JPH062765B2 - 単分散ビニル重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機溶剤又は水／有機溶剤混合物中で分散重
合することにより、数平均粒径１．０〜２０．０μｍの
単分散ビニル重合体微粒子を製造する方法に関する。

従来の技術 ミクロンサイズの重合体ラテックスの製造法としては、
まず懸濁重合法があげられる。この方法は、油溶性重合
開始剤をビニル重合体中に溶解し水中に、保護コロイド
の存在下に投入し、懸濁状態において重合を行う方法で
ある。しかしながら、この方法では、粒度を揃えること
が極めて困難である。

この方法を改善するものとして、特開昭５８−１０６５
５４号公報に記載のごとき、シード重合による単分散重
合体微粒子を得る方法が提案されている。即ち、まず乳
化重合によって、０．５μｍ前後の重合体微粒子を調製
した後、この重合体微粒子を重合によって肥大化、成長
させる方法である。

一方、一段階の重合でミクロンサイズの単分散重合体微
粒子を得る方法として、J.Polym.Sci.Polym,Lett.Ed, V
ol.23,p103〜108(1985)に提案されているような溶液系
分散重合法が知られている。この方法は、単量体を溶解
するが、重合体を溶解しない溶剤に単量体を溶解し、溶
剤中で重合を実施して重合体微粒子を得るものである。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記シード重合による方法は、目的とす
る粒度が大きくなるに従って、重合体微粒子を肥大化、
成長させる工程が多段階になり、経済性の面でも極めて
劣るものとなるという欠点を有している。また、上記の
溶液系分散重合法は、最大１０μｍ程度の均一な粒径を
もった重合体微粒子が得られる利点はあるが、重合条
件、例えば、重合温度あるいは重合開始剤量の変化によ
って、粒径と共に粒度分布が大きく変化するという欠点
を有している。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、一段階重合工程によって
ミクロンサイズの重合体微粒子を製造する方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、重合条件、特に重
合温度あるいは重合開始剤量による粒度分布の変動が少
ない溶液系分散重合方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、重合体微粒子の粒度分布を均一にするた
めには、溶液系分散重合法における保護コロイドが分散
安定剤として重要な意義を有することに着目し、鋭意検
討の結果、比較的けん化度の低いポリビニルアルコール
を分散安定剤として用いることによって上記目的が達成
されることを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明は、ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種又
はそれ以上の単量体を、該単量体を溶解するが、生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒又は水／有機溶媒混合物
に溶解し、溶剤中で重合させることによって単分散ビニ
ル重合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤と
して、けん化度５〜７５モル％、数平均重合度100〜200
0の分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリ
ビニルアルコールを用い、重合開始剤の存在下で重合を
行うことを特徴とする。

次に、本発明について詳細に説明する。

本発明において単量体としては、スチレン等のビニル芳
香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルよりなる群から選択される一種又はそれ以上のもの
を使用する。

これらの単量体は、有機溶剤又は水／有機溶剤混合物中
に溶解して、重合を開始させるが、この際、保護コロイ
ドとして、けん化度５〜７５モル％、数平均重合度100
〜2000の分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化
ポリビニルアルコールを存在させる。この分子鎖末端に
メルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコール
は、カルボン酸基、スルホン酸基、それらのアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩基を含んでいてもよい。本発明
において、この部分けん化ポリビニルアルコールは、単
量体１００重量部に対して１．０〜２５．０重量部、好
ましくは５．０〜１５．０重量部の配合比で用いられ
る。

溶液系分散重合においては、重合の初期に分散安定剤と
して溶解している高分子フリーラジカルによって、グラ
フトポリマーが形成されることが知られており、これグ
ラフトポリマーが、エマルジョン形成助剤として働くこ
とにより分散重合が安定して進行し、且つ、粒度分布の
比較的狭いものが得られるものと思われるが、本発明に
おいても、分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん
化ポリビニルアルコールのメルカプト基が、容易にフリ
ーラジカルの攻撃を受けて、自らラジカル化することに
よってグフトポリマーを生成し、粒子／分散媒界面での
界面張力を低下させることにより、粒度分布の狭いポリ
マー粒子が得られるものと推測される。

本発明において溶剤として用いる有機溶剤又は水／容器
溶剤混合物としては、上記ビニル単量体を溶解するが、
生成する重合体を溶解しないものならば、如何なるもの
でもよい。好ましくは、メタノール、エタノール、プロ
ピノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が用いられ、
これらは一種又はそれ以上の混合物として用いてもよ
い。又、水を混合して用いてもよい。これら溶剤と単量
体の配合比は、重量比で６５／３５〜９５／５、好まし
くは８０／２０〜９０／１０の範囲で用いられる。

本発明において用いる重合開始剤は、それが、溶剤に可
溶性のものならば特に制限はない。例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が用いられる。重合開始剤の配合比は、ビニル単量
体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ま
しくは０．５〜５．０重量部の範囲で用いられる。

本発明において、重合反応は、単量体の溶液中で進行す
るが、生成する重合体は単分散微粒子となって溶剤から
析出してくる。反応温度は、目的の粒系の物が得られる
ように適宜設定されるが、一般に４０〜９０℃、好まし
くは４５〜７５℃の範囲で行われる。

本発明において製造される重合体微粒子は、上記部分け
ん化ポリビニルアルコールの作用により、ミクロンサイ
ズの粒径を有し、粒度分布が狭い単分散微粒子となって
いる。

実施例 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 傾斜パドル型撹拌翼、温度調節計、Ｎ_２導入口、単量体
仕込口、還流管を備えた５００mlのガラス製セパラブル
フラスコに、溶剤としてメチルセロソルブ３３０ｇおよ
び水１０ｇを入れ、けん化度２３モル％、数平均重合度
２００の分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化
ポリビニルアルコール６．０ｇを仕込んで溶解させた。
その後、温度を６５℃に上昇し、混合物の温度が高温に
なったことを確認した後、スチレン６０mlと重合開始剤
（過酸化ベンゾイル）２．４ｇとの混合液を添加し、４
０時間重合を継続した。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布に標
準偏差を測定したところ、それぞれ４．０μｍ及び１．
１４であることが確認できた。この重合体の重量平均分
子量は36200であり、数平均分子量は11400であった。

実施例２ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、けん化度２４モル％、数平均重合度７
００の部分けん化ポリビニルアルコールを用いた以外
は、実施例１におけると同様にして重合反応を実施し
た。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定してところ、それぞれ６．５μｍ及び１．
１１であることが確認できた。この重合体の重量平均分
子量は33400であり、数平均分子量は10400であった。

実施例３ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、けん化度２４モル％、数平均重合度１
４００の部分けん化ポリビニルアルコールを用いて以外
は、実施例１におけると同様にして重合反応を実施し
た。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定してところ、それぞれ７．８μｍ及び１．
１０であることが確認できた。この重合体の重量平均分
子量は31000であり、数平均分子量は10400であった。

実施例４ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、けん化度７０モル％、数平均重合度２
００の部分けん化ポリビニルアルコールを用いた以外
は、実施例１におけると同様にして重合反応を実施し
た。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ３．２μｍ及び１．
１５であることが確認できた。この重合体の重量平均分
子量は34600であり、数平均分子量は11000であった。

実施例５ 実施例１におけると同様のガラス製セパラブルフラスコ
に、溶剤としてエタノール３１２ｇ及び水３８ｇを入
れ、けん化度２４モル％、数平均重合度７００の分子鎖
末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアル
コールを６．０ｇ仕込んで溶解させた。その後、温度６
５℃に上昇し、混合物の温度が高温になったこと確認し
た後、スチレン３６ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２
４ｇと重合開始剤（過酸化ベンゾイル）２．４ｇとの混
合液を添加し、４０時間重合を継続した。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布に標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．４μｍ及び１．
１２であることが確認できた。この重合体の重量平均分
子量は35700であり、数平均分子量は12100であった。

比較例１ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、けん化度２４モル％、数平均重合度１
７００のメルカプト基を有しない部分けん化ポリビニル
アルコールを用いた以外は、実施例１におけると同様に
して重合反応を実施した。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ８．６μｍ及び１．
２０であることが確認できた。

比較例２ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
（株）製：HPC-L）を用いた以外は、実施例１における
と同様にして重合反応を実施した。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ８．２μｍ及び１．
２６であることが確認できた。

比較例３ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ポリアクリル酸(Scientific Polumer
Products製：M.W-25000）を用いた以外は、実施例１に
おけると同様にして重合反応を実施した。

得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールターカウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ８．９μｍ及び１．
３１であることが確認できた。

実施例６ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールに代わりに、けん化度２４モル％、数平均重合度１
０００のメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルア
ルコールを用い、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）の両
を変化させて重合を行った。得られた重合体ラテックス
について、重合体微粒子の数平均粒径及びコールターカ
ウンターにより粒度分布の標準偏差を測定したところ、
次の結果が得られた。

比較例４ 実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
（株）製：HPC-L）を用い重合開始剤（過酸化ベンゾイ
ル）の量を変化させて重合を行った。得られた重合体ラ
テックスについて、重合体微粒子の数平均粒径及びコー
ルターカウンターによる粒度分布の標準偏差を測定した
ところ次の結果が得られた。

実施例６及び比較例４の比較から、本発明においては、
重合条件の変動によって生成する重合体微粒子の粒度分
布の変化が少ないことが分る。

発明の効果 本発明によれば、溶剤中で、分散安定剤として、けん化
度５〜７５モル％及び数平均重合度100〜2000の分子鎖
末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアル
コールを用いて重合を行うから、ビニル単量体の分散重
合が安定して進行し、一段階の重合工程で粒径が１．０
μｍ以上で、且つ、粒度分布の狭い単分散重合体微粒子
が容易に得られる。そしてその重合体微粒子の粒度分布
は重合条件による影響を受けにくくなる。

本発明によって得られる単分散重合体微粒子は、電子写
真現像剤、液晶表示用スペーサー、免疫学的診断薬担
体、カラム充填剤、塗料等、種々の分野に適用すること
ができる。特に着色した重合体微粒子は、そのままの状
態で電子写真現像剤として使用することができるので有
利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル
   及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種
   又はそれ以上の単量体を、該単量体を溶解するが、生成
   する重合体は溶解しない有機溶媒又は水／有機溶媒混合
   物に溶解し、重合させることによって単分散ビニル重合
   体微粒子を製造する方法において、分散安定剤として、
   けん化度５〜７５モル％、数平均重合度100〜2000の分
   子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニル
   アルコールを用い、重合開始剤の存在下で重合を行うこ
   とを特徴とする単分散ビニル重合体微粒子の製造方法。