JPH0627366B2 - ポリビニルアルコール系繊維、該繊維からなるタイヤコード並びにそれらの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリビニルアルコール系繊維、該繊維からな
るタイヤコード、特に高強度であると共に高い耐熱水性
を有するポリビニルアルコール系繊維、該繊維からなる
タイヤコード並びにそれらの製造法に関するものであ
る。

［従来の技術］ タイヤコード、ロープ、シートベルト、漁網などの産業
用途に使用される繊維の要求特性としては高強度である
ことが第一に要求される。ポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと略記する）系繊維を産業用途へ展開するため
に、このＰＶＡ系繊維に高い強度性能を付与するように
したものが特開昭60-126312号公報やU.S.P 4,698,194号
明細書などによって提案されている。ここに提案された
ＰＶＡ系繊維は、重合度が少なくとも１５００以上のＰ
ＶＡからなるマルチフィラメントヤーンで、引張強度が
１２ｇ／ｄ以上で、初期弾性率が２８０ｇ／ｄ以上とい
う特性を持つものであるため、これら機械的特性の面で
は、産業用繊維として満足できるものであった。

しかしながら、このＰＶＡ系繊維は耐熱水性に劣り、高
温時に水分が存在すると溶断するという欠点がある。そ
のため上記提案のＰＶＡ系繊維は、従来のＰＶＡ系繊維
に比べれば強度において改善は認められるものの、長期
間安定した補強効果が要求されるタイヤコード分野では
必ずしも十分といえるものではなかった。この耐熱水性
に対する対策としては、特公昭46-11457号公報に、ＰＶ
Ａにホウ素化合物をブレンドして、そのＰＶＡの水酸基
とホウ素とを架橋させることにより耐熱水性を付与した
ものが既に提案されている。

しかしながら、かかる手段によって得られたＰＶＡ系繊
維の耐熱水性は、特に過酷な条件が要求されるタイヤコ
ードに対しては必ずしも満足できるものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、高強度であると共に高い耐熱水性を有
するＰＶＡ系繊維を提供することにある。

本発明の他の課題は、長期間にわたり上記特性を維持し
た高度の耐疲労性を発揮するＰＶＡ系タイヤコードを提
供することにある。

本発明のさらに他の課題は、上記のような高強度で高耐
熱水性のＰＶＡ系繊維及びＰＶＡ系タイヤコードの工業
的に有利な製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 (1)重合度１５００以上，ケン化度９９mol％以上のポリ
ビニルアルコールにアクリル酸系重合体化合物がブレン
ドされてなり、引張強度が１０ｇ／ｄ以上、耐熱水性指
数が５０以上であるポリビニルアルコール系繊維。

(2)重合度１５００以上，ケン化度９９mol％以上のポリ
ビニルアルコールとアクリル酸系重合体化合物との混合
物からなる紡糸原液を紡糸し、該紡出糸条を全延伸倍率
が１２倍以上になるように多段階に延伸することを特徴
とするポリビニルアルコール系繊維の製造法。

(3)請求項(1)記載のポリビニルアルコール系繊維からな
るタイヤコード。

(4)請求項(1)記載のポリビニルアルコール系繊維の複数
本を加撚し、該加撚糸の複数本を合撚し、次いでディッ
ピング処理することを特徴とするタイヤコードの製造
法。

によって解決することができる。

すなわち、本発明のＰＶＡ系繊維は１５００以上の重合
度と，９９mol％以上のケン化度を有するＰＶＡ系ポリ
マーからなり、その引張強度が１０ｇ／ｄ以上であっ
て、かつ耐熱水性指数が５０以上であることを特徴とす
るが、このような特徴を有する本発明のＰＶＡ系繊維
は、以下に述べる製造例によって得ることができる。

本発明のＰＶＡ系繊維を製造するには、大別して次の二
つの方法がある。その一つはＰＶＡポリマーに対し特殊
な化合物をブレンドして繊維化する方法である。他の一
つは上記化合物をブレンドする、しないに関わらず、Ｐ
ＶＡ系繊維の延伸工程において、予め低倍率延伸した糸
条を架橋性薬剤で処理する方法である。

前者の製造法は、重合度１５００以上のＰＶＡに上記化
合物としてアクリル酸系重合体化合物をブレンドし、こ
の混合物をポリマ溶媒に対するポリマ濃度として，好ま
しくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％
に調整した紡糸原液にして紡糸し、しかるのち全延伸倍
率１２倍以上に延伸する。

ここに使用するＰＶＡポリマーとしては、一般に繊維の
引張強度がポリマーの重合度が大きくなればなるほど高
くなることから、その重合度を１５００以上、好ましく
は２５００以上、更には３５００以上のものとする。さ
らにＰＶＡポリマーのケン化度を９９mol％以上とす
る。このように重合度が高く、ケン化度の大きいＰＶＡ
ポリマーを使用することにより、ＰＶＡ系繊維としての
引張強度を１０ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは１４ｇ／
ｄにすることができる。また、ＰＶＡポリマーのケン化
度が９９mol％以上であることにより、大きな引張強度
を得ると共に耐水性が付与されるようになる。

ＰＶＡに混合するアクリル酸系重合体化合物としては、
例えば，アクリル酸、メタクリル酸（α−メチルアクリ
ル酸）、エタクリル酸（α−エチルアクリル酸）及びこ
れらのアルカリ金属塩をモノマーとするポリマ及びオリ
ゴマーを挙げることができる。その他、溶媒中への溶解
性を大きく損なうものでなければ、上記ポリマーおよび
オリゴマーの主鎖中にエチレン、プロピレン、スチレ
ン、イタコン酸などのオレフィン系モノマーが少量共重
合されたもの等も使用することができる。また、いわゆ
るイオノマーも使用することができる。

このアクリル酸系重合体化合物の重合度としては、特に
限定されないが、２００〜１０万、好ましくは２００〜
５万であるものが適している。あまり重合度が高くなる
と溶媒への溶解性が大きく低下するため、取扱いが困難
になる場合がある。

このアクリル酸系重合体化合物のＰＶＡポリマーに対す
る混合比は、全ポリマ中，好ましくは０．１〜４０重量
％、より好ましくは０．１〜２０重量％にする。混合比
が０．１重量％未満では充分な耐熱水性向上の効果を得
ることは難しく、また４０重量％を越えると強度低下を
起こすような場合がある。このようなアクリル酸系重合
体化合物はＰＶＡ系繊維の主に非晶部分において、熱や
酸の働きによりそのカルボキシル基とＰＶＡの水酸基と
の間にエステル反応による架橋構造を形成し、この架橋
構造により、親水性基である水酸基を封鎖して耐熱水性
を向上するものと思われる。このようにして得られる耐
熱水性は、後述する定義からなる耐熱水性指数で５０以
上にすることができ、さらに好ましくは６０以上にする
ことができる。上記紡糸原液の紡糸方法としては、湿式
紡糸、乾湿式紡糸、又はゲル紡糸のいずれも適用できる
が、特に乾湿式紡糸又はゲル紡糸が好ましい。本発明の
引張強度１０ｇ／ｄ以上というＰＶＡ系繊維を得るため
には、延伸工程での全延伸倍率を１２倍以上にする必要
があるが、このような高倍率延伸に耐えうる構造を持っ
た繊維を得るためには、上記乾湿式紡糸又はゲル紡糸が
有利であるからである。すなわち、かかる高重合度ＰＶ
Ａポリマを、このような乾湿式紡糸またはゲル紡糸法で
紡糸することにより、緻密な構造を持った末延伸糸を得
ることができ、その後の延伸工程で高倍率に延伸するこ
とを可能にする。その結果として、分子配向度が非常に
高く、かつ結晶性の高い高強度の繊維を得ることが可能
になるのである。

本発明の製造例における乾湿式紡糸法およびゲル紡糸法
を説明すると次のとおりである。

乾湿式紡糸法は、紡糸原液を空気や窒素などの不活性雰
囲気中に吐出した後、引き続き凝固浴中に導いて凝固さ
せる紡糸方法である。本発明に適用する場合には、上記
紡糸原液を、凝固浴の液面から好ましくは２〜２００m
m、より好ましくは３〜２０mm上に設置された紡糸口金
を通して凝固浴に吐出させるようにする。紡糸原液のポ
リマ溶媒としては、ジメチルスルホキシド（以下、DMSO
と略称する）、エチレングリコール、グリセリンなどの
有機溶剤、塩化亜塩、ロダンソーダ、塩化カルシウム、
塩化アルミニウム、ホウ酸などの無機塩の水溶液又はこ
れらの混合溶媒を用いることができるが、その中でもＤ
ＭＳＯまたはＤＭＳＯと水の混合溶液が好ましい。ま
た、凝固浴に使用する凝固剤としては、紡糸原液の溶剤
に対して相溶性を有し、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶媒
のもの、例えばメタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエンな
ど、またはこれらの一種以上とＤＭＳＯ、エチレングリ
コール、グリセリンなどとの混合溶剤、飽和無機塩類水
溶液、苛性ソーダ水溶液が用いられる。

一方、ゲル紡糸法は上記紡糸原液を、冷却浴の液面から
好ましくは２〜２００mm、より好ましくは３〜２０mm上
に設置された紡糸口金を通して、紡糸原液の溶剤に対し
て非混和性の冷却浴に吐出させ、そのまま吐出糸条のポ
リマ濃度を実質的に変化させることなく冷却し、ゲル化
させる紡糸法である。

紡糸原液のポリマ溶媒としては、ＰＶＡ系ポリマを高温
で加熱溶解して得られる溶液を冷却するとゲル化するよ
うなものが好ましい。具体的には、グリセリン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール
類、ベンゼンスルホンアミド、カプロラクタムなどの常
温で非揮発性の溶媒を挙げることができるが、好ましく
はグリセリンおよびエチレングリコールがよい。また、
冷却浴としては、上記紡糸原液の溶媒に対して混和性を
有せず、ＰＶＡ系ポリマに対して非溶媒のもの、たとえ
ばデカリン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、パラフ
ィンオイルなどを挙げることができる。

いずれの紡糸方法の場合にも、紡糸原液はその安定性が
原液のPHにより支配されるので、その紡糸原液のPHは５
〜１１の範囲で調整することが好ましい。PHが５未満に
なると、紡糸原液中でＰＶＡの水酸基とアクリル酸重合
体のカルボキシル基との間でエステル化反応が進行し、
紡糸原液の粘度が上昇して紡糸性を低下させるような場
合がある。一方、PHが１１よりも大きくなると、ＰＶＡ
ポリマの主鎖の切断反応により、物性の低下が起きるよ
うな場合がある。

紡糸後に凝固またはゲル化した糸条は、溶媒を除去する
ためメタノールやアセトンなどの抽出剤で洗浄し、延伸
工程に付する。延伸工程は多段で行うことが好ましく、
上記洗浄後にメタノール中で好ましくは２〜１０倍、よ
り好ましくは３〜６倍延伸したのち乾燥し、さらに加熱
チューブ、加熱ロール、熱板、加熱ピン、流動床などの
加熱手段を適用して２００℃〜２６０℃の加熱空気又は
窒素雰囲気中で、あるいは２００℃〜２６０℃の加熱液
体中で全延伸倍率が少なくとも１２倍以上になるように
延伸するのがよい。

上述した製造法によって得られたＰＶＡ系繊維は、その
引張強度が１０ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは１４ｇ／
ｄ以上という高い強度が得られ、産業用途の繊維として
優れた機械特性を具備したものになる。

また、この繊維を構成するＰＶＡポリマーの水酸基は、
前者の製造法による場合はアクリル酸系重合体化合物の
カルボキシル基との間に架橋構造を形成し、また後者の
製造法による場合は架橋性薬剤化合物との間に架橋構造
を形成し、いずれの場合にも該水酸基が封鎖された状態
になっている。

さらに、このＰＶＡ系繊維は、後述するＤＳＣ法により
測定した融点ピーク温度差ΔＴｍが２０℃以上になると
いう特性を有している。このようにＰＶＡポリマーが水
酸基に架橋構造を有することや、ＤＳＣ法による融点ピ
ーク温度差ΔＴｍが２０℃以上であるという特性は、後
述する実施例から明らかなようにＰＶＡ系繊維の耐熱水
性に関係し、いずれもその耐熱水性指数を５０以上にす
るものとなる。

このように耐熱水性指数が５０以上であるＰＶＡ系繊維
は、１２０℃の飽和水蒸気中に晒しても溶断することが
なく、しかも該１２０℃の飽和水蒸気中に連続して１０
分間にわたり晒した後であっても、その強力保持率が５
０％以上になるという優れた耐熱水性を示す。

上述した高強度で、かつ高い耐熱水性を有する本発明の
ＰＶＡ系繊維からは、コード引張強度が８．０ｇ／ｄ以
上、好ましくは８．５ｇ／ｄ以上であると共に、優れた
耐疲労性（ＧＹ疲労寿命）を有するタイヤコードを得る
ことができる。このようなタイヤコードは、同時に耐熱
水性指数が５０以上である特性を具備するため、従来の
ＰＶＡ系繊維のコードに比べてタイヤに対する補強効果
を著しく増大することができる。また、その高強度によ
ってタイヤに使用する繊維使用量またはプライ数を少な
くすることができ、それによってタイヤ重量を低減し、
燃料消費量を少なくすることができる。

上記ＰＶＡ系繊維から上記コード特性を有するタイヤコ
ードを製造するには、まず下撚りをかけた複数本のＰＶ
Ａ系繊維糸条を作り、この複数本の糸条を上撚りをかけ
て合撚することにより一本のコードにする。このように
合撚してコードにするときの撚り係数［＝（撚り数／１
０cm）×（原糸繊度×合撚本数）^１／２］は、好ましく
は５００〜２５００、より好ましくは９００〜２１００
の範囲内に設定する。一般にタイヤコードの撚り係数と
力学特性および耐疲労性との間には一定の関係があり、
撚り係数が大きくなると耐疲労性は向上するが、コード
の強力、弾性率などの力学特性は低下する傾向を示す。
また、タイヤコードに要求される特性は、タイヤの中に
適用される補強部分によっても異なるが、一般に撚り係
数が５００よりも小さくなると耐疲労性は著しく低下
し、また撚り係数が２５００よりも大きくなると、中間
伸度が大きくなって荷重下でのタイヤの変形を抑制する
効果が低下する場合がある。

上記の加撚コードは、ゴムに対する接着性を付与するた
めに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下ＲＦ
Ｌと略記する）、エポキシ樹脂など公知の各種接着剤に
よってディッピング処理され、次いで乾燥・熱処理され
る。この乾燥・熱処理方法としては、上記ディッピング
処理されたコードを１００〜１６０℃、好ましくは１１
０〜１５０℃の温度範囲の乾燥ゾーンで６０〜２４０
秒、好ましくは９０〜１８０秒で、０〜３％、好ましく
は０〜２％の緊張下で乾燥し、次いで１６０〜２４０
℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度範囲の熱処理ゾ
ーンで０〜４％、好ましくは１〜３％の緊張下で２０〜
６０秒、好ましくは３０〜５０秒加熱し、最後に１６０
〜２４０℃、好ましくは１７０〜２２０℃のノルマルゾ
ーンで１〜３％、好ましくは０〜２％の弛緩条件下で２
０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒加熱するのがよ
い。

このようにして得られたタイヤコードは、コード強度が
８．０ｇ／ｄ以上、好ましくは８．５ｇ／ｄ以上の高強
度であって、しかも耐疲労性に著しく優れたものとな
る。耐疲労性が著しく向上するメカニズムは充分つかめ
ていないが、ポリアクリル酸系重合体化合物または架橋
性薬剤がＰＶＡ繊維の主に非晶部分において、熱や酸の
働きによりそのカルボキシル基または架橋性薬剤化合物
とＰＶＡの水酸基との間に架橋構造を形成し、ＰＶＡ分
子鎖軸に対して横方向の結合ができることにより、圧縮
特性の向上や外力による繊維のフィブリル化が起こり難
くなるためと思われる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
例中で使用する原糸特性及びコード特性は次にようにし
て測定されたものである。

原糸特性； (1)引張強度 引張強度はＪＩＳ−Ｌ−１０１７に規定されている測定
法に準じて測定した、繊維試料をカセ状にとり、２０
℃、６５％RHの温湿度調整された部屋で４８時間放置
後、１０cmあたり１０ターンの撚りをかけたものを“テ
ンシロン”ＤＴＭ−４Ｌ型引張試験機（東洋ボールドウ
ィン（株）製）を使用し、試長２５cm、引張速度３０cm
／分で測定した、引張試験機のチャックにはコード用エ
アージョーを使用した。

(2)耐熱水性指数 サンプル（原糸またはコード）の一端を固定し、他端に
は０．１５〜０．２０ｇ／ｄの荷重を掛け、該サンプル
の中央部に温度１２０℃のスチームを１０分間噴射して
処理サンプルとする。しかる後に２０℃、６５％RHの条
件下に無荷重で４８時間放置後の引張強力を測定し、該
強力の、スチーム処理しないブランクサンプルの強力に
対する保持率を下式で求めた値を耐熱水性指数とした。

(3)繊維中のアクリル酸系重合体化合物の含量 ｄ^６−ＤＭＳＯ中での^１３Ｃ−ＮＭＲやＦＴ−ＩＲスペ
クトルのメチレン基とカルボニル基に基づくピーク面積
の比から算出する。

(4)ＤＳＣ測定による融点ピーク温度差，ΔＴｍ測定装
置および測定条件を次の通りとした。

測定装置：Perkin-Elmer社製ＤＳＣ−２Ｃ型 測定条件：試料重量；１mg、昇温速度；１０℃／分、セ
ル；アルミ標準容器、測定雰囲気；窒素流中（３０ml／
分） そして、融点ピーク温度差ΔＴｍとは、J.Polym.Sci.,P
olym.Phys.Ed.,15,1507(1977)に示されているように、
次のタイプＡとタイプＢの試料についてそれぞれ融解ピ
ーク温度を測定したときの下記式から計算した両測定値
の差のことである。

タイプＡ；無張力の状態でセルに入れた試料。

タイプＢ；アルミ製の板に巻き、熱により試料が収縮し
ないよう固定してセルに入れた試料。

ΔＴｍ＝（タイプＢのピーク温度）−（タイプＡのピー
ク温度） (5)Ｘ線小角散乱測定法 公知のキーシグカメラを使用する方法に準じて測定し
た。測定装置、測定条件として次の条件を採用した。

測定装置：理学電機（株）製ＲＵ−２００型Ｘ線発生装
置 測定条件：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）、 出力；５０kV−１５０mA、 ０．３mmφコリメータ使用、浸透法、 カメラ半径；４００mm， 露出時間；１２０分、 フィルム；コダック・ノー・スクリーンタイプ。

コード特性； (1)コード引張強度 原糸特性と同一条件で測定した。

(2)中間伸度 引張強度測定により得られる荷重−伸度曲線において、
下記の一定荷重下における伸度を読み取ってその値を中
間伸度とした。

原糸繊度が１５００デニールの場合は２本合撚時で６．
７５kg荷重下の伸度。

原糸繊度および合撚本数が異なる場合は次のように補正
する。

1000Ｄ、２本合撚の場合；4.5kg荷重下の伸度 1000Ｄ、３本合撚の場合；6.75kg荷重下の伸度 1800Ｄ、２本合撚の場合；8.1kg荷重下の伸度 (3)ＧＹチューブ疲労寿命 ＪＩＳ−Ｌ−１０１７、１３２１（Ａ法）に準じて測定
した、但しチューブの角度は１０度から各３０分ずつ１
０度きざみで上げていき、最終の角度を９０度として、
９０度での寿命をみた。

実施例１〜６ 重合度３５００のＰＶＡ（ケン化度99.9mol%）に、アク
リル酸系重合体化合物として重合度４００のアクリル酸
オリゴマーの２５％水溶液を、ポリマ重量比９９．７／
０．３（実施例１）、９８／２（実施例２）、９５／５
（実施例３）、９０／１０（実施例４）、８０／２０
（実施例５）、７０／３０（実施例６）となるようにそ
れぞれ混合し、それぞれ全ポリマ濃度が１５重量％とな
るようにしてＤＭＳＯに分散溶解して６種類の紡糸原液
を調整した。

次いで各紡糸原液を、それぞれ孔径が０．０８mmφで孔
数６００の口金から１０mmの気相部を通過させ、５〜１
０重量％のＤＭＳＯを含むメタノール浴へ吐出し、メタ
ノール液中でＤＭＳＯを抽出・洗浄し、引き続き室温で
４倍に第１段目の延伸を行なったのちメタノールを乾燥
して除いた。さらに引き続いて２４５℃の空気雰囲気温
度で５．２倍に第２段目の延伸を行ない、表示繊度１５
００、フィラメント数６００のフィラメントヤーン６種
類を得た。なお、この例でのフィラメントはＸ線小角散
乱測定法による長周期像を全く示さなかった。

このようにして得た各フィラメントヤーンの機械特性お
よび耐熱水性指数は表−１のとおりであった。また、６
種類のフィラメントヤーンとも、そのＰＶＡの水酸基と
アクリル酸重合体のカルボキシル基との間に架橋構造が
認められ、かつＤＳＣ法による融解ピーク温度差ΔＴｍ
は表−１のとおりであった。

次に、各フィラメントヤーンについて、それぞれ３９タ
ーン／１０cmの下撚り、３９ターン／１０cmの上撚りで
２本合撚糸して生コードとした。

次に、この生コードをリッツラー社製のコンピュートリ
ータによりＲＦＬ系接着剤を付与し、乾燥、緊張熱処理
をして処理コードを作製した。ここで乾燥条件は１５０
℃で１２０秒間、定長で行い、また緊張熱処理条件は熱
処理ゾーンを２００℃で３０秒、ストレッチ率３．５
％、ノルマルゾーンを２００℃で３０秒、リラックス率
０．５％とした。

得られた各処理コードの性能は表−３のとおりであっ
た。

実施例７〜９ 重合度３５００のＰＶＡ（ケン化度99.9mol%）に、アク
リル酸系重合体化合物として重合度３００のポリメタク
リル酸水溶液をポリマ重量比で９９．７／０．３（実施
例７）、９８／２（実施例８）、８０／２０（実施例
９）となるように加えた以外は、これら３種類の各紡糸
原液を実施例１と同一条件で紡糸・延伸し、表示繊度１
５００、フィラメント数６００のフィラメントヤーン３
種類を作製した。なお、この例でのフィラメントはＸ線
小角散乱測定法による長周期像を全く示さなかった。

次に、これらの各フィラメントヤーンから処理コードを
作製した。得られたフィラメントヤーンの機械特性およ
び耐熱水性指数は表−２に示すとおりであった。また、
３種類のフィラメントヤーンとも、そのＰＶＡの水酸基
とメタクリル酸重合体のカルボキシル基との間に架橋構
造が認められ、かつＤＳＣ法による融解ピーク温度差Δ
Ｔｍは表−２のとおりであった。また処理コードの性能
は表−３のとおりであった。

実施例１０ 重合度３５００のＰＶＡ（ケン化度99.9mol%）に、アク
リル酸系重合体化合物として重合度５００００のポリア
クリル酸を、ポリマ重量比例で９８／２となるように加
えた以外は、実施例１と同一条件で紡糸・延伸し、表示
繊度１５００、フィラメント数６００のフィラメントヤ
ーンを作製した。なお、この例でのフィラメントはＸ線
小角散乱測定法による長周期像を全く示さなかった。

次に、このフィラメントヤーンから処理コードを作製し
た。得られたフィラメントヤーンの機械特性および耐熱
水性指数は表−１に示すとおりであった。また、フィラ
メントヤーンは、そのＰＶＡの水酸基とアクリル酸重合
体のカルボキシル基との間に架橋構造が認められ、かつ
ＤＳＣ法による融解ピーク温度差ΔＴｍは表−１のとお
りであった。また処理コードの性能は表−３に示すとお
りであった。

実施例１１ 重合度３５００ＰＶＡ（ケン化度99.9mol%）に、アクリ
ル酸系重合体化合物として重合度４００のアクリル酸オ
リゴマーの２５％水溶液を９８／２となるように混合
し、ポリマに対し２重量％のホウ酸を加えた熱水に全ポ
リマ濃度が１２重量％となるように分散溶解して紡糸原
液を調整した。この紡糸原液を孔径０．１mmφで孔数６
００の口金から１０mmの気相部を通過させ、水酸化ナト
リウム１００ｇ／および硫酸ナトリウム１００ｇ／
を溶解した水溶液へ吐出して未延伸糸を得た。次いで該
未延伸糸を４倍に第１段目の延伸を行い、中和・水洗を
行って、メタノール液中で糸に付着した水を除き乾燥し
たのち、引き続き２４５℃の空気雰囲気温度で５．０倍
の第２段目の延伸をした後、油剤を付与して表示繊度１
５００、フィラメント数６００のフィラメントヤーンを
作製した。なお、この例でのフィラメントはＸ線小角散
乱測定法による長周期像を全く示さなかった。

また、このフィラメントヤーンを使用して実施例１と同
条件にて処理コードを作製した。

得られたフィラメントヤーンの機械特性および耐熱水性
指数は表１に示すとおりであった。また、フィラメント
ヤーンは、そのＰＶＡの水酸基とアクリル酸重合体のカ
ルボキシル基との間に架橋構造が認められ、かつＤＳＣ
法による融解ピーク温度差ΔＴｍは表−１のとおりであ
った。また得られた処理コードの性能は表−３に示すと
おりであった。

比較例１ 実施例９で使用したのと同じＰＶＡを使用し、これにア
クリル酸系重合体化合物を加えない他は実施例９と同一
条件で紡糸・延伸をし、表示繊度１５００、フィラメン
ト数６００のフィラメントヤーンを得た。

このフィラメントヤーンの機械特性および耐熱水製は表
−１に示すとおりであった。またＤＳＣ法による融解ピ
ーク温度差ΔＴｍは表−１のとおりであった。また、得
られた処理コードの性能は表−３に示すとおりであっ
た。

比較例２ 市販のビニロン繊維（クラレ社製1800-1000-T5501）に
ついて物性を測定したところ、該繊維を構成するＰＶＡ
はその水酸基に架橋構造を有し、かつ機械特性、耐熱水
性指数およびＤＳＣ法による融解ピーク温度差ΔＴｍは
表−１に示すとおりであった。特に、耐熱水性指数は０
であった、すなわち、該ビニロン繊維を１２０℃のスチ
ームに晒したところ８分間で溶断してしまった。

［発明の効果］ 以上のように、本発明になるＰＶＡ系繊維は、１５００
以上の重合度と，９９mol％以上のケン化度を有するＰ
ＶＡ系ポリマーからなり、その引張強度が１０ｇ／ｄ以
上、耐熱水性指数が５０以上という，従来のＰＶＡ系繊
維に比較して格段に優れた機械的性能および耐熱水性能
を有するため、これまで耐熱水性が律速であったタイヤ
コード、Ｖベルト、ホース等のゴム補強用、ロープ、コ
ンベアベルト、ＦＲＰ用などの産業資材分野において顕
著な効果を発揮できる。特に本発明のＰＶＡ系繊維より
なるタイヤコードは、従来品に比べて優れた耐熱水性と
共に，耐疲労性を有するため、タイヤに対する補強効果
が増大し、タイヤの軽量化が図れるなどの効果を発揮で
きる。

また本発明の製造法によれば、優れた機械的性能と，耐
熱水性能を有するＰＶＡ系繊維及びタイヤコードを工業
的に有利に得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合度１５００以上，ケン化度９９mol％
   以上のポリビニルアルコールにアクリル酸系重合体化合
   物がブレンドされてなり、引張強度が１０ｇ／ｄ以上、
   耐熱水性指数が５０以上であるポリビニルアルコール系
   繊維。
2. 【請求項２】重合度１５００以上，ケン化度９９mol％
   以上のポリビニルアルコールとアクリル酸系重合体化合
   物との混合物からなる紡糸原液を紡糸し、該紡出糸条を
   全延伸倍率が１２倍以上になるように多段階に延伸する
   ことを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造
   法。
3. 【請求項３】請求項(1)記載のポリビニルアルコール系
   繊維からなるタイヤコード。
4. 【請求項４】請求項(1)記載のポリビニルアルコール系
   繊維の複数本を加撚し、該加撚糸の複数本を合撚し、次
   いでディッピング処理することを特徴とするタイヤコー
   ドの製造法。