JPH062752B2 - 除草作用および植物成長抑制作用を有するスルホニル尿素の製造方法 - Google Patents
除草作用および植物成長抑制作用を有するスルホニル尿素の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、除草作用および植物成長抑制作用を有するス
ルホニル尿素の新規製造方法に関する。
ルホニル尿素の新規製造方法に関する。
本発明の新規方法によって製造されるスルホニル尿素
は、米国特許第4,127,405号、第4,301,286号および第4,
302,241号明細書ならびにヨーロッパ特許願第23422号、
第44807号、第44808号、第70802号および第72347号に、
その性質とともに記載されている。
は、米国特許第4,127,405号、第4,301,286号および第4,
302,241号明細書ならびにヨーロッパ特許願第23422号、
第44807号、第44808号、第70802号および第72347号に、
その性質とともに記載されている。
公知方法は、イソシアネートまたはイソチオシアネート
誘導体を使用しており、このクラスの化合物の高反応性
のためその取扱いが困難であるという欠点、あるいは生
態学的に望ましくない副生成物例えばフェノールがフェ
ニルカーバメートからの合成中に生じるという欠点があ
る。
誘導体を使用しており、このクラスの化合物の高反応性
のためその取扱いが困難であるという欠点、あるいは生
態学的に望ましくない副生成物例えばフェノールがフェ
ニルカーバメートからの合成中に生じるという欠点があ
る。
ヨーロッパ特許願第51465号から、上記欠点を大きく避
けた同じスルホニル尿素の製造方法が知られている。
けた同じスルホニル尿素の製造方法が知られている。
この方法ではスルホニル尿素は、スルホンアミドをピリ
ミジニル−またはトリアジニル−メチルカーバメート
と、少なくとも等モル量のトリメチルアルミニウムの共
存下で反応させることにより作られる。この方法では、
使用するトリメチルアルミニウムが発火性であり、そし
て空気または湿気によってさらに分解するという欠点が
ある。
ミジニル−またはトリアジニル−メチルカーバメート
と、少なくとも等モル量のトリメチルアルミニウムの共
存下で反応させることにより作られる。この方法では、
使用するトリメチルアルミニウムが発火性であり、そし
て空気または湿気によってさらに分解するという欠点が
ある。
従って本発明の目的は、取扱い困難な化合物の使用およ
び環境的に好ましくない副生成物の発生を避ける方法を
提供することにある。
び環境的に好ましくない副生成物の発生を避ける方法を
提供することにある。
驚いたことには、スルホンアミドとアルキルカーバメー
トとの反応がトリアルキルアルミニウムがなくても行え
ることが今確立された。
トとの反応がトリアルキルアルミニウムがなくても行え
ることが今確立された。
すなわち本発明によれば、式II： Ｇ−ＳO2−ＮH2 (II) 〔式中、Ｇは次式： ｛式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮR5−基（基中、
R5は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
は−CO−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 R1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｑ−炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、ＣF3，−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４
のアルキルアミノ基、−CO−Ｑ−炭素原子数３ないし５
のアルキニル基または未置換もしくはハロゲン原子、シ
アノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基で置換された−
CO−Ｑ−炭素原子数１ないし４のアルキルまたは−CO−
Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表わし、 R2は水素原子、ハゲン原子、ＣF3，ＮO2，炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基を表わし、 R3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表わし、そ
して R4は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣF3、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨR6R7基（基中、R6
は水素原子、塩素原子またはメチル基を表わし、そして
R7は塩素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基また
は−SOｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基、−Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルキニル
基、−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルキニル基、
または未置換もしくはハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルキルチオ基で置換された−Ｑ−炭素原子数
１ないし４のアルキル、−Ｑ−炭素原子数２ないし５の
アルケニル、−CO−Ｔ−炭素原子数１ないし４のアルキ
ルまたは−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルケニル
基を表わす。
R5は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
は−CO−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 R1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｑ−炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、ＣF3，−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４
のアルキルアミノ基、−CO−Ｑ−炭素原子数３ないし５
のアルキニル基または未置換もしくはハロゲン原子、シ
アノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基で置換された−
CO−Ｑ−炭素原子数１ないし４のアルキルまたは−CO−
Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表わし、 R2は水素原子、ハゲン原子、ＣF3，ＮO2，炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基を表わし、 R3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表わし、そ
して R4は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣF3、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨR6R7基（基中、R6
は水素原子、塩素原子またはメチル基を表わし、そして
R7は塩素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基また
は−SOｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基、−Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルキニル
基、−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルキニル基、
または未置換もしくはハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルキルチオ基で置換された−Ｑ−炭素原子数
１ないし４のアルキル、−Ｑ−炭素原子数２ないし５の
アルケニル、−CO−Ｔ−炭素原子数１ないし４のアルキ
ルまたは−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルケニル
基を表わす。
ただしＱは酸素原子、硫黄原子、−SOｎ−，−NH−また
はＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−橋を表わ
し、ｎは０，１または２の数を表わし、そしてＴは酸素
原子、硫黄原子、−NH−または−Ｎ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）橋を表わす。｝で表わされる基を表わ
す。〕で表わされるスルホンアミドを、式III： （式中、Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
チオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素
原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表わし、 Ｙは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基または炭素原子数１ないし４のハロアルコキ
シ基を表わし、 Ｚは窒素原子またはメチン橋を表わし、そして Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。） で表わされるＮ−ピリミジニルーまたはＮ−トリアジニ
ルカーバメートとトリアルキルアルミニウムの不存在下
に反応させることによって、一般式Ｉ： （式中、Ｇ，Ｘ，ＹおよびＺは上記の意味を有する。）
で表わされる除草および植物成生抑制スルホニル尿素が
得られる。
はＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−橋を表わ
し、ｎは０，１または２の数を表わし、そしてＴは酸素
原子、硫黄原子、−NH−または−Ｎ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）橋を表わす。｝で表わされる基を表わ
す。〕で表わされるスルホンアミドを、式III： （式中、Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
チオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素
原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表わし、 Ｙは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基または炭素原子数１ないし４のハロアルコキ
シ基を表わし、 Ｚは窒素原子またはメチン橋を表わし、そして Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。） で表わされるＮ−ピリミジニルーまたはＮ−トリアジニ
ルカーバメートとトリアルキルアルミニウムの不存在下
に反応させることによって、一般式Ｉ： （式中、Ｇ，Ｘ，ＹおよびＺは上記の意味を有する。）
で表わされる除草および植物成生抑制スルホニル尿素が
得られる。
上記定義の範囲内でのハロゲン原子は、一般にフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子好ましくはフ
ッ素原子および塩素原子を意味する。基Ｇの置換基とし
て好ましいハロゲン原子は特に塩素原子であり；そして
基の一部であることができるアルキル基の置換基として
好ましいハロゲン原子はとりわけフッ素原子である。
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子好ましくはフ
ッ素原子および塩素原子を意味する。基Ｇの置換基とし
て好ましいハロゲン原子は特に塩素原子であり；そして
基の一部であることができるアルキル基の置換基として
好ましいハロゲン原子はとりわけフッ素原子である。
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基およびｉ−プロピル基または異性ブチル基である。
アルキル基はそれ自体置換基としてまたは他の置換基例
えばアルコキシ基またはアルキルチオ基の一部として存
在しているものと理解されたい。好ましいアルキル基
は、それぞれの場合枝なしのアルキル鎖特にメチル基お
よびエチル基である。
ル基およびｉ−プロピル基または異性ブチル基である。
アルキル基はそれ自体置換基としてまたは他の置換基例
えばアルコキシ基またはアルキルチオ基の一部として存
在しているものと理解されたい。好ましいアルキル基
は、それぞれの場合枝なしのアルキル鎖特にメチル基お
よびエチル基である。
置換基R1，R2，R3，R4およびR5中の基Ｇの好ましい置換
基は、塩素原子、メトキシカルボニル基、ニトロ基、ジ
メチルスルファモイル基、トリフルオルメチル基、メチ
ルスルホニル基およびｎ−プロピルスルホニル基よりな
る群から選択されたものである。
基は、塩素原子、メトキシカルボニル基、ニトロ基、ジ
メチルスルファモイル基、トリフルオルメチル基、メチ
ルスルホニル基およびｎ−プロピルスルホニル基よりな
る群から選択されたものである。
一般にアルケニル基は、アリル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、２−イソブテニル基、イソプロペニル
基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基および４−ペ
ンテニル基、特にアリル基および４−ペンテニル基を意
味する。
−ブテニル基、２−イソブテニル基、イソプロペニル
基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基および４−ペ
ンテニル基、特にアリル基および４−ペンテニル基を意
味する。
一般にアルキニル基は、プロパルギル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基、メチルプロパルギル基、２−ペン
チニル基、３−ペンチニル基および４−ペンチニル基を
意味する。
基、３−ブチニル基、メチルプロパルギル基、２−ペン
チニル基、３−ペンチニル基および４−ペンチニル基を
意味する。
基Ｇの定義に含まれる複素環は、チオフェン、フラン、
ピロールおよびピリジンである。
ピロールおよびピリジンである。
好ましいピリミジンおよびトリアジン環は、Ｘがメチル
基、エチル基、フルオルメチル基、トリフルオルメチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、
メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、ジフルオルメトキ
シ基、2,2,2−トリフルオルエトキシ基、メチルアミノ
基またはジメチルアミノ基を表わし、そしてＹがメチル
基、メトキシ基またはジフルオルメトキシ基を表わすも
のである。
基、エチル基、フルオルメチル基、トリフルオルメチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、
メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、ジフルオルメトキ
シ基、2,2,2−トリフルオルエトキシ基、メチルアミノ
基またはジメチルアミノ基を表わし、そしてＹがメチル
基、メトキシ基またはジフルオルメトキシ基を表わすも
のである。
式IIIで表わされるカーバメートは、式IIで表わされる
スルホンアミドと、アルコールの分離が生じるまで両反
応体の混合物を加熱することによって反応させる。反応
は、溶媒なしかあるいは不活性溶媒の共存下で行うこと
ができる。反応混合物は、アルコールの分離反応が開始
するまで一般に加熱し、そして完全な転化物が得られる
までこの温度で維持する。温度は、一般に20゜ないし20
0℃好ましくは40゜ないし100℃である。
スルホンアミドと、アルコールの分離が生じるまで両反
応体の混合物を加熱することによって反応させる。反応
は、溶媒なしかあるいは不活性溶媒の共存下で行うこと
ができる。反応混合物は、アルコールの分離反応が開始
するまで一般に加熱し、そして完全な転化物が得られる
までこの温度で維持する。温度は、一般に20゜ないし20
0℃好ましくは40゜ないし100℃である。
適する溶媒は、炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、デカリ
ン、シクロヘキサンおよび高沸点リグロイン留分；エー
テル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルおよびジフェニルエーテル；ニトリル例
えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ケトン例
えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセ
トン；アミド例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドである。
シレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、デカリ
ン、シクロヘキサンおよび高沸点リグロイン留分；エー
テル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルおよびジフェニルエーテル；ニトリル例
えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ケトン例
えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセ
トン；アミド例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドである。
塩基の添加は、しばしば本発明の反応において有効であ
ることを示している。この目的のため特に適する塩基
は、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネ−５−エン（DB
N）または1,5−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセ−５
−エン（DBU）である。反応温度は一般に20゜および200
℃の間であり、好ましくは40゜および100℃の間であ
る。
ることを示している。この目的のため特に適する塩基
は、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネ−５−エン（DB
N）または1,5−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセ−５
−エン（DBU）である。反応温度は一般に20゜および200
℃の間であり、好ましくは40゜および100℃の間であ
る。
それゆえ本発明方法の好ましい実施態様での反応は、式
IIで表わされるスルホンアミドを、塩基の共存下、式II
Iで表わされるカーバメートと、不活性溶媒中40゜ない
し100℃で、アルコールが脱離する反応が完了するまで
加熱し、ついで生成物を単離することからなる。
IIで表わされるスルホンアミドを、塩基の共存下、式II
Iで表わされるカーバメートと、不活性溶媒中40゜ない
し100℃で、アルコールが脱離する反応が完了するまで
加熱し、ついで生成物を単離することからなる。
式IIで表わされる出発化合物は公知であり、また公知方
法と同様な方法によって製造することができる。
法と同様な方法によって製造することができる。
式IIIで表わされるＮ−ピリミジニル−およびＮ−トリ
アジニルカーバメートは、一部公知である。それらは、
式IV： （式中、Ｘ，ＹおよびＺは上記で定義した意味を有す
る。）で表わされるアミノピリミジンまたは−トリアジ
ンを、式Ｖ： Ｒ−Ｏ−CO−OR (V) （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）で表
わされるカルボン酸エステルまたは式VI： Cl−CO−OR (VI) （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）で表
わされるクロルギ酸エステルと、反応させることによっ
て製造することができる。
アジニルカーバメートは、一部公知である。それらは、
式IV： （式中、Ｘ，ＹおよびＺは上記で定義した意味を有す
る。）で表わされるアミノピリミジンまたは−トリアジ
ンを、式Ｖ： Ｒ−Ｏ−CO−OR (V) （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）で表
わされるカルボン酸エステルまたは式VI： Cl−CO−OR (VI) （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。）で表
わされるクロルギ酸エステルと、反応させることによっ
て製造することができる。
新規Ｎ−ピリミジニル−およびＮ−トリアジニルカーバ
メートは、式IIIａおよびIIIｂ： （式中、Ｒ，ＸおよびＹは式IIIで定義した意味を有す
る。ただしＲは、Ｙがメチル基を表わしかつＸがメトキ
シ基を表わすとき、エチル基を表わす。）および （式中、Ｒは式IIIで定義した意味を有し、そしてアル
キルは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で表わされる。
メートは、式IIIａおよびIIIｂ： （式中、Ｒ，ＸおよびＹは式IIIで定義した意味を有す
る。ただしＲは、Ｙがメチル基を表わしかつＸがメトキ
シ基を表わすとき、エチル基を表わす。）および （式中、Ｒは式IIIで定義した意味を有し、そしてアル
キルは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で表わされる。
式IIIａおよびIIIｂで表わされる新規化合物は、本発明
の式Ｉで表わされる活性物質の合成のため特に開発され
た。それゆえこれらは、また本発明の主目的を成す。
の式Ｉで表わされる活性物質の合成のため特に開発され
た。それゆえこれらは、また本発明の主目的を成す。
式IVで表わされるアミノピリミジンおよび−トリアジン
と式Ｖで表わされるカルボン酸エステルまたは式VIで表
わされるクロルギ酸エステルとの反応は、適する不活性
中性溶媒の共存下または溶媒の不在下で行うことができ
る。しかしながら、溶媒を使用することが有利であるこ
とが分った。適する溶媒は、炭化水素例えばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；エーテル例えばジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランお
よびジオキサン；ケトン例えばアセトン、エチルメチル
ケトンおよびシクロヘキサノン；ならびにニトリル例え
ばアセトニトリルおよびプロピオニトリルである。反応
は、少なくとも等モル量の塩基の共存下で行う。適する
塩基は、炭酸塩例えば炭酸ナトリウムおよびカリウム、
炭酸水素塩例えば炭酸水素ナトリウムおよびカリウム、
酸化物例えば酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、
ならびに第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、キヌクリジン、キノリン、ピリジンおよび
トリプロピルアミノである。塩基を過剰量で使用するこ
とは有効である。すなわち塩基を好ましくはスルホンア
ミド１モル当り１ないし５モル特に1.1ないし1.5モルを
使用する。反応を溶媒なしで行うときは、特に大過剰量
の塩基を使用する。塩基好ましくは液体第三級アミン
は、反応媒体として同時に役立つ。反応温度は、一般に
０゜および140℃の間、好ましくは10゜および80℃の間
である。
と式Ｖで表わされるカルボン酸エステルまたは式VIで表
わされるクロルギ酸エステルとの反応は、適する不活性
中性溶媒の共存下または溶媒の不在下で行うことができ
る。しかしながら、溶媒を使用することが有利であるこ
とが分った。適する溶媒は、炭化水素例えばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；エーテル例えばジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランお
よびジオキサン；ケトン例えばアセトン、エチルメチル
ケトンおよびシクロヘキサノン；ならびにニトリル例え
ばアセトニトリルおよびプロピオニトリルである。反応
は、少なくとも等モル量の塩基の共存下で行う。適する
塩基は、炭酸塩例えば炭酸ナトリウムおよびカリウム、
炭酸水素塩例えば炭酸水素ナトリウムおよびカリウム、
酸化物例えば酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、
ならびに第三級アミン例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、キヌクリジン、キノリン、ピリジンおよび
トリプロピルアミノである。塩基を過剰量で使用するこ
とは有効である。すなわち塩基を好ましくはスルホンア
ミド１モル当り１ないし５モル特に1.1ないし1.5モルを
使用する。反応を溶媒なしで行うときは、特に大過剰量
の塩基を使用する。塩基好ましくは液体第三級アミン
は、反応媒体として同時に役立つ。反応温度は、一般に
０゜および140℃の間、好ましくは10゜および80℃の間
である。
上記概説した方法だけでなく高収率を得るため下記の方
法によって式IIIで表わされるカーバメートを製造する
ことは、しばしば有利である。すなわち式IVで表わされ
るアミノピリミジンまたは−トリアジンをシリル化剤と
反応させて式VII： （式中、Ｘ，ＹおよびＺは式IIIで定義した意味を有す
る。）で表わされるシリルアミノピリミジンまたは−ト
リアジンに変換し、これらを式VIで表わされるクロルギ
酸エステルと反応させることによって、式IIIで表わさ
れるＮ−ピリミジニル−およびＮ−トリアジニルカーバ
メートを製造する。
法によって式IIIで表わされるカーバメートを製造する
ことは、しばしば有利である。すなわち式IVで表わされ
るアミノピリミジンまたは−トリアジンをシリル化剤と
反応させて式VII： （式中、Ｘ，ＹおよびＺは式IIIで定義した意味を有す
る。）で表わされるシリルアミノピリミジンまたは−ト
リアジンに変換し、これらを式VIで表わされるクロルギ
酸エステルと反応させることによって、式IIIで表わさ
れるＮ−ピリミジニル−およびＮ−トリアジニルカーバ
メートを製造する。
シリル化は、アミノピリミジンまたは−トリアジンをシ
リル化剤例えばN,O−ビス−（トリメチルシリル）−ア
セトアミド、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチル
クロルシランと一緒に、所望により触媒例えば濃硫酸ま
たは塩酸の共存下、不活性溶媒中で、30゜ないし150℃
好ましくは40゜ないし80℃で加熱することによって通常
行う。適する溶媒は、炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン；エーテル例えばジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサン；ニトリル例えばアセトニ
トリルおよびプロピオニトリル；ならびにジメチルスル
ホキシドである。式VIIで表わされるシリルアミノピリ
ミジンまたは−トリアジンと式VIで表わされるクロルギ
酸エステルとから式IIIで表わされるＮ−ピリミジニル
−およびＮ−トリアジニルカーバメートを作る他の反応
は、30゜ないし120℃好ましくは40゜ないし80℃で加熱
することによって行う。この反応は、溶媒なしでまたは
不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石油
エーテル、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン中で行うことができる。
リル化剤例えばN,O−ビス−（トリメチルシリル）−ア
セトアミド、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチル
クロルシランと一緒に、所望により触媒例えば濃硫酸ま
たは塩酸の共存下、不活性溶媒中で、30゜ないし150℃
好ましくは40゜ないし80℃で加熱することによって通常
行う。適する溶媒は、炭化水素例えばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン；エーテル例えばジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサン；ニトリル例えばアセトニ
トリルおよびプロピオニトリル；ならびにジメチルスル
ホキシドである。式VIIで表わされるシリルアミノピリ
ミジンまたは−トリアジンと式VIで表わされるクロルギ
酸エステルとから式IIIで表わされるＮ−ピリミジニル
−およびＮ−トリアジニルカーバメートを作る他の反応
は、30゜ないし120℃好ましくは40゜ないし80℃で加熱
することによって行う。この反応は、溶媒なしでまたは
不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石油
エーテル、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン中で行うことができる。
式VIIで表わされる中間体の製造方法およびまたここれ
らの中間体は新規であり、本発明の製造方法のため特に
開発された。それゆえそれらもまた、本発明の一部をな
す。
らの中間体は新規であり、本発明の製造方法のため特に
開発された。それゆえそれらもまた、本発明の一部をな
す。
式ＶおよびVIで表わされる出発物質は公知であり、市販
品として得ることができる。
品として得ることができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１Ｎ−（２−クロルフェニル−スルホニル）−
Ｎ′−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジ
ニ−２−イル）尿素 ジオキサン１０ml中の２−クロルフェニルスルホンアミ
ド1.0ｇ、Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−ト
リアジニ−２−イル）−メチルカーバメート1.0ｇおよ
び1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネ−５−エン1.0ｇ
の混合物を、100℃で１４時間撹拌した。５０mlの水を
加えた後、混合物を１０％塩酸で酸性化し、そして酢酸
エチルで抽出した。有機相を蒸発によって濃縮し、残渣
を押化メチレン／エーテル混合物によって結晶化して、
融点176〜178℃のＮ−（２−クロルフェニルスルホニ
ル）−Ｎ′−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−ト
リアジニ−２−イル）−尿素0.75ｇを得た。
Ｎ′−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジ
ニ−２−イル）尿素 ジオキサン１０ml中の２−クロルフェニルスルホンアミ
ド1.0ｇ、Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−ト
リアジニ−２−イル）−メチルカーバメート1.0ｇおよ
び1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネ−５−エン1.0ｇ
の混合物を、100℃で１４時間撹拌した。５０mlの水を
加えた後、混合物を１０％塩酸で酸性化し、そして酢酸
エチルで抽出した。有機相を蒸発によって濃縮し、残渣
を押化メチレン／エーテル混合物によって結晶化して、
融点176〜178℃のＮ−（２−クロルフェニルスルホニ
ル）−Ｎ′−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−ト
リアジニ−２−イル）−尿素0.75ｇを得た。
実施例２：a)４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチ
ルシリルアミノ−1,3,5−トリアジン ２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリ
アジン238.2ｇ、N,O−ビス−（トリメチルシリル）アセ
トアミド505mlおよび無水アセトニトリル1150mlの混合
物を８時間還流した。分別蒸留によって沸点78℃／0.05
3mbの４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリ
ルアミノ−1,3,5−トリアジン296,4ｇを得た。
ルシリルアミノ−1,3,5−トリアジン ２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリ
アジン238.2ｇ、N,O−ビス−（トリメチルシリル）アセ
トアミド505mlおよび無水アセトニトリル1150mlの混合
物を８時間還流した。分別蒸留によって沸点78℃／0.05
3mbの４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリ
ルアミノ−1,3,5−トリアジン296,4ｇを得た。
b)Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジ
ニ−２−イル）−メチルカーバメート ４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン10.6ｇおよびクロルギ酸メチル
エステル14.2ｇの混合物を、６５℃で２０時間撹拌し
た。揮発成分を真空下で留去し、残渣を塩化メチレン３
０mlで吸収した。不溶成分を分離した後、溶液を蒸発に
よって濃縮し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフを行
った。融点102〜104℃のＮ−（４−メトキシ−６−メチ
ル−1,3,5−トリアジニ−２−イル）−メチルカーバメ
ートの収量は、6.2ｇであった。
ニ−２−イル）−メチルカーバメート ４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン10.6ｇおよびクロルギ酸メチル
エステル14.2ｇの混合物を、６５℃で２０時間撹拌し
た。揮発成分を真空下で留去し、残渣を塩化メチレン３
０mlで吸収した。不溶成分を分離した後、溶液を蒸発に
よって濃縮し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフを行
った。融点102〜104℃のＮ−（４−メトキシ−６−メチ
ル−1,3,5−トリアジニ−２−イル）−メチルカーバメ
ートの収量は、6.2ｇであった。
実施例３：４−ジフルオルメトキシ−６−メチル−２−
トリメチルシリル−ピリミジン ２−アミノ−４−ジフルオルメトキシ−６−メチル−ピ
リミジン21.0ｇおよび濃硫酸0.27mlの混合物を、９０ml
の無水トルエン中で６０℃まで加熱し、ヘキサメチルジ
シラザン12.5mlおよびトリメチルクロルシラン7.6mlの
混合物を１０分間内で加えた。形成した懸濁物を６０℃
で２４時間撹拌した。その後これを２０ないし２５℃ま
で冷却し、ろ過し、そして分別蒸留した。沸点95℃／11
mbの４−ジフルオルメトキシ−６−メチル−２−トリメ
チルシリル−ピリミジンの収量は、２６ｇであった。
トリメチルシリル−ピリミジン ２−アミノ−４−ジフルオルメトキシ−６−メチル−ピ
リミジン21.0ｇおよび濃硫酸0.27mlの混合物を、９０ml
の無水トルエン中で６０℃まで加熱し、ヘキサメチルジ
シラザン12.5mlおよびトリメチルクロルシラン7.6mlの
混合物を１０分間内で加えた。形成した懸濁物を６０℃
で２４時間撹拌した。その後これを２０ないし２５℃ま
で冷却し、ろ過し、そして分別蒸留した。沸点95℃／11
mbの４−ジフルオルメトキシ−６−メチル−２−トリメ
チルシリル−ピリミジンの収量は、２６ｇであった。
実施例４：a)４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチ
ルシリルアミノ−ピリミジン アセトニトリル250ml中の２−アミノ−４−メトキシ−
６−メチル−ピリミジン27.9ｇおよびN,O−ビス−（ト
リメチルシリル）−アセトアミド48.8ｇの混合物を、７
時間還流した。冷却後、不溶沈殿物を分離して除き、ろ
液を分別蒸留した。沸点62〜64℃／0.026mbの４−メト
キシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミノ−ピリ
ミジンの収量は、36.3ｇであった。
ルシリルアミノ−ピリミジン アセトニトリル250ml中の２−アミノ−４−メトキシ−
６−メチル−ピリミジン27.9ｇおよびN,O−ビス−（ト
リメチルシリル）−アセトアミド48.8ｇの混合物を、７
時間還流した。冷却後、不溶沈殿物を分離して除き、ろ
液を分別蒸留した。沸点62〜64℃／0.026mbの４−メト
キシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミノ−ピリ
ミジンの収量は、36.3ｇであった。
b)Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−ピリミジニ−２−
イル）−メチルカーバメート ４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミ
ノ−ピリミジン10.6ｇおよびクロルギ酸メチルエステル
４７ｇの混合物を、石油エーテル120ml中５０℃で７時
間撹拌した。溶液を冷却すると、融点92〜95℃のＮ−
（４−メトキシ−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）
−メチルカーバメート5.5ｇが晶出した。
イル）−メチルカーバメート ４−メトキシ−６−メチル−２−トリメチルシリルアミ
ノ−ピリミジン10.6ｇおよびクロルギ酸メチルエステル
４７ｇの混合物を、石油エーテル120ml中５０℃で７時
間撹拌した。溶液を冷却すると、融点92〜95℃のＮ−
（４−メトキシ−６−メチル−ピリミジニ−２−イル）
−メチルカーバメート5.5ｇが晶出した。
次表に挙げた中間体を同様な方法によって得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナ−・テプフル スイス国4143ドルナツハ・ドルネツクスト ラ−セ68 (56)参考文献 特開 昭59−48465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121283（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】式II： Ｇ−ＳO2−ＮH2 (II) 〔式中、Ｇは次式： ｛式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、−ＮR5−基（基中、
R5は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
は−CO−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 R1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−Ｑ−炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、ＣF3，−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４
のアルキルアミノ基、−CO−Ｑ−炭素原子数３ないし５
のアルキニル基または未置換もしくはハロゲン原子、シ
アノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基で置換された−
CO−Ｑ−炭素原子数１ないし４のアルキルまたは−CO−
Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表わし、 R2は水素原子、ハゲン原子、ＣF3，ＮO2，炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基を表わし、 R3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表わし、そ
して R4は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ＣF3、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨR6R7基（基中、R6
は水素原子、塩素原子またはメチル基を表わし、そして
R7は塩素原子、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基また
は−SOｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す。）、−ＳO2−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基、−Ｑ−炭素原子数３ないし５のアルキニル
基、−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルキニル基、
または未置換もしくはハロゲン原子、シアノ基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルキルチオ基で置換された−Ｑ−炭素原子数
１ないし４のアルキル、−Ｑ−炭素原子数２ないし５の
アルケニル、−CO−Ｔ−炭素原子数１ないし４のアルキ
ルまたは−CO−Ｔ−炭素原子数３ないし５のアルケニル
基を表わす。 ただしＱは酸素原子、硫黄原子、−SOｎ−，−NH−また
はＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−橋を表わ
し、ｎは０，１または２の数を表わし、そしてＴは酸素
原子、硫黄原子、−NH−または−Ｎ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）橋を表わす。｝で表わされる基を表わ
す。〕で表わされるスルホンアミドを、式III： （式中、Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
チオ基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキシ基、炭
素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ−炭素
原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表わし、 Ｙは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基または炭素原子数１ないし４のハロアルコキ
シ基を表わし、 Ｚは窒素原子またはメチン橋を表わし、そして Ｒはメチル基またはエチル基を表わす。） で表わされるＮ−ピリミジニルカーバメートまたはＮ−
トリアジニルカーバメートと、トリアルキルアルミニウ
ムの不存在下に、反応させることからなる、一般式Ｉ： （式中、Ｇ，Ｘ，ＹおよびＺは上記の意味を有する。）
で表わされるＮ−アリールスルホニル−Ｎ′−ピリミジ
ニル−および−トリアジニル尿素の製造方法。 - 【請求項２】反応を20゜ないし200℃の温度で行う特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応温度が40゜ないし100℃である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】反応を不活性溶媒中で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項５】溶媒が炭化水素、エーテル、ニトリル、ケ
トンまたはジメチルスルホキシドよりなる群から選択さ
れたものである特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】反応を塩基の共存下で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項７】塩基が1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノネ
−５−エンおよび1,5−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデ
セ−５−エンよりなる群から選択されたものである特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】式IIで表わされるスルホンアミドを式III
で表わされるカーバメートと、不活性溶媒中で塩基の共
存下40゜ないし100℃で、アルコールが分離する反応が
完了するまで加熱し、ついで生成物を単離することから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH499982 | 1982-08-23 | ||
| CH4999/820 | 1982-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959671A JPS5959671A (ja) | 1984-04-05 |
| JPH062752B2 true JPH062752B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=4286204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58153996A Expired - Lifetime JPH062752B2 (ja) | 1982-08-23 | 1983-08-23 | 除草作用および植物成長抑制作用を有するスルホニル尿素の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0101670B1 (ja) |
| JP (1) | JPH062752B2 (ja) |
| AT (1) | ATE32892T1 (ja) |
| CA (1) | CA1243674A (ja) |
| DE (1) | DE3375916D1 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4878938A (en) * | 1983-08-05 | 1989-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal Sulfonamides |
| US4609398A (en) * | 1984-06-29 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal fluoroethoxy triazines |
| AU585761B2 (en) * | 1984-03-07 | 1989-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal fluoroethoxy triazines |
| US4892575A (en) * | 1984-06-07 | 1990-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| US4666506A (en) * | 1984-08-08 | 1987-05-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal pyrimidines |
| AU4789685A (en) * | 1984-09-28 | 1986-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heterocyclic sulphonamide derivatives |
| CA1232273A (en) * | 1984-12-11 | 1988-02-02 | James V. Hay | Herbicidal sulfonamides |
| CA1230120A (en) * | 1985-05-10 | 1987-12-08 | Gerald E. Lepone | Herbicidal o-carbomethoxysulfonylureas |
| US4877440A (en) * | 1985-05-29 | 1989-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thiophenesulfonamide herbicides |
| EP0209230B1 (en) * | 1985-05-30 | 1991-02-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
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