80℃
以上の融点を有する化合物が望ましい。好ましい
化合物として、フエノール類及び芳香族カルボン
酸誘導体があげられる。 特に好ましい化合物の具体例としては、フエノ
ール類として、ｐ−オクチルフエノール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−
２−エチル−ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）
プロパンなどがあげられる。 これらの中でも特にビスフエノール類は、発色
濃度が高く、保存性も比較的良好であり好まし
い。 芳香族カルボン酸誘導体の好ましい例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン
酸においてはこれらの多価金属塩があげられる。 熱可融性物質としては、常温で固体であり、融
解時前述の有機酸と相性のあるものであれば良い
が、融点60℃以上150℃以下の化合物が好ましい。
融点が60℃以下であると添加した感熱記録材料が
保存時に発色してしまいカブリの原因となり好ま
しくない。融点が150℃以上であると、添加した
感熱記録材料の発色温度が、高速感熱記録材料で
要求される発色温度を達成できないことが多い。
さらに良好な融着状態を生成させるためには、有
機酸との相溶性が良いものが好ましく、融解時に
有機酸を20重量％以上溶解するものが好ましい。 また熱可融性物質は、顕色剤である有機酸より
融点が低いことが望ましく、融着の操作は、有機
酸の融点以下で行なうことが望ましい。更に望ま
しくは、熱可融性物質の融点以下が工程上有利で
ある。 具体的には、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、
オレイン酸アミド等）、エチレンビスステアロア
ミド、アセトアニリド、アセト酢酸アミド、及び
それらの誘導体などがある。特に炭素数12以上24
以下の直鎖高級脂肪酸アミドは、好ましい。 次に本発明の顕色剤の製造方法について述べ
る。。 有機酸及び熱可融性物質は、一般に重量比で
10：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：２の比
で使用され、水溶性高分子水溶液中に固形分濃度
が５〜40w／ｖ％となるように投中され、プロペ
ラ撹拌器、ホモジナイザー、デイゾルバ等の手段
により分散される。このときの分散粒子の大きさ
は、著しく粗大でなければさしつかえなく、具体
的には体積平均粒径が数ミリ、好ましくは、１ミ
リ以下であれば良い。 次に分散液は、分散機により、十分に乱流を確
保されるようなシエアを与えられながら昇温され
る。その温度は用いる有機酸及び熱可融性物質に
より異るが、一般には熱可融性物質の融点以下で
十分である。その後、冷水等で常温まで急冷す
る。 このようにして得られた顕色剤粒子は、比較的
分散能力の低いプロペラ撹拌の場合で10〜30μ
ｍ、分散能力の大きなデイゾルバ等を使用すると
３〜10μｍの粒径となる。これらの走査型電子顕
微鏡写真は、顕色剤及び熱可融性物質を単独使用
した場合のものとは全く異る。 また本発明の方法はボールミル、サンドミル等
を使用した場合に比して極めて短時間で大量の分
散が可能であり、得られた分散液は極めて安定性
が良く、数日間の放置では凝集、沈澱といつた現
象が見られない。また顕色剤及び熱可融性物質を
一挙に分散できるため、工程も簡略化される。 得られた顕色剤の融着物は粒径が大きな場合に
は一般の感熱記録紙の製法に従い、ボールミル、
サンドミル、アトライタ、コロイドミル等の手段
により微粒化し、使用することもできるが、強力
な分散手段で製造すれば、一挙に数ミクロンの微
粒化物を得ることが可能であるため、改めての微
粉砕工程は不要となる。従つて従来感熱記録用塗
液に要していた時間の数十分の一から数分の一の
短時間で処理が可能となる。また、この手段で得
られた顕色剤は、10μｍ以下の粒径であれば、い
ずれも高速感熱記録用素材として十分性能を示
し、特に微粒化を行う必要がないことも特長であ
る。 本発明の感熱記録材料は、上述した新規な手段
によつて得られた、熱可融性物質を融着させた顕
色剤に発色剤、吸油性顔料、バインダーさらに必
要に応じ、離型剤、バインダーの耐水化剤、紫外
線吸収剤、ワツクス類、分散剤等を添加し、支持
体上に塗布して得られる。 本発明の顕色剤と組合わせて使用される代表的
なものとして、(1)トリアリールメタン系、(2)ジフ
エニルメタン系、(3)キサンテン系、(4)チアジン
系、(5)スピロピラン系化合物などがあり、具体的
な例としては、特開昭55−27253号等に記載され
ているもの等があげられる。中でも、(1)トリアリ
ールメタン系、(3)キサンテン系発色剤は、カブリ
が少く、高い発色濃度を与えるものが多く好まし
い。 これらの発色剤は、単独、必要によつては２種
以上を混合して使用する。発色剤は、一般に先に
あげたような水溶性高分子水溶液中で、ボールミ
ル等により微分散され、顕色剤分散液と混合し使
用される。発色剤と顕色剤の混合比は１：20から
１：１、好ましくは１：５から１：２である。 無機あるいは有機の吸油性顔料としては、JIS
−K5101による吸油量が50ml／100ｇ以上のもの
が好ましく、具体的には、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、
尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイラー
等があげられる。 このようにして得られた感熱塗液は、紙、プラ
スチクス等の支持体上に塗布、乾燥される。塗布
量としては、発色剤換算で0.1ｇ／m2ないし0.7
ｇ／m2、好ましくは、0.2ｇ／m2ないしゆ0.5ｇ／
m2である。 以下実施例を示す。 実施例 １ ５％ポリビニルアルコール（重合度500、ケン
価度98％）水溶液100ｇ中に、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパン10ｇ及びステア
リン酸アミド10ｇを投入し、プロペラミキサーで
強撹拌しながら分散液の温度を85℃まで上昇さ
せ、10分間保持したのち、室温まで冷却する。85
℃まで上昇させると分散液が乳白色となり、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンと
ステアリン酸アミド粒子の区別が明瞭でなくな
る。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンの融点が158℃、平均粒径が180μｍ、ステ
アリン酸アミドの融点が140℃、平均粒径が110μ
ｍであつたのに対し、得られた顕色剤の融点は87
℃、平均粒径は18μｍであつた。これをボールミ
ルで５時間分散し、平均粒径6μｍとした。一方、
発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン３
ｇを５％ポリビニルアルコール15ｇとともにボー
ルミルで24時間分散し、平均粒径3μｍの分散液
を得た。これらの液を混合し、炭酸カルシウム微
粉末20ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液100
ｇを加え感熱塗液とした。この塗液を50ｇ／m2の
坪量を有する原紙上に塗布量５ｇ／m2となよう塗
布し、乾燥後10Kgｗ／cmの圧力１ｍ／ｓの速さで
キヤレンダがけを行い感熱紙を得た。得られた感
熱紙を1.5ｍｓ及び3.0ｍｓのパルス幅で25w／mm2
の電力印加されるように設定した発熱記録ヘツド
で記録を行い、マクベスRD−514型反射濃度計
（ビジユアルフイルター使用）によつて記録前の
地の濃度及び記録後の発色体濃度を測定した。さ
らに、この記録像を50℃RH90％の雰囲気中に16
時間放置し、地の濃度及び記録体の濃度を測定し
た。結果を表に示す。 実施例 ２ ５％カゼインナトリウム水溶液１Kg中に、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
100ｇ及びパルミチン酸アミド100ｇを投入し、プ
ロペラミキサーで分散後分散液の温度を90℃まで
上昇させた。その後、デイゾルバーで10分間分散
させ、分散液容器を冷却することによりデイゾル
バーで撹拌したまま、分散液を急冷した。 得られた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのパルミチン酸アミド融着物の粒径
は、5.5μｍであり、その融点は、76℃であつた。 これを実施例１に従い感熱紙を作成し、その発
色濃度、地の白色度、保存性を測定したところ表
のようになつた。 比較例 １ (A) ５％ポリビニルアルコール水溶液100ｇ中に
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン10ｇ及びステアリン酸アミド10ｇを投入
し、300mlボールミルで24時間分散させた。得
られた分散物の体積平均粒径は、6μｍであつ
た。 (B) さらに48時間分散させたところ体積平均粒径
は、3μｍとなつた。 一方、実施例１と同様にして得られたクリスタ
ルバイオレツトラクトン３ｇを５％ポリビニルア
ルコール15ｇ中に分散させた分散液を各々の２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン及
びステアリン酸アミドの分散液に加え、さらに20
ｇの炭酸カルシウム微粉末、５％ポリビニルアル
コール水溶液100ｇを各々に加え、50ｇ／m2の坪
量を有する原紙上に塗布し、乾燥後10Kgｗ／cmの
圧力で１ｍ／ｓの速さでキヤレンダがけを行い感
熱紙を得た。これらの実施例１と同様に発色濃
度、地の白色度、保存性を測定した。結果を表に
示す。 比較例 ２ ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン10ｇ及びステアリン酸アミド10ｇをガラスビ
ーカー中に投入し、200℃に加熱したオイルバス
中で完全に融解混合した後、水中に投入して急冷
した。得られた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン及びステアリン酸アミドの１：
１共融混合物を平均粒径300μまで粗砕した後５
％ポリビニルアルコール水溶液100ｇ中に投入し、
300mlボールミルで24時間分散し、平均粒径6μの
分散液を得た。これに実施例１と同様に発色剤分
散液、炭酸カルシウム微粉末、ポリビニルアルコ
ール水溶液を加え、塗布乾燥してキヤレンダがけ
を行い発色させ濃度測定、保存性の測定を行つ
た。結果を第１表に示す。
らに詳しくは、高速記録感熱フアクシミリ用感熱
記録材料の製造方法に関する。 感熱記録材料とは、熱エネルギーによる物質の
物理的、化学的変化を利用して画像記録を得るた
めのもので非常に多くのプロセスが研究されてい
る。 熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録紙なるもの
が古くからあり、心電図などに利用されている。
また、熱による化学変化を利用したものは、種々
の発色機構によるものが提案されているが、とり
わけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれるもの
が代表的である。 ２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物をバイン
ダー等により隔離されるようにして支持体上に塗
布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生ずる発色反応を利用して記録を得
るものである。この２種類の熱反応性化合物は、
一般的には電子供与性化合物と電子受容性化合物
と呼ばれるもので、その組合わせには非常に多く
の種類があるが、大別して金属化合物の画像を形
成するものと、染料画像を形成するものが知られ
ている。 これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現象が不要である、(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど記録シートとし
て利点が多い。特に、電子供与性化合物として無
色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が高
い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易に
できる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録材料として最も多く利用されてい
る。 上述したような大きな特徴を有する感熱記録シ
ートは、近来フアクシミリ通信用の受像記録紙と
して注目をあびている。 感熱記録シートをフアクシミリ用記録紙として
用いた場合には、現像工程が不要であるため、機
器の構成が単純化され、また記録紙の他には消耗
品を要さないため、メンテナス上のメリツトも多
い。しかしながら、熱記録であるがための欠点も
有している。即ち、記録速度が遅いことである。
これらは主に、熱記録ヘツド及び用いられる感熱
記録材料の熱応答性が悪いためと考えられる。最
近、熱記録ヘツドに関しては、熱応答性の良好な
ものが開発されつつあるが、感熱記録材料にあつ
ては、今だに十分に対応できるものが無く、その
開発が望まれていた。 本発明の目的は、熱応答性の良い高速度記録の
可能な感熱記録材料を提供することである。具体
的には、従来行われている感熱記録が、５ｍｓ前
後の熱パルスで記録が行われているのに対し、２
ｍｓ以下の熱パルスにおいても十分な発色濃度が
得られる記録材料を提供することにある。 この目的を達成するためには、感熱記録材料の
発色温度を低下させる必要がある。そのためには
電子供与性無色染料（以下発色剤と称する）及び
電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）の少く
とも一方は融点の低い化合物を選び希望の発色温
度で発色させることが行われる。我々は先に、そ
のような顕色剤として、フエノールとアルデヒド
の縮合物を提案した。（特開昭55−27253号） しかしながら、希望の発色温度で発色する発色
剤及び顕色剤の組合わせに於て感熱記録材料とし
て要求される他の性能、例えば、地の白色度、発
色体の保存性、コスト、発色色相等を全て満足さ
せるために、発色剤及び顕色剤の他に第三物質と
して熱可融性物質を添加することが特公昭43−
4160号に開示されている。 この熱可融性物質は、融解時、発色剤または顕
色剤のいずれか少くとも一方と相溶することが必
要である。熱可融性物質としては、一般にその目
的からして、発色剤及び顕色剤のいずれよりも低
い融点を有する化合物が使用される。しかし、こ
の場合、発色温度は、一般に添加した熱可融性物
質の融点とは一致せず、それよりもかなり低い温
度で発色する。これは、熱可融性物質が発色剤ま
たは顕色剤と一部共融混合物を形成し、その融点
が共融点まで低下するためと考えられている。例
えば、発色剤としてクリスタルバイオレツトラク
トン（融点178℃）、顕色剤として２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニルプロパン）（融点158℃）
及び熱可融性物質としてステアリン酸アミド（融
点140℃）を使用した系では、約80℃で発色する。
この意味では、熱可融性物質は必ずしも発色剤及
び顕色剤のいずれよりも低融点を有する化合物で
ある必要はなく、融点降下を生じさせる化合物で
あれば良い。 上述したような感熱記録材料は、希望の低い発
色温度で発色するが、欠点も有している。例え
ば、比較的加熱時間を長く取らないと十分な発色
濃度が得られないことである。この理由は、熱可
融性物質を添加した感熱記録材料が、「(1)熱可融
性物質の融解、(2)発色剤及び顕色剤の熱可融性物
質への溶解、(3)発色剤と顕色剤の発色反応」の過
程を経て発色し、かつこの反応中、発色剤及び顕
色剤の熱可融性物質への溶解が律速となるためで
ある。従つて、近来要求されるような高速感熱記
録用材料としては、十分低い発色温度を有しなが
らも不適当である。 この欠点を解決する第一の手段は、発色剤、顕
色剤、及び熱可融性物質の粒子を極力微細化する
ことである。 粒子を微細化することにより、融解速度及び溶
解速度が大きくなり、高速感熱記録が可能とな
る。しかしながら、素材をこのように微細化する
ためには、多大な粉砕エネルギーを要し、また粒
子が微細化したことにより、それを支持体塗に設
ける際のバインダー量が増大するなど新たな欠点
も生じる。 第二の手段としては、第一の考え方をさらに進
め、予め発色剤または顕色剤の少くとも一方と、
熱可融性物質とを均一な状態に保つておくことで
ある。具体的には、発色剤または顕色剤と熱可融
性物質を均一に溶融し、冷却固化させるか、発色
剤または顕色剤と熱可融性物質を溶媒中に溶解
し、溶媒を揮発させるか、析出溶媒と混合するこ
とにより析出させるなどが考えられる。この方法
は、熱可融性物質中に、発色剤または顕色剤が溶
解する時間をほとんど零と見積ることができ、高
速感熱記録材料を形成する上では極めて優れた方
法である。しかしながら、この均一な混合物を作
成するために、顕色剤及び熱可融性物質を一度熱
融解混合し、冷却固化させた後、粗砕して、さら
に微粉砕するか、大量の溶媒の使用など製造工程
に難点が大きく、実用的では無い。また、得られ
た感熱記録材料が取扱いの途中で非常にカブリを
発生し易い欠点もある。 本発明者らは、上述した方法に代る、高速度感
熱記録材料の製法について研究を重ねた結果、本
発明に至つたものである。 即ち、本発明の目的は、希望の発色温度で融解
し、発色剤と発色反応を生じせしめる顕色剤の簡
易な作成方法であり、それを用いた感熱記録材料
である。 本発明の目的は、 水性分散媒中に融点60℃以上150℃以下の熱可
融性物質及び有機酸を分散した分散液を、乱流條
件下で加熱し、該熱可融性物質を融解後常温迄冷
却することにより製造した塗装を支持体上に塗設
することを特徴とする感熱記録材料の製造方法に
より達成された。 具体的には、水溶性高分子を１〜10重量パーセ
ント溶解した水溶液を水性分散媒として使用し、
さらに必要であれば一般に分散剤として知られて
いる界面活性剤等を加え、該熱可融性物質及び該
有機酸を室温で投入、撹拌を行いながら分散媒を
昇温することが好ましい。この場合、一般に熱可
融性物質、有機酸、水溶性高分子水溶液の３者
は、ある温度で共融混合物を形成し、融解する。 融解後、撹拌を乱流條件が保てる条件で続け
て、冷却し、熱可融性物質、有機酸、少量の水が
一体となつた顕色剤分散物を得ることができる。 具体的な水溶性高分子の例としては、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体などの合成水溶
性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、デンプ
ン誘導体、ゼラチン、カゼインなどの天然水溶性
高分子及びその変性物があげられる。これらは１
〜20重量％、より好ましくは３〜10重量％の水溶
液として使用されるが、濃度が１％以下である
と、分散粒子の安定性が極端に劣り、(b)の加熱工
程において凝集が生じる恐れがある。また濃度が
20％以上であると、分散液の粘度が非常に高くな
り、分散に要するエネルギーが過大となるものが
多い。 有機酸としては、常温で固体であり、特に80℃
以上の融点を有する化合物が望ましい。好ましい
化合物として、フエノール類及び芳香族カルボン
酸誘導体があげられる。 特に好ましい化合物の具体例としては、フエノ
ール類として、ｐ−オクチルフエノール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−
２−エチル−ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）
プロパンなどがあげられる。 これらの中でも特にビスフエノール類は、発色
濃度が高く、保存性も比較的良好であり好まし
い。 芳香族カルボン酸誘導体の好ましい例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン
酸においてはこれらの多価金属塩があげられる。 熱可融性物質としては、常温で固体であり、融
解時前述の有機酸と相性のあるものであれば良い
が、融点60℃以上150℃以下の化合物が好ましい。
融点が60℃以下であると添加した感熱記録材料が
保存時に発色してしまいカブリの原因となり好ま
しくない。融点が150℃以上であると、添加した
感熱記録材料の発色温度が、高速感熱記録材料で
要求される発色温度を達成できないことが多い。
さらに良好な融着状態を生成させるためには、有
機酸との相溶性が良いものが好ましく、融解時に
有機酸を20重量％以上溶解するものが好ましい。 また熱可融性物質は、顕色剤である有機酸より
融点が低いことが望ましく、融着の操作は、有機
酸の融点以下で行なうことが望ましい。更に望ま
しくは、熱可融性物質の融点以下が工程上有利で
ある。 具体的には、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、
オレイン酸アミド等）、エチレンビスステアロア
ミド、アセトアニリド、アセト酢酸アミド、及び
それらの誘導体などがある。特に炭素数12以上24
以下の直鎖高級脂肪酸アミドは、好ましい。 次に本発明の顕色剤の製造方法について述べ
る。。 有機酸及び熱可融性物質は、一般に重量比で
10：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：２の比
で使用され、水溶性高分子水溶液中に固形分濃度
が５〜40w／ｖ％となるように投中され、プロペ
ラ撹拌器、ホモジナイザー、デイゾルバ等の手段
により分散される。このときの分散粒子の大きさ
は、著しく粗大でなければさしつかえなく、具体
的には体積平均粒径が数ミリ、好ましくは、１ミ
リ以下であれば良い。 次に分散液は、分散機により、十分に乱流を確
保されるようなシエアを与えられながら昇温され
る。その温度は用いる有機酸及び熱可融性物質に
より異るが、一般には熱可融性物質の融点以下で
十分である。その後、冷水等で常温まで急冷す
る。 このようにして得られた顕色剤粒子は、比較的
分散能力の低いプロペラ撹拌の場合で10〜30μ
ｍ、分散能力の大きなデイゾルバ等を使用すると
３〜10μｍの粒径となる。これらの走査型電子顕
微鏡写真は、顕色剤及び熱可融性物質を単独使用
した場合のものとは全く異る。 また本発明の方法はボールミル、サンドミル等
を使用した場合に比して極めて短時間で大量の分
散が可能であり、得られた分散液は極めて安定性
が良く、数日間の放置では凝集、沈澱といつた現
象が見られない。また顕色剤及び熱可融性物質を
一挙に分散できるため、工程も簡略化される。 得られた顕色剤の融着物は粒径が大きな場合に
は一般の感熱記録紙の製法に従い、ボールミル、
サンドミル、アトライタ、コロイドミル等の手段
により微粒化し、使用することもできるが、強力
な分散手段で製造すれば、一挙に数ミクロンの微
粒化物を得ることが可能であるため、改めての微
粉砕工程は不要となる。従つて従来感熱記録用塗
液に要していた時間の数十分の一から数分の一の
短時間で処理が可能となる。また、この手段で得
られた顕色剤は、10μｍ以下の粒径であれば、い
ずれも高速感熱記録用素材として十分性能を示
し、特に微粒化を行う必要がないことも特長であ
る。 本発明の感熱記録材料は、上述した新規な手段
によつて得られた、熱可融性物質を融着させた顕
色剤に発色剤、吸油性顔料、バインダーさらに必
要に応じ、離型剤、バインダーの耐水化剤、紫外
線吸収剤、ワツクス類、分散剤等を添加し、支持
体上に塗布して得られる。 本発明の顕色剤と組合わせて使用される代表的
なものとして、(1)トリアリールメタン系、(2)ジフ
エニルメタン系、(3)キサンテン系、(4)チアジン
系、(5)スピロピラン系化合物などがあり、具体的
な例としては、特開昭55−27253号等に記載され
ているもの等があげられる。中でも、(1)トリアリ
ールメタン系、(3)キサンテン系発色剤は、カブリ
が少く、高い発色濃度を与えるものが多く好まし
い。 これらの発色剤は、単独、必要によつては２種
以上を混合して使用する。発色剤は、一般に先に
あげたような水溶性高分子水溶液中で、ボールミ
ル等により微分散され、顕色剤分散液と混合し使
用される。発色剤と顕色剤の混合比は１：20から
１：１、好ましくは１：５から１：２である。 無機あるいは有機の吸油性顔料としては、JIS
−K5101による吸油量が50ml／100ｇ以上のもの
が好ましく、具体的には、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、
尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイラー
等があげられる。 このようにして得られた感熱塗液は、紙、プラ
スチクス等の支持体上に塗布、乾燥される。塗布
量としては、発色剤換算で0.1ｇ／m2ないし0.7
ｇ／m2、好ましくは、0.2ｇ／m2ないしゆ0.5ｇ／
m2である。 以下実施例を示す。 実施例 １ ５％ポリビニルアルコール（重合度500、ケン
価度98％）水溶液100ｇ中に、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパン10ｇ及びステア
リン酸アミド10ｇを投入し、プロペラミキサーで
強撹拌しながら分散液の温度を85℃まで上昇さ
せ、10分間保持したのち、室温まで冷却する。85
℃まで上昇させると分散液が乳白色となり、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンと
ステアリン酸アミド粒子の区別が明瞭でなくな
る。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンの融点が158℃、平均粒径が180μｍ、ステ
アリン酸アミドの融点が140℃、平均粒径が110μ
ｍであつたのに対し、得られた顕色剤の融点は87
℃、平均粒径は18μｍであつた。これをボールミ
ルで５時間分散し、平均粒径6μｍとした。一方、
発色剤としてクリスタルバイオレツトラクトン３
ｇを５％ポリビニルアルコール15ｇとともにボー
ルミルで24時間分散し、平均粒径3μｍの分散液
を得た。これらの液を混合し、炭酸カルシウム微
粉末20ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液100
ｇを加え感熱塗液とした。この塗液を50ｇ／m2の
坪量を有する原紙上に塗布量５ｇ／m2となよう塗
布し、乾燥後10Kgｗ／cmの圧力１ｍ／ｓの速さで
キヤレンダがけを行い感熱紙を得た。得られた感
熱紙を1.5ｍｓ及び3.0ｍｓのパルス幅で25w／mm2
の電力印加されるように設定した発熱記録ヘツド
で記録を行い、マクベスRD−514型反射濃度計
（ビジユアルフイルター使用）によつて記録前の
地の濃度及び記録後の発色体濃度を測定した。さ
らに、この記録像を50℃RH90％の雰囲気中に16
時間放置し、地の濃度及び記録体の濃度を測定し
た。結果を表に示す。 実施例 ２ ５％カゼインナトリウム水溶液１Kg中に、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
100ｇ及びパルミチン酸アミド100ｇを投入し、プ
ロペラミキサーで分散後分散液の温度を90℃まで
上昇させた。その後、デイゾルバーで10分間分散
させ、分散液容器を冷却することによりデイゾル
バーで撹拌したまま、分散液を急冷した。 得られた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのパルミチン酸アミド融着物の粒径
は、5.5μｍであり、その融点は、76℃であつた。 これを実施例１に従い感熱紙を作成し、その発
色濃度、地の白色度、保存性を測定したところ表
のようになつた。 比較例 １ (A) ５％ポリビニルアルコール水溶液100ｇ中に
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン10ｇ及びステアリン酸アミド10ｇを投入
し、300mlボールミルで24時間分散させた。得
られた分散物の体積平均粒径は、6μｍであつ
た。 (B) さらに48時間分散させたところ体積平均粒径
は、3μｍとなつた。 一方、実施例１と同様にして得られたクリスタ
ルバイオレツトラクトン３ｇを５％ポリビニルア
ルコール15ｇ中に分散させた分散液を各々の２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン及
びステアリン酸アミドの分散液に加え、さらに20
ｇの炭酸カルシウム微粉末、５％ポリビニルアル
コール水溶液100ｇを各々に加え、50ｇ／m2の坪
量を有する原紙上に塗布し、乾燥後10Kgｗ／cmの
圧力で１ｍ／ｓの速さでキヤレンダがけを行い感
熱紙を得た。これらの実施例１と同様に発色濃
度、地の白色度、保存性を測定した。結果を表に
示す。 比較例 ２ ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パン10ｇ及びステアリン酸アミド10ｇをガラスビ
ーカー中に投入し、200℃に加熱したオイルバス
中で完全に融解混合した後、水中に投入して急冷
した。得られた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン及びステアリン酸アミドの１：
１共融混合物を平均粒径300μまで粗砕した後５
％ポリビニルアルコール水溶液100ｇ中に投入し、
300mlボールミルで24時間分散し、平均粒径6μの
分散液を得た。これに実施例１と同様に発色剤分
散液、炭酸カルシウム微粉末、ポリビニルアルコ
ール水溶液を加え、塗布乾燥してキヤレンダがけ
を行い発色させ濃度測定、保存性の測定を行つ
た。結果を第１表に示す。
【表】
第１表より本発明による感熱記録材料は、高速
記録による発色濃度が高く、また地の白色度も高
いこと、地の白色度が高温多湿下でも保持される
ことがわかる。また実施例より明らかなように、
従来法の数分の一以下の短時間で分散処理が可能
である。
記録による発色濃度が高く、また地の白色度も高
いこと、地の白色度が高温多湿下でも保持される
ことがわかる。また実施例より明らかなように、
従来法の数分の一以下の短時間で分散処理が可能
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性分散媒中に融点60℃以上150℃以下の熱
可融性物質及び有機酸を分散した分散液を、乱流
條件下で加熱し、該熱可融性物質を融解後常温迄
冷却することにより製造した塗液を支持体上に塗
設することを特徴とする感熱記録材料の製造方
法。 ２ 有機酸がフエノール類、芳香族カルボン酸誘
導体、芳香族カルボン酸誘導体の多価金属塩の中
から選ばれた一種以上であり、熱可融性物質か該
有機酸より低融点であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の感熱記録材料の製造方法。 ３ 有機酸が、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパンであり、熱可融性物質が炭素数
14以上22以下の直鎖高級脂肪酸アミドである特許
請求の範囲第１項記載の感熱記録材料の製造方
法。
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