JPH0627091B2 - ２‐アルキル‐シクロペンタノンの製法 - Google Patents
２‐アルキル‐シクロペンタノンの製法Info
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- JPH0627091B2 JPH0627091B2 JP61045513A JP4551386A JPH0627091B2 JP H0627091 B2 JPH0627091 B2 JP H0627091B2 JP 61045513 A JP61045513 A JP 61045513A JP 4551386 A JP4551386 A JP 4551386A JP H0627091 B2 JPH0627091 B2 JP H0627091B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α位でモノアルキル化されたシクロペンタノ
ンを製造するための著しく改善された方法に関する。
ンを製造するための著しく改善された方法に関する。
シクロペンタノン基体骨格のα位にアルキル基を導入す
ることは公知である。例えばシンセシス１９７６年３１
５〜３１８頁には、シクロペンタノンを酸化鉛(IV)、酸
化マンガン(IV)又は酸化銅及び少量の酢酸の存在下に１
−アルケン例えば１−オクテンと反応させて、α−アル
キル化シクロペンタノン例えば２−オクチル−シクロペ
ンタノンにする合成法が記載されている。この方法で得
られる収率は、著者の報告によれば６４％と７７％の間
にある。
ることは公知である。例えばシンセシス１９７６年３１
５〜３１８頁には、シクロペンタノンを酸化鉛(IV)、酸
化マンガン(IV)又は酸化銅及び少量の酢酸の存在下に１
−アルケン例えば１−オクテンと反応させて、α−アル
キル化シクロペンタノン例えば２−オクチル−シクロペ
ンタノンにする合成法が記載されている。この方法で得
られる収率は、著者の報告によれば６４％と７７％の間
にある。
メクチーフらは原則的に同じ方法によつて（Azerb.Nef
t.Khoz.９巻１９７５年６９〜７９頁参照）、シクロペ
ンタノンを１−ヘプテンと反応させたが、２−ヘプチル
−シクロペンタノンの収率は最高でも理論値の５３％に
すぎない。
t.Khoz.９巻１９７５年６９〜７９頁参照）、シクロペ
ンタノンを１−ヘプテンと反応させたが、２−ヘプチル
−シクロペンタノンの収率は最高でも理論値の５３％に
すぎない。
さらにシクロペンタノンを塩基の存在下にハロゲン化ア
ルキルを用いてアルキル化することも知られている。す
なわちグプタらはシクロペンタノンの臭化アルキル例え
ば臭化ヘプチルによるアルキル化を、ナトリウムアミド
の存在下に行うことを報告している（J.lndian Chem.So
c.３０巻１９５３年２３〜２５頁参照）。しかしこの場
合は、得られた２−ヘプチル−シクロペンタノンが、多
量の副生物のため純粋に単離できない。
ルキルを用いてアルキル化することも知られている。す
なわちグプタらはシクロペンタノンの臭化アルキル例え
ば臭化ヘプチルによるアルキル化を、ナトリウムアミド
の存在下に行うことを報告している（J.lndian Chem.So
c.３０巻１９５３年２３〜２５頁参照）。しかしこの場
合は、得られた２−ヘプチル−シクロペンタノンが、多
量の副生物のため純粋に単離できない。
高橋は、シクロペンタノンをまず溶剤としてのベンゾー
ル中でｐ−トルオールスルホン酸の存在下にモルホリン
と反応水を除去しながら反応させてエナミンとなし、次
いでこれを臭化アルケニルと反応させて４６〜５９％の
収率で対応するアルケニルシクロペンタノンにすること
により、多アルキル化の問題を回避した。次いで第三工
程で不飽和化合物を、触媒の存在下に水素化してアルキ
ルシクロペンタノンにする。この方法の欠点は、３つの
反応工程が必要で収率が希望以下になることである（Ch
em.Pharm.Bull.２０巻１９７２年１９７〜２０１頁参
照）。
ル中でｐ−トルオールスルホン酸の存在下にモルホリン
と反応水を除去しながら反応させてエナミンとなし、次
いでこれを臭化アルケニルと反応させて４６〜５９％の
収率で対応するアルケニルシクロペンタノンにすること
により、多アルキル化の問題を回避した。次いで第三工
程で不飽和化合物を、触媒の存在下に水素化してアルキ
ルシクロペンタノンにする。この方法の欠点は、３つの
反応工程が必要で収率が希望以下になることである（Ch
em.Pharm.Bull.２０巻１９７２年１９７〜２０１頁参
照）。
飯島及び高橋の方法（同書２１巻１９７３年２１５〜２
１９頁参照）でも、シクロペンタノン及びモルホリンか
ら得られるエナミンを経て迂回している。この場合は、
シクロペンタノン及びモルホリンをベンゾール中でｐ−
トルオールスルホン酸の存在下に、反応水を除去するた
めまず１２時間沸騰加熱せねばならない。次いで希塩酸
と共に１時間撹拌したのち相分離し、水相をさらにベン
ゾールで１回抽出し、一緒にしたベンゾール相を５％Na
HCO3溶液及び水で順次洗浄し、ベンゾールを留去し、そ
して残留物を分留する。
１９頁参照）でも、シクロペンタノン及びモルホリンか
ら得られるエナミンを経て迂回している。この場合は、
シクロペンタノン及びモルホリンをベンゾール中でｐ−
トルオールスルホン酸の存在下に、反応水を除去するた
めまず１２時間沸騰加熱せねばならない。次いで希塩酸
と共に１時間撹拌したのち相分離し、水相をさらにベン
ゾールで１回抽出し、一緒にしたベンゾール相を５％Na
HCO3溶液及び水で順次洗浄し、ベンゾールを留去し、そ
して残留物を分留する。
こうして得られたエナミンを第二工程で、アルデヒドと
共に再び溶剤としてのベンゾール中で１２時間還流加熱
する。次いで冷却した溶液を希塩酸で酸性となし、１時
間撹拌したのちベンゾールで抽出し、抽出液を水洗し、
ベンゾールを全部留去し、残留物を分留する。こうして
アルキリデンシクロペンタノンが４０〜７５％の収率で
得られる。
共に再び溶剤としてのベンゾール中で１２時間還流加熱
する。次いで冷却した溶液を希塩酸で酸性となし、１時
間撹拌したのちベンゾールで抽出し、抽出液を水洗し、
ベンゾールを全部留去し、残留物を分留する。こうして
アルキリデンシクロペンタノンが４０〜７５％の収率で
得られる。
第三工程では、このアルキリデン化合物を水素化触媒の
存在下に水素化して、α−アルキル−シクロペンタノン
にする。この方法の欠点は、これが３つの一部は長すぎ
る操作工程から成ること、ならびに中程度の収率が得ら
れるにすぎないことである。そのほかアミンを併用する
方法は、アルキル化シクロペンタノンが大部分は香料と
して用いられるもので、したがつてその嗅覚上の性質に
ついては高い要求がなされるため、あまり推奨できな
い。
存在下に水素化して、α−アルキル−シクロペンタノン
にする。この方法の欠点は、これが３つの一部は長すぎ
る操作工程から成ること、ならびに中程度の収率が得ら
れるにすぎないことである。そのほかアミンを併用する
方法は、アルキル化シクロペンタノンが大部分は香料と
して用いられるもので、したがつてその嗅覚上の性質に
ついては高い要求がなされるため、あまり推奨できな
い。
シクロペンタノンをアルデヒドと塩基性触媒の存在下に
直接に反応させることも知られている（DRP６３３５９
５号参照）。この方法によつて得られる収率は２3.3％
と４5.２％の間にある。主な副生物としては、古くヘー
ミツシエ・ベリヒテ２９巻１８９６年１８３６頁に記載
されているように、２分子のアルデヒドと縮合したシク
ロペンタノンが生成する。続く接触水素化に際しては、
α−アルキル−シクロペンタノンの９０〜９５％の収率
が得られるが、方法全体としては経済的な方法とはいえ
ない。
直接に反応させることも知られている（DRP６３３５９
５号参照）。この方法によつて得られる収率は２3.3％
と４5.２％の間にある。主な副生物としては、古くヘー
ミツシエ・ベリヒテ２９巻１８９６年１８３６頁に記載
されているように、２分子のアルデヒドと縮合したシク
ロペンタノンが生成する。続く接触水素化に際しては、
α−アルキル−シクロペンタノンの９０〜９５％の収率
が得られるが、方法全体としては経済的な方法とはいえ
ない。
したがつて本発明の課題は、前記の欠点が無く、すなわ
ち２−アルキル−シクロペンタノンを簡単な１段階の操
作において良好な収率で製造しうる、香料として要望さ
れる２−アルキル−シクロペンタノンの経済的な製造方
法を開発することであつた。
ち２−アルキル−シクロペンタノンを簡単な１段階の操
作において良好な収率で製造しうる、香料として要望さ
れる２−アルキル−シクロペンタノンの経済的な製造方
法を開発することであつた。
本発明者らは、反応関与体をオートクレーブ中で水素の
存在下に８０〜２８０℃の温度で、接触縮合のための一
方の成分と接触水素化のための第二成分を含有する触媒
を用いて反応させるとき、ケト基に対しα位で非置換の
シクロペンタノンを種々の脂肪族アルデヒドと反応させ
て、実際上完全な変化率で高い選択率において、希望す
るα−モノアルキル化シクロペンタノンになしうること
を見出した。
存在下に８０〜２８０℃の温度で、接触縮合のための一
方の成分と接触水素化のための第二成分を含有する触媒
を用いて反応させるとき、ケト基に対しα位で非置換の
シクロペンタノンを種々の脂肪族アルデヒドと反応させ
て、実際上完全な変化率で高い選択率において、希望す
るα−モノアルキル化シクロペンタノンになしうること
を見出した。
本発明は、一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるシク
ロペンタノン又は相当するシクロペンテノンを、一般式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）で表わされるアルデ
ヒドと、オートクレーブ中で、水素の存在下に８０〜２
８０℃特に１００〜２００℃の温度で、活性成分として
一方では酸化プラセオジム及び／又は酸化アルミニウ
ム、他方ではパラジウムを含有する触媒を用いて反応さ
せることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１は２〜１２個好ましくは４〜８個の炭素原子
を有する分岐状又は直鎖状の脂肪族基を意味し、Ｒ２〜
Ｒ７は同一でも異なつてもよく水素原子又は１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子又は
メチル基を意味する）で表わされる２位でモノアルキル
化されたシクロペンタノンの製法である。
ロペンタノン又は相当するシクロペンテノンを、一般式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）で表わされるアルデ
ヒドと、オートクレーブ中で、水素の存在下に８０〜２
８０℃特に１００〜２００℃の温度で、活性成分として
一方では酸化プラセオジム及び／又は酸化アルミニウ
ム、他方ではパラジウムを含有する触媒を用いて反応さ
せることを特徴とする、一般式 （式中Ｒ１は２〜１２個好ましくは４〜８個の炭素原子
を有する分岐状又は直鎖状の脂肪族基を意味し、Ｒ２〜
Ｒ７は同一でも異なつてもよく水素原子又は１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素原子又は
メチル基を意味する）で表わされる２位でモノアルキル
化されたシクロペンタノンの製法である。
本方法は、１〜約３００バール、好ましくは１１〜約１
００バール特に１０〜５０バールの水素圧で反応を行う
とき、特に有利である。本方法は反応を本質的量の溶剤
なしで行うと、収率の損失なしに空時収量が改善され、
そして仕上げ処理も容易になるので、きわめて有利であ
る。
００バール特に１０〜５０バールの水素圧で反応を行う
とき、特に有利である。本方法は反応を本質的量の溶剤
なしで行うと、収率の損失なしに空時収量が改善され、
そして仕上げ処理も容易になるので、きわめて有利であ
る。
本発明の高い選択率は、Ｒ６及びＲ７が同時に水素原子
を表わす場合、すなわちα、α′−非置換シクロペンタ
ノンを使用する場合ですら得られる。
を表わす場合、すなわちα、α′−非置換シクロペンタ
ノンを使用する場合ですら得られる。
与えられた反応条件下で、シクロペンタノンの自体の縮
合も、使用アルデヒドの自体の縮合も、そしてさらに多
数回ヘテロアルドール縮合（１分子の２−アルキル−シ
クロペンタノンとさらに１分子のアルデヒドから2,5−
ジアルキル−シクロペンタノンへ）も起こりうるので、
この選択率は予想外であつた。後記の実施例から知られ
るように、本発明の反応においては、このような副反応
は実際上起こらない。
合も、使用アルデヒドの自体の縮合も、そしてさらに多
数回ヘテロアルドール縮合（１分子の２−アルキル−シ
クロペンタノンとさらに１分子のアルデヒドから2,5−
ジアルキル−シクロペンタノンへ）も起こりうるので、
この選択率は予想外であつた。後記の実施例から知られ
るように、本発明の反応においては、このような副反応
は実際上起こらない。
本発明の方法はオートクレーブ中で一般に次のように実
施される。すべての成分すなわち式IIのシクロペンタノ
ン又は対応するシクロペンテノン、式IIIのアルデヒド
及び不均一触媒を装入し、オートクレーブを閉じたの
ち、まず窒素で続いて水素で洗浄する。次いで水素を圧
入しながら反応温度に加熱する。
施される。すべての成分すなわち式IIのシクロペンタノ
ン又は対応するシクロペンテノン、式IIIのアルデヒド
及び不均一触媒を装入し、オートクレーブを閉じたの
ち、まず窒素で続いて水素で洗浄する。次いで水素を圧
入しながら反応温度に加熱する。
オートクレーブ中で、水素により洗浄したのち、水素を
２〜２０バールの圧力に圧入し、次いで温度を上昇して
反応温度で水素圧を４０〜５０バールに上昇すること
は、特に有利な操作法である。この場合はアルドール縮
合に続いて水素化が１工程で起こる。その際消費された
水素は、絶えず水素を圧入することより補充する。
２〜２０バールの圧力に圧入し、次いで温度を上昇して
反応温度で水素圧を４０〜５０バールに上昇すること
は、特に有利な操作法である。この場合はアルドール縮
合に続いて水素化が１工程で起こる。その際消費された
水素は、絶えず水素を圧入することより補充する。
反応の終了後、オートクレーブを冷却し、放圧しそして
排出物を吸引過して触媒を分別する。この過器によ
り得られた触媒を、新しい出発物質と共に次の仕込みの
ためオートクレーブに返送することができる。その逆
に、液相を排出するための過板を備えた対応する長さ
の直立管を利用して、触媒を同じオートクレーブ中に残
すこともできる。触媒は何回も仕込むことができる。得
られた液状排出物は、蒸留するだけでよい。場合によつ
ては生成した反応水を、蒸留前に下相として分離するこ
ともできる。
排出物を吸引過して触媒を分別する。この過器によ
り得られた触媒を、新しい出発物質と共に次の仕込みの
ためオートクレーブに返送することができる。その逆
に、液相を排出するための過板を備えた対応する長さ
の直立管を利用して、触媒を同じオートクレーブ中に残
すこともできる。触媒は何回も仕込むことができる。得
られた液状排出物は、蒸留するだけでよい。場合によつ
ては生成した反応水を、蒸留前に下相として分離するこ
ともできる。
このいわゆるバツチ式操作法は、小規模の工業的反応に
適する。しかし大工業的製造のためには、触媒を担持触
媒として例えば球状又は棒状にして、反応塔内に固定配
置し、シクロペンタノンもしくはシクロペンテノンとア
ルデヒドの混合物を、本発明の条件下で連続的に触媒上
に導通する。
適する。しかし大工業的製造のためには、触媒を担持触
媒として例えば球状又は棒状にして、反応塔内に固定配
置し、シクロペンタノンもしくはシクロペンテノンとア
ルデヒドの混合物を、本発明の条件下で連続的に触媒上
に導通する。
本発明に用いられる触媒は、前記のように原則として２
成分からの触媒系として製造される。一方の成分は縮合
反応に役立つ。この反応に適するものは、酸化アルミニ
ウム及び／又は酸化プラセオジム（Pr4O6）である。酸
化アルミニウムは特に好適で有利である。
成分からの触媒系として製造される。一方の成分は縮合
反応に役立つ。この反応に適するものは、酸化アルミニ
ウム及び／又は酸化プラセオジム（Pr4O6）である。酸
化アルミニウムは特に好適で有利である。
触媒は第二成分として、周期律表第VIII族の貴金属特に
パラジウムを含有する。その他の貴金属、すなわち白
金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウム
も同様に適するが、経済的理由からあまり好ましくな
い。
パラジウムを含有する。その他の貴金属、すなわち白
金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウム
も同様に適するが、経済的理由からあまり好ましくな
い。
触媒は、縮合触媒例えばAl2O3と水素化触媒例えば活性
炭上のパラジウムからの混合物の形でもよいが、例えば
Al2O3上のパラジウムのような単独触媒の形であつても
よい。両触媒成分が同時に存在することが重要である。
炭上のパラジウムからの混合物の形でもよいが、例えば
Al2O3上のパラジウムのような単独触媒の形であつても
よい。両触媒成分が同時に存在することが重要である。
貴金属の含量は一般に0.１〜５重量％である。触媒量に
対し0.５〜１％の量での貴金属としてのパラジウムを含
有する触媒が優れている。
対し0.５〜１％の量での貴金属としてのパラジウムを含
有する触媒が優れている。
連続的操作法では懸濁触媒を使用する。反応を反応塔内
で連続的に行い、好ましくは貴金属例えばパラジウムが
付着されている担持触媒を使用する。その場合は縮合用
成分から成る担体材料を、パラジウム塩例えば硝酸パラ
ジウムを含有する水溶液で含浸することができる。
で連続的に行い、好ましくは貴金属例えばパラジウムが
付着されている担持触媒を使用する。その場合は縮合用
成分から成る担体材料を、パラジウム塩例えば硝酸パラ
ジウムを含有する水溶液で含浸することができる。
パラジウム金属は水素化条件下で自然に生成するが、こ
の目的のために触媒を特別の水素化にかけることもでき
る。連続的操作法に用いられる触媒は、錠剤、顆粒、球
又は棒の形で使用することができ、非連続的操作法では
粉末状のものを使用する場合が多い。
の目的のために触媒を特別の水素化にかけることもでき
る。連続的操作法に用いられる触媒は、錠剤、顆粒、球
又は棒の形で使用することができ、非連続的操作法では
粉末状のものを使用する場合が多い。
一般式IIのシクロペンタノンとして例えば次のものが用
いられる。シクロペンタノン、３−メチル−シクロペン
タノン、２−メチル−シクロペンタノン、3,4−ジメチ
ル−シクロペンタノン、2,4−ジメチル−シクロペンタ
ノン、2,3−ジメチル−シクロペンタノン、2,3,4−トリ
メチル−シクロペンタノン、2,2,4−トリメチル−シク
ロペンタノン、2,2,3−トリメチル−シクロペンタノン
及び2,2,4−トリメチル−シクロペンタノン。本発明に
より得られる誘導体が特に重要なので、シクロペンタノ
ンを使用することが好ましい。
いられる。シクロペンタノン、３−メチル−シクロペン
タノン、２−メチル−シクロペンタノン、3,4−ジメチ
ル−シクロペンタノン、2,4−ジメチル−シクロペンタ
ノン、2,3−ジメチル−シクロペンタノン、2,3,4−トリ
メチル−シクロペンタノン、2,2,4−トリメチル−シク
ロペンタノン、2,2,3−トリメチル−シクロペンタノン
及び2,2,4−トリメチル−シクロペンタノン。本発明に
より得られる誘導体が特に重要なので、シクロペンタノ
ンを使用することが好ましい。
対応するシクロペンテノン例えば３−メチル−シクロペ
ンテン−(2)−オンを使用することもでき、存在する二
重結合は、縮合の際に生成する二重結合と同様に反応条
件下で水素化される。二重結合は任意の位置に存在して
よく、この場合はＲ２あるいはＲ２とＲ４あるいはＲ４
とＲ６が二重結合の持ち分を意味する。
ンテン−(2)−オンを使用することもでき、存在する二
重結合は、縮合の際に生成する二重結合と同様に反応条
件下で水素化される。二重結合は任意の位置に存在して
よく、この場合はＲ２あるいはＲ２とＲ４あるいはＲ４
とＲ６が二重結合の持ち分を意味する。
式IIIのアルデヒドとしては、直鎖状の非置換アルデヒ
ド例えばプロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘ
キサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナー
ル、デカナール、ウンデカナール及びドデカナールも、
あるいは種々の分岐して置換されたアルデヒド例えば２
−メチル−プロパナール、２−メチル−ブタナール、２
−メチル−ペンタナール、２−メチル−ヘキサナール、
２−メチル−ベプタナール、２−メチル−オクタナー
ル、２−メチル−ノナナール、２−メチル−デカナー
ル、２２−メチル−ウンデカナール、３−メチル−ブタ
ナール及び３−メチル−ペンタナールも使用できる。
ド例えばプロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘ
キサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナー
ル、デカナール、ウンデカナール及びドデカナールも、
あるいは種々の分岐して置換されたアルデヒド例えば２
−メチル−プロパナール、２−メチル−ブタナール、２
−メチル−ペンタナール、２−メチル−ヘキサナール、
２−メチル−ベプタナール、２−メチル−オクタナー
ル、２−メチル−ノナナール、２−メチル−デカナー
ル、２２−メチル−ウンデカナール、３−メチル−ブタ
ナール及び３−メチル−ペンタナールも使用できる。
シクロペンタノン対アルデヒドのモル比は１：１でよい
が、安価な方の反応関与体の過剰量を使用することも好
ましく、これによつて高価な方の反応関与体に対し選択
率を著しく高めることができる。
が、安価な方の反応関与体の過剰量を使用することも好
ましく、これによつて高価な方の反応関与体に対し選択
率を著しく高めることができる。
溶剤なしで反応を行うことが好ましい。しかしメタノー
ル、エタノール又はプロパノールのような溶剤を使用す
ることもできる。
ル、エタノール又はプロパノールのような溶剤を使用す
ることもできる。
本発明方法の反応温度は、出発成分ならびに使用触媒の
種類と量に左右される。これは８０〜２８０℃の間で変
動しうるが、触媒量が多い場合は、８０℃以下でもよ
い。経済的操作のための好ましい温度は、１００〜２０
０℃である。この場合用いられる触媒の量は、アルデヒ
ド及びシクロペンタノン誘導体の反応性に応じて変動し
うる。好ましくは出発化合物の合計量に対し３〜８重量
％を使用する。
種類と量に左右される。これは８０〜２８０℃の間で変
動しうるが、触媒量が多い場合は、８０℃以下でもよ
い。経済的操作のための好ましい温度は、１００〜２０
０℃である。この場合用いられる触媒の量は、アルデヒ
ド及びシクロペンタノン誘導体の反応性に応じて変動し
うる。好ましくは出発化合物の合計量に対し３〜８重量
％を使用する。
水素圧も広い範囲内で変更でき、使用する貴金属の含量
に依存する。酸化アルミニウム上に0.５重量％のパラジ
ウムを含有する普通の触媒（実施例１参照）を使用する
場合は、５重量％の触媒の使用においては４０〜５０バ
ールの水素圧で足りる。。より高いパラジウム含量を有
する触媒を使用する場合、あるいは前記により多量の0.
５％Pb／Al2O3触媒を使用する場合は、より少ない水素
圧でもよい。
に依存する。酸化アルミニウム上に0.５重量％のパラジ
ウムを含有する普通の触媒（実施例１参照）を使用する
場合は、５重量％の触媒の使用においては４０〜５０バ
ールの水素圧で足りる。。より高いパラジウム含量を有
する触媒を使用する場合、あるいは前記により多量の0.
５％Pb／Al2O3触媒を使用する場合は、より少ない水素
圧でもよい。
本発明の方法によれば、ケト基に対するα位で非置換の
シクロペンタノン又は対応するシクロペンテノンを、種
々の脂肪族アルデヒドと簡単な１段階反応で、実際上完
全な変化率において高い選択率で反応させて、希望する
α−モノアルキル化シクロペンタノンにすることができ
る。本発明の方法は良好な収率及び良好な空時収量によ
つて優れているばかりでなく、環境融和性でも優れてい
る。なぜなら補助塩基又は塩を要しないで、不均一触媒
の存在のみで操作でき、その結果廃水が塩類を含有しな
いからである。
シクロペンタノン又は対応するシクロペンテノンを、種
々の脂肪族アルデヒドと簡単な１段階反応で、実際上完
全な変化率において高い選択率で反応させて、希望する
α−モノアルキル化シクロペンタノンにすることができ
る。本発明の方法は良好な収率及び良好な空時収量によ
つて優れているばかりでなく、環境融和性でも優れてい
る。なぜなら補助塩基又は塩を要しないで、不均一触媒
の存在のみで操作でき、その結果廃水が塩類を含有しな
いからである。
本発明による工業上特に重要な生成物は、２−ヘプチル
−シクロペンタノンで、これは重要なジヤスミン香料で
ある。しかし多数の他の２−置換シクロペンタノンも香
料に適する（バーフユーマー・アンド・フレーバリスト
８巻１９８３年４／５月号６８〜７４頁参照）。
−シクロペンタノンで、これは重要なジヤスミン香料で
ある。しかし多数の他の２−置換シクロペンタノンも香
料に適する（バーフユーマー・アンド・フレーバリスト
８巻１９８３年４／５月号６８〜７４頁参照）。
実施例１ ２−ヘプチル−シクロペンタノンの製造 シクロペンタノン１０００ml（９３０ｇ、１１モル）、
ｎ−ヘプタナール５００ml（４２５ｇ、3.７モル）及び
酸化アルミニウム上にパラジウム0.５重量％を含有する
触媒７０ｇからの混合物を、オートクレーブに装入し、
窒素及び水素で洗浄したのち、２５℃で水素を１０バー
ルに圧入し、３５バールの水素圧で１１０℃に３時間、
続いて５０バールの水素圧で圧力が定常になるまで１６
０℃に（約１０時間を要する）加熱する。触媒を分離し
たのち、反応排出物を直接に分留する。
ｎ−ヘプタナール５００ml（４２５ｇ、3.７モル）及び
酸化アルミニウム上にパラジウム0.５重量％を含有する
触媒７０ｇからの混合物を、オートクレーブに装入し、
窒素及び水素で洗浄したのち、２５℃で水素を１０バー
ルに圧入し、３５バールの水素圧で１１０℃に３時間、
続いて５０バールの水素圧で圧力が定常になるまで１６
０℃に（約１０時間を要する）加熱する。触媒を分離し
たのち、反応排出物を直接に分留する。
初留（沸点１３０℃でシクロペンタノン６０５ｇ及び中
間留分５ｇ）を留去したのち、純粋な２−ヘプチル−シ
クロペンタノンが６３３ｇ（3.４８モル）得られ（沸点
９３℃／１ｍバール）、これはｎ−ヘプタナールに対し
９４％の選択率に相当する。シクロペンタノンに対する
選択率は９２％である。
間留分５ｇ）を留去したのち、純粋な２−ヘプチル−シ
クロペンタノンが６３３ｇ（3.４８モル）得られ（沸点
９３℃／１ｍバール）、これはｎ−ヘプタナールに対し
９４％の選択率に相当する。シクロペンタノンに対する
選択率は９２％である。
実施例２ ２−ヘキシル−シクロペンタノンの製造 実施例１と同様にしてオートクレーブ中でシクロペンタ
ノン１００８ｇ（１２モル）、ｎ−キサナール８００ｇ
（８モル）及びγ−アルミナ上にパラジウム0.５重量％
を含有する粉末状触媒８０ｇからの混合物を、１４０℃
及び７０バールの水素圧で、圧力が定常になるまで（約
１５時間）水素化する。触媒を分離したのち、反応排出
物を直接に仕上げ蒸留する。第一留分としてシクロペン
タノンが２９４ｇ（3.５モル）回収される。主留分とし
て純粋な２−ヘキシル−シクロペンタノン（沸点８４℃
／0.３５ｍバール）が１１０３ｇ得られ、これはｎ−ヘ
キサナールに対し８２％の選択率に相当する。実施例１
と同様にしてシクロペンタノンとヘキサナールのモル比
を３：１に高めると、選択率は２−ヘプチル−シクロペ
ンタノンの場合と同様に９０％以上に上昇する。
ノン１００８ｇ（１２モル）、ｎ−キサナール８００ｇ
（８モル）及びγ−アルミナ上にパラジウム0.５重量％
を含有する粉末状触媒８０ｇからの混合物を、１４０℃
及び７０バールの水素圧で、圧力が定常になるまで（約
１５時間）水素化する。触媒を分離したのち、反応排出
物を直接に仕上げ蒸留する。第一留分としてシクロペン
タノンが２９４ｇ（3.５モル）回収される。主留分とし
て純粋な２−ヘキシル−シクロペンタノン（沸点８４℃
／0.３５ｍバール）が１１０３ｇ得られ、これはｎ−ヘ
キサナールに対し８２％の選択率に相当する。実施例１
と同様にしてシクロペンタノンとヘキサナールのモル比
を３：１に高めると、選択率は２−ヘプチル−シクロペ
ンタノンの場合と同様に９０％以上に上昇する。
実施例３ ２−（２−メチル−ペンチル）−シクロペンタノンの製
造 シクロペンタノン１２６ｇ（1.５モル）、２−メチル−
ペンタナール５０ｇ（0.５モル）及びパラジウム１重量
％、酸化アルミニウム９４重量％及び酸化ブラセオジム
５重量％を含有する粉末状触媒１０ｇからの混合物を、
３００mlのオートクレーブに装入し、窒素及び水素で洗
浄したのち、２０℃で水素を１０バールの圧力に圧入
し、次いで反応混合物を３０バールの水素圧で圧力が定
常になるまで１５０℃に加熱する。触媒を除去したの
ち、オートクレーブ排出物を分留すると、純粋な２−
（２−メチル−ペンチル）−シクロペンタノン（沸点１
２５℃／２０ｍバール）が７4.９ｇ得られ、これは２−
メチル−ペンタナールに対し８9.２％の収率に相当す
る。
造 シクロペンタノン１２６ｇ（1.５モル）、２−メチル−
ペンタナール５０ｇ（0.５モル）及びパラジウム１重量
％、酸化アルミニウム９４重量％及び酸化ブラセオジム
５重量％を含有する粉末状触媒１０ｇからの混合物を、
３００mlのオートクレーブに装入し、窒素及び水素で洗
浄したのち、２０℃で水素を１０バールの圧力に圧入
し、次いで反応混合物を３０バールの水素圧で圧力が定
常になるまで１５０℃に加熱する。触媒を除去したの
ち、オートクレーブ排出物を分留すると、純粋な２−
（２−メチル−ペンチル）−シクロペンタノン（沸点１
２５℃／２０ｍバール）が７4.９ｇ得られ、これは２−
メチル−ペンタナールに対し８9.２％の収率に相当す
る。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ｉ： ［式中、Ｒ１は２〜１２個の炭素原子を有する分岐状又
は直鎖状の脂肪族基を意味し、Ｒ２〜Ｒ７は、同一でも
異なっていてもよく、かつ水素又は１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する］で表わされる、２位で
モノアルキル化されたシクロペンタノンの製法におい
て、 一般式II： ［式中、Ｒ２〜Ｒ７は前記のものを表わす］のシクロペ
ンタノン又は相当するシクロペンテノンを、一般式II
I： ［式中、Ｒ１は前記のものを表わす］のアルデヒドと、
オートクレーブ中で、水素の存在下に８０〜２８０℃の
温度で、活性成分として一方では酸化プラセオジム及び
／又は酸化アルミニウム、他方ではパラジウムを含有す
る触媒を用いて反応させることを特徴とする、２位でモ
ノアルキル化されたシクロペンタノンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853508420 DE3508420A1 (de) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-cyclopentanonen |
| DE3508420.0 | 1985-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218548A JPS61218548A (ja) | 1986-09-29 |
| JPH0627091B2 true JPH0627091B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=6264695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61045513A Expired - Lifetime JPH0627091B2 (ja) | 1985-03-09 | 1986-03-04 | ２‐アルキル‐シクロペンタノンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081309A (ja) |
| EP (1) | EP0194591B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627091B2 (ja) |
| DE (2) | DE3508420A1 (ja) |
| ES (1) | ES8706104A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3707209A1 (de) * | 1987-03-06 | 1988-09-15 | Henkel Kgaa | 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe |
| DE3837452A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-5-n-alkylcyclopentanonen |
| FR2712885B1 (fr) * | 1993-11-22 | 1996-01-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique. |
| CN103044374B (zh) * | 2012-12-26 | 2014-10-29 | 淮安万邦香料工业有限公司 | 一种δ-十二内酯的合成方法 |
| CN114075101A (zh) * | 2020-08-20 | 2022-02-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE633595C (de) * | 1933-10-17 | 1936-07-31 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Cyclopentanone mit Aldehyden |
| US2288308A (en) * | 1941-04-07 | 1942-06-30 | Ivan A Williams | Punch and die |
| US3701798A (en) * | 1965-12-03 | 1972-10-31 | Eastman Kodak Co | Synthesis of unsaturated compounds |
| US3829495A (en) * | 1969-05-14 | 1974-08-13 | Tokuyama Soda Kk | Method of producing dimerized saturated ketones |
| DE2023512A1 (de) * | 1969-07-25 | 1971-02-04 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu, Novaky (Tschechoslowakei) | Einstufiges Produktionsverfahren von Karbonyl und/oder Alkoholverbindungen |
| DE2525506C2 (de) * | 1975-06-07 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
| IT1085879B (it) * | 1976-04-08 | 1985-05-28 | Basf Ag | Processo per la preparazione di chetoni superiori |
| DE2625541A1 (de) * | 1976-06-05 | 1977-12-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse |
| DE2900692A1 (de) * | 1979-01-10 | 1980-07-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen carbonylverbindungen |
| JPS5925770B2 (ja) * | 1979-06-13 | 1984-06-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルイソブチルケトンの製造法 |
| DE2941386A1 (de) * | 1979-10-12 | 1981-05-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von a-methylsubstituierten carbonylverbindungen |
| US4270006A (en) * | 1979-12-27 | 1981-05-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aliphatic carbonyl compounds |
| DE3227388A1 (de) * | 1982-07-22 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten ss-dicarbonyl-, ss-cyancarbonyl- und ss-dicyanverbindungen |
| DE3319430A1 (de) * | 1983-05-28 | 1984-11-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ketonen |
-
1985
- 1985-03-09 DE DE19853508420 patent/DE3508420A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-04 JP JP61045513A patent/JPH0627091B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-06 EP EP86102996A patent/EP0194591B1/de not_active Expired
- 1986-03-06 DE DE8686102996T patent/DE3660590D1/de not_active Expired
- 1986-03-07 ES ES552759A patent/ES8706104A1/es not_active Expired
-
1987
- 1987-06-22 US US07/065,096 patent/US5081309A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3660590D1 (en) | 1988-09-29 |
| ES8706104A1 (es) | 1987-06-01 |
| DE3508420A1 (de) | 1986-09-11 |
| EP0194591A2 (de) | 1986-09-17 |
| US5081309A (en) | 1992-01-14 |
| ES552759A0 (es) | 1987-06-01 |
| EP0194591B1 (de) | 1988-08-24 |
| EP0194591A3 (en) | 1986-12-30 |
| JPS61218548A (ja) | 1986-09-29 |
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