JPH06271829A

JPH06271829A - 耐熱性接着剤

Info

Publication number: JPH06271829A
Application number: JP6000693A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木; Toshimitsu Okutsu; 俊光奥津; Masaaki Otoshi; 正明大歳
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐熱性良好で結晶化しにくく、か
つ適度な柔軟性を持つ接着剤の提供を目的とする。【構成】本発明の耐熱性接着剤は、ジカルボン酸成分
としてテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸
の下記（１）、（２）式を満たす混合物を主とし、グリ
コール成分としてエチレングリコールを主とするポリエ
ステル樹脂からなるものである。０．１７ ≦ Ｔ／（Ｔ＋Ｎ） ≦ ０．９０・・（１）８０ ≦ Ｔ＋Ｎ ≦ １００・・（２）Ｔ：全酸成分に対するテレフタル酸成分のモル％Ｎ：全酸成分に対する２，６ナフタレンジカルボン
酸成分のモル％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、ガラス、セラミ
ックス、プラスチック、木材、布、紙等の接着に有用な
接着剤、特に各種金属、ガラス、セラミックに対し強力
な接着力を有し耐熱性良好な接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル（主としてポリエチ
レンテレフタレート）を主成分とする接着剤は、金属、
ガラス、セラミックス、プラスチック、木材、布、紙等
に良く接着することが知られ、溶液やホットメルトタイ
プの接着剤が開発されている。このような接着剤は、例
えば特開昭５３−３７９２０号や特公平４−４９８７７
号に開示されている。

【０００３】これまで開発されてきたテレフタル酸を主
成分とする芳香族ポリエステル系接着剤は、耐熱性が低
く、６０℃〜８０℃を越えると急激にその接着強度が低
下すると云う欠点があった。これは接着力低下の原因と
なる結晶化の進行を抑制し、かつポリマーを軟化させ剥
離の応力を吸収することを目的として、エチレングリコ
ールの一部をジエチレングリコールやトリエチレングリ
コールに置き換えてポリマー鎖中にエーテル結合を導入
したり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸の一部を
脂肪族ジカルボン酸に置き換えてポリマーの配列を乱
し、結晶性を低下させていることが原因となっている。

【０００４】即ち、ポリエチレンテレフタレートをこの
ように変性することで、ガラス転移温度がポリエチレン
テレフタレート本来の温度の約７０℃よりはるかに低下
し、室温付近では良好な接着性能を示すものでも、６０
〜８０℃の比較的低い温度域においてさえも接着強度の
低下が見られ、９０℃以上で実用強度を保持する事は出
来なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性良好で結晶化しにくく、かつ適度な柔軟性を持つ接着
剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題に
つき鋭意検討し、従来とは全く異なる発想で耐熱性の高
い接着剤を開発することができた。即ち、従来のように
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度を下げる
のではなく、逆にガラス転移温度を上昇させる成分であ
る２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いて変性したポ
リエステルで、ガラス転移温度が７５℃以上１１２℃以
下であるポリマーとすることで目的を達成することを見
出し本発明に至った。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン
酸骨格成分としてテレフタル酸と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の下記（１）、（２）式を満たす混合物を主
とし、グリコール成分としてエチレングリコールを主と
するポリエステル樹脂である。０．１７ ≦ Ｔ／（Ｔ＋Ｎ） ≦ ０．９２（１）８０ ≦ Ｔ＋Ｎ ≦ １００（２）Ｔ：全酸成分に対するテレフタル酸成分のモル％Ｎ：全酸成分に対する２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸成分のモル％さらに、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）が７５℃以上１１２℃以下である上記組成の
ポリエステル樹脂である。

【０００８】Ｔ／（Ｔ＋Ｎ）は、０．１７〜０．９
２、好ましくは０．２０〜０．５０であり、Ｔ／（Ｔ＋
Ｎ）が上記範囲を外れると、樹脂の結晶化進行が速く、
長期にわたり接着強度を維持することは困難となる。ま
たＴ＋Ｎが８０％未満ではガラス転移温度が低く、樹脂
が脆く接着力も弱い。

【０００９】更に、高温での接着剤層のクリープを避け
るには、ガラス転移温度は出来るだけ高い方が好ましい
が、１１２℃を越えると実用上ホットメルト法での接着
作業の効率が低下する。

【００１０】本発明における、テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として
は、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソ
フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１１】また、本発明におけるエチレングリコール
以外のグリコール成分としては１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げ
られる。

【００１２】本発明における樹脂は、通常のポリエチレ
ンテレフタレートの合成と同様、ジカルボン酸成分とグ
リコール成分をエステル化反応もしくはエステル交換反
応を経てオリゴマーを得、引き続き真空下で重縮合反応
を行い合成することが出来る。また、特公昭５３−３７
９２０号に記載のようにポリエステルの解重合法によっ
ても得ることが出来る。

【００１３】更には、原料ポリマーとして、例えばポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの
ようなホモポリマーのブレンドによっても得ることがで
きる。本発明の接着剤製造に当たってのエステル化反
応、エステル交換反応、重縮合にはそれぞれ公知の触媒
を使用することが出来、更に公知の熱安定剤、酸化防止
剤、着色剤やフィラー類を添加することも出来る。

【００１４】エステル化反応は特に触媒を添加せずとも
進行するが、エステル交換反応の触媒にはマグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属のエチレ
ングリコールに可溶な塩、特に酢酸塩がよく用いられ
る。重縮合反応触媒には三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム、チタンブトキサイド等のチタン化合物等がよ
く用いられる。

【００１５】更に、熱安定剤としてリン酸、亜リン酸も
しくはこれらのエステル化合物を添加することもでき
る。具体的にはリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ト
リエチル、亜リン酸トリフェニルやリン酸、亜リン酸の
モノあるいはジエステル等が挙げられる。

【００１６】また、酸化防止剤としては公知のヒンダー
ドフェノール類を添加することも可能である。具体的に
は、例えば商品名：イルガノック１０１０、同スミライ
ザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０等が挙げられ
る。また、これらの一次酸化防止剤に二次酸化防止剤を
組み合わせることも可能である。二次酸化防止剤の具体
例としては、例えば商品名：スミライザーＴＰＬ−Ｒ、
同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄ等が挙
げられる。

【００１７】

【作用及び発明の効果】本発明によると、金属、ガラ
ス、セラミックス、プラスチック、木材、布、紙等に良
く接着し、かつ耐熱性良好な接着剤を提供することが出
来る。

【００１８】

【実施例】本発明における樹脂の製造法につき具体例を
挙げ以下に説明するが、本発明はこれによって限定され
るものではない。なお、実施例中の添加量を示す「部」
とは重量部を意味するものとし、各実施例及び比較例と
も操作は実施例１と全く同様に行っている。また、ジカ
ルボン酸成分にはジメチルテレフタレートや２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステルのようなジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体を用いているが、ジカル
ボン酸の直接エステル化法によっても製造可能である。

【００１９】また、各特性の測定法は次の通りである。（１）ガラス転移温度島津製作所製ＤＳＣ−５０型にて昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定した。

【００２０】（２）接着強度メチレンクロライドで脱脂した幅２５ｍｍ、厚み０．５
ｍｍのＳＵＳ３０４製の板２枚のそれぞれの片面に、約
３０μの厚さに接着剤をメルトコートし、２枚の接着剤
面を合わせ、ホットプレス装置にて２１０℃、２００ｋ
ｇ／ｃｍ²で２分間圧着した後、オリエンテック社製、
加熱装置付き引っ張り試験機にて１００℃、２４ｍｍ／
ｍｉｎでＴ−剥離して、その接着強度を測定した。

【００２１】

【実施例１】ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）２．７２部と２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステル（ＮＤＣＭ）１０．２４部、
グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）８．
００部、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩
０．００４部、重合縮合触媒として三酸化アンチモン
０．００４部を熱媒加熱ジャケット、撹拌装置、精溜塔
付きの反応槽に仕込み、窒素を通気しながら徐々に昇温
し、２００℃から２６０℃で反応副生物であるメタノー
ルを精溜塔から除去しながらエステル交換反応を進め
た。

【００２２】メタノール溜出の終了を確認し、反応生成
物であるオリゴマーを５０μのフィルターで濾過して、
熱媒加熱ジャケット、高粘度用撹拌装置、真空装置の付
属した重縮合反応槽に移液した。熱安定剤としてリン酸
トリメチル０．００３部を添加し２分間撹拌した後、減
圧を開始し、６０分で１ｍｍＨｇに到達せしめた。この
間反応温度も徐々に高め、最終的に２８５℃とした。

【００２３】撹拌軸に設置したトルクメーターで反応物
の溶融粘度を測定し、６５００ポイズとなった時点で真
空を窒素で戻して重縮合反応を停止した。得られたポリ
マーは水中に取り出しペレットとした。

【００２４】

【実施例２】実施例１と同様の操作であるが、仕込量を
ＤＭＴ５．７３部、ＮＤＣＭ７．２７部、ＥＧ
８．５０部と変更した。

【００２５】

【実施例３】実施例１と同様の操作であるが、仕込量を
ＤＭＴ１０．６４部、ＮＤＣＭ２．３８部、ＥＧ
９．２０部と変更し、また重縮合反応の最終粘度は５０
００ポイズとした。

【００２６】

【実施例４】実施例１と同様の操作であるがグリコール
成分として、ＥＧの一部を１、４−シクロヘキサンジメ
タノール（ＣＨＤＭ）に変更した。仕込量はＤＭＴ
２．７２部、ＮＤＣＭ１０．２４部、ＥＧ７．００
部、ＣＨＤＭ１．４４部とした。ここで用いたＣＨＤ
Ｍのトランス／シス異性体比は７０／３０である。

【００２７】

【実施例５】実施例４にジカルボン酸成分としてジメチ
ルイソフタル酸（ＤＭＩ）を加えた。仕込量はＤＭＩ
０．５０部、ＤＭＴ２．２２部、ＮＤＣＭ１０．２
４部、ＥＧ７．００部、ＣＨＤＭ１．４４部とし
た。その他の触媒、添加剤類は実施例１と同様としたが
重縮合の最終粘度は５０００ポイズとした。

【００２８】

【比較例１】実施例１と同様の操作であるが、仕込量を
ＤＭＴ１．５９部、ＮＤＣＭ１１．４１部、ＥＧ
７．７８部と変更した。

【００２９】

【比較例２】特開昭５３−３７９２０号実施例１に従
い、ポリエステル系接着剤をポリエチレンテレフタレー
トの解重合法により合成した。ポリエチレンテレフタレ
ート８．４４部、トリエチレングリコール４．２２部、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２．５３
部、三酸化アンチモン０．００２５部を実施例に使用し
た重合装置に仕込み、解重合反応後重縮合を行った。重
縮合の最終粘度は２０００ポイズとした。

【００３０】上記で調製した各ポリエステル樹脂におけ
るジカルボン酸組成を下記表１に、また、グリコール組
成を表２に、さらに、各ポリエステル樹脂のガラス転移
温度、接着力についての測定結果を表３に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】¹⁾ジメチルイソフタル酸

【００３３】

【表２】

【００３４】¹⁾ １，４−シクロヘキサンジメタノー
ル²⁾ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物³⁾ トリエチレングリコール

【００３５】

【表３】

【００３６】表３から本発明の接着剤は、耐熱性に優れ
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と
２，６−ナフタレンジカルボン酸の下記（１）、（２）
式を満たす混合物を主とし、グリコール成分としてエチ
レングリコールを主とするポリエステル樹脂からなる耐
熱性接着剤。０．１７ ≦ Ｔ／（Ｔ＋Ｎ） ≦ ０．９０・・（１）８０ ≦ Ｔ＋Ｎ ≦ １００・・（２）Ｔ：全酸成分に対するテレフタル酸成分のモル％Ｎ：全酸成分に対する２，６ナフタレンジカルボン
酸成分のモル％
【請求項２】示差熱分析により測定したガラス転移温
度が７５℃以上１１２℃以下である請求項１の耐熱性接
着剤。
【請求項３】グリコール成分がエチレングリコールと
１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる請求項１
記載の耐熱性接着剤。