JPH0627934B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPH0627934B2
JPH0627934B2 JP61195787A JP19578786A JPH0627934B2 JP H0627934 B2 JPH0627934 B2 JP H0627934B2 JP 61195787 A JP61195787 A JP 61195787A JP 19578786 A JP19578786 A JP 19578786A JP H0627934 B2 JPH0627934 B2 JP H0627934B2
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画質を改良したハロゲン化銀カラー写真材料
に関し、特に調子再現と、色再現性を改良したハロゲン
化銀カラー写真材料に関する。
(従来の技術) 近年カラー写真材料は益々高い画質が要望され、鮮鋭
度、粒状性等の像構造や、色画現および調子再現などの
多面的かつ総合的な写真的特性の改良が必要である。
色再現性においては、被写体の色相を忠実に再現するだ
けでなく、より鮮やかに、しかもより忠実な調子再現が
望まれている。より鮮やかな色再現を得るために、米国
特許第2,521,908号に開示されているいわゆる
マスキングや重層(インターイメージ)効果が利用され
てきた。
又、より忠実な色再現を得るために、分光感度分布の調
整が行なわれてきた。
重層効果については、例えば、ハンソン(Hanson)他著、
“ジヤーナル・オブ・ジ・オプテイカル・ソサエテイ・
オブ・アメリカ(Journal of the Optical Society of A
merica)”、第42巻、第663頁〜669頁、およ
び、A.テイールズ(A.Thiels)著、“ツアイトシユリフト
・フユル・ヴイツセンシヤフトリツヒエ・フオトグラフ
イー・フオトフイジーク・ウント・フオトヒエミー(Zei
tschrift f Wissenschaftliche Photographie,pho
tophysique und Photochemie)、第47巻、第106頁
〜118頁および246頁〜255頁に記載されてい
る。
重層効果を向上させる手段としては、現像主薬の酸化生
成物と反応して現像抑制剤を放出するいわゆるDIRカ
プラーを使用する方法がある。DIRカプラーは、カプ
ラーのカツプリング活性位に、ここから離脱して、現像
抑制作用を有する基又は、その前駆体を導入したカプラ
ーであり、その具体例は、米国特許第3,227,55
4号、同3,701,783号、同3,615,506
号、同3,617,291号などに記載されている。
米国特許第3,536,486号には、拡散性の4−チ
アゾリン−2−チオンを、露光したカラー反転写真要素
に導入することにより、また、米国特許第3,536,
487号には、拡散性の4−チアゾリン−2−チオンを
未露光のカラー反転写真要素に導入して、重層効果を得
る方法が記載されている。
また、特公昭48−34169号には、カラー写真材料
を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、N−置換−
4−チアゾリン−2−チオン化合物を存在させることに
より、著しい重層効果が現われることが記載されてい
る。
またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて重層効果を得ること
が、リサーチ・デイスクロージヤ(Research Disclosur
e)、No.13116(1975年3月)に記載されてい
る。
さらに、米国特許第4,082,553号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転写真材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含有させ、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子
と、像露光とは無関係に現像しうるように表面をカブら
せたハロゲン化銀粒子とを含有させることにより、重層
効果を得る方法が記載されている。
このように重層効果を向上させる事により、カラー写真
材料の色再現性、特に彩度を向上させることはできる
が、原色の微妙な濃淡や陰影は十分に再現されないとい
う欠点がある。このような階調の消失は、大きな重層効
果の弊害として被写体の原色を再現する画像領域では、
その補色の色の階調が存在しないか、軟調化することに
起因すると考えられる。
例えば、赤を撮影した場合、大きな重層効果により、シ
アンの階調が消失または軟調化する事により、鮮やかな
赤が再現される反面、陰影部においては、微妙な陰影を
再現できないという結果を招来する。
分光感度分布に関しては、米国特許3,672,898
号に、昼光、螢光、タングステン光のような各種光源に
対して色バランス変化を小さくする方法が開示されてい
る。
又、赤感性層、緑感性層、青感性層の分光感度分布をシ
ヤープにする事で赤、緑、青等の原色の色再現性に関し
て、彩度を向上させることができる事は、当業界では知
られている。
これらの分光感度分布による色再現性改良の従来技術で
は、原色の調子再現は改良されず逆に悪化する傾向にあ
る。
以上の様に、彩度を向上させる為に、重層効果を大きく
したり、分光感度分布をシヤープにしたりすると、原色
の濃淡や、陰影の調子再現が悪化する傾向にある。
(発明の目的) 本発明の目的は、低濃度、中濃度域において、色再現性
を損うことなく、彩度および飽和度が高く、しかも高濃
度域において、微妙な陰影の再現にすぐれたハロゲン化
銀カラー写真材料を提供することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、支持体上に、各々1層以上の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光
材料において、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層の内少なくとも1種の感色性乳剤層が2層以上
からなり、該感色乳剤層の内、少なくとも1つの感色性
の最低感度層の最高感度波長における感度の1/5以上の
分光感度域(λl)が、最高感度層の最高感度波長にお
ける感度の1/5以上の分光感度域(λh)に対して、
0.3〜0.9倍である事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて達成された。
本発明を、赤を撮影した場合を例に説明する。
例えば赤を撮影した場合、その感光材料に大きな重層効
果が効いているとシアンの階調が消失または軟調化する
ことにより、鮮やかな赤が再現される反面、陰影部にお
いては、微妙な陰影を再現できないという結果を招来す
る。又、分光感度分布をシヤープにする事で色再現性を
良化させているカラー感光材料に関して、例えば赤感性
乳剤層の分光感度をシヤープにすると、鮮やかな赤が再
現されるが、陰影部においては微妙な陰影を再現できな
いという結果を招来する。この現像を、明るい鮮やかな
赤の彩度を下げないで改良するには、赤を撮影した時の
低、中濃度部のシアン濃度は上げないで、陰影部のシア
ン濃度を上げて、陰影部のシアンの階調を硬調にするの
が良い。
一方明るい鮮やかな赤のシアン成分の階調を担うのは赤
感性乳剤層の内の最も低感度の乳剤層であり、赤の陰影
部のシアン成分の階調を担うのは、赤感性乳剤層の内の
最も高感度の乳剤層である。
赤感性乳剤層の内の最も低感度の乳剤層の分光感度分布
をシヤープにすると、赤色露光に対して効率よく感光す
る事で赤色光に対して感度が相対的に高くなり、赤の
低、中濃度部のシアン濃度を低くする事ができる。
赤感性乳剤層の内の最も高感度の乳剤層の分光感度分布
をブロードにすると、赤色露光に対する感光の効率が悪
くなる事で赤色光に対して感度が相対的に低くなり、赤
の陰影部のシアン濃度を高くする事ができる。
以上の様に、赤感性乳剤層の内の最も低感度の乳剤層の
分光感度分布を、最も高感度の乳剤層の分光感度分布よ
り狭くする事で、鮮やかな、明るい赤に対して彩度を高
く、かつ陰影部も、微妙な陰影の調子も再現できる。緑
感性乳剤層の分光感度分布と、緑の色再現の関係と、青
感性乳剤層の分光感度分布と、青の色再現の関係につい
ても、赤感性乳剤層と同様の事がいえる。赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層の内少なくとも1
種の感色性乳剤層が2層以上からなり、該感色性乳剤層
の内、最低感度層の最高感度波長における感度の1/5以
上の分光感度域が、最高感度層の最高感度波長における
感度の1/5以上の分光感度域に対して0.5〜0.8倍
である事が望ましい。
本発明の分光感度分布は、赤感性乳剤層および/または
緑感性乳剤層に適用する事が望ましい。
実質的に同じ感光性の、最高感度乳剤層の分光感度分布
の平均感度波長と、最低感度乳剤層の分光感度分布の平
均感度波長との差は30nm以内である事が望ましい。
本発明における最高感度波長における感度の1/5以上の
分光感度域は、以下の様にして求められる。
下塗りを施した三酢酸セルロースフイルムに感光性乳剤
層(塗布銀量1.0g/m、カプラー0.3g/
)およびその上層に黄色フイルター層(黄色コロイ
ド銀0.1g/m、但し青感性乳剤層の場合は、黄色
フイルター層は設けない)と、ゼラチン保護層を設けて
塗布したサンプルを作製する。
これらの分光感度分布を測定し、最高感度波長における
感度の1/5以上の分光感度域を求める。
本発明における分光感度域とは、最高感度波長における
感度の1/5の感度を与える2つの波長の波長差をいう
(第1図においては、分光感度域=λ2−λ1)。
又、平均感度を以下の様に定義する。上記の如く測定し
た分光感度分布の、最高感度波長における感度の1/5以
上の分光感度域λ1からλ2までの平均感度を下式の如く
求める。(第1図参照) ここで、s(λ)は、波長λにおける相対感度をいう。
本発明において、最低感度層の最高感度波長における感
度の1/5以上の感度の波長域(λl)が最高感度層の最
高感度波長における感度の1/5以上の感度の波長域(λ
h)に対して、0.3〜0.9倍であるということは、
最高感度波長における感度の1/5以上の分光感度分布は
最高感度層の方が、最低感度層よりもブロードという事
がいえる。又、本発明の分光感度分布をなす少なくとも
1種の感色性乳剤層が3層以上からなる場合、該感色性
の分光感度分布は、最低感度層から高感度になるにつれ
て順にブロードにして、最高感度層を最もブロードにす
るのが望ましい。
本発明の目的に対して、青感性層、緑感性層、赤感性層
の好ましい分光感度分布は、以下の様な増感色素を単独
又は、組み合わせて使用することにより容易に実現でき
る。
以下に増感色素の具体例を示す。しかし、本発明は、こ
れらの増感色素に限定されるものではない。
〔I〕短波長の青感性増感色素例 I−1 I−2 I−3 〔II〕長波長の青感性増感色素例 II−1 II−2 II−3 〔III〕中間波長の青感性増感色素例 III−1 III−2 III−3 〔IV〕短波長の緑感性増感色素例 IV−1 IV−2 IV−3 〔V〕長波長の緑感性増感色素例 V−1 V−2 V−3 〔VI〕中間波長の緑感性増感色素例 VI−1 VI−2 VI−3 〔VII〕短波長の赤感性増感色素例 VII−1 VII−2 VII−3 〔VIII〕長波長の赤感性増感色素例 VIII−1 VIII−2 VIII−3 〔IX〕中間波長の赤感性増感色素例 IX−1 IX−2 IX−3 本発明の分光感度分布を実現する様に、緑感性層を例に
とつて説明する。
緑感性増感色素例の一般式〔IV〕、〔V〕および〔VI〕
で表わされる化合物の内、短波長増感色素と長波長増感
色素を併用する方が、一般式〔IV〕、〔V〕および〔V
I〕で表わされる化合物の内、単独で使用する場合より
も、分光感度分布は一般にブロードとなる。又、2種併
用する場合も、それぞれの分光増感波長の差が大きい
程、分光感度分布は、一般にブロードとなる。
これらの化合物〔I〕〔II〕〔III〕〔IV〕〔VII〕〔VI
II〕および〔IX〕は公知の化合物であり、 複素環化合物−シアニン染料および関連化合物、V章、
F.M.ハーマー著、ジヨン・ウイリー・アンド・サン
ズ社(ニユーヨーク、ロンドン)〔“Heterocyclic com
pounds-Cyanine dyes and related compounds-”chapte
r V.page 116〜147、F.M.Hamer著、John.Wiley
& Sons(New York,London)社〕1964年刊、複素環化
合物−複素環化学におけるスペシヤルトピツクス−VIII
章、IV節、D.M.スツルマー著、〔“Heterocyclic C
ompounds-Special topics in heterocyclic chemistry
-”chapter VIII,sec.IV page 482〜515、D.M.S
turmer著、John.Wiley & Sons(New York,London)社〕1
977年刊などに記載の方法に基づいて容易に合成する
ことができる。
本発明に用いる一般式〔I〕、〔II〕、〔III〕、〔I
V〕、〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕および〔I
X〕で表わされる増感色素はハロゲン化銀1モル当りそ
れぞれ1×10−6モル〜5×10−3モル、好ましく
は、1×10−5モル〜2.5×10−3モル、特に好
ましくは4×10−5モル〜1×10−3モルの割合で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロパノール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。溶解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許3,469,987号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、諸溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭46−24185などに記載のごとき、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法;米国特許3,822,1
35号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭51−74
624号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特
開昭50−80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第2,912,343号、同第3,342,605
号、同第2,996,287号、同第3,429,83
5号などに記載の方法を用いられる。また上記増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中
に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製
のどの過程においても分散することができる。
本発明は反転カラー写真感光材料に使用すると特に好ま
しい効果が得られる。この反転カラー感材に関する現像
処理工程は当業者に周知である。本発明にいう典型的な
カラー反転処理は、黒白現像によるネガ像の形成、残存
ハロゲン化銀の露光またはカブラシ剤による処理、芳香
族第1級アミンカラー現像薬による現像領域における不
動性の画像色素の形成、現像銀を除去する漂白と定着
(同時でもよい)の工程から成るものであり、ネガ型の
ハロゲン化銀乳剤を使用する感光材料に関する。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.5モ
ル%から約10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、
176巻、No.17643(1978年12月)、22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion Preparation and
Types)”および同、187巻、No.18716(197
9年11月)、648頁に記載の方法に従うことができ
る。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,196
7)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,
(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フオーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al,Making and Coating Photographic Emulsion,Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開
昭51−12360号、特開昭53−82408号、特
開昭53−144319号、特開昭54−100717
号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理熟成を
行なうこともできる。この方法によつても、結晶形が規
則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic Science and
Engineering)第6巻、159〜165頁(1962);
ジヤーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス(Jou
rnal of Photographic Sciense)、12巻、242〜2
51頁(1964)、米国特許第3,655,394号
および英国特許第1,413,748号に記載されてい
る。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロ
ンであり、少なくとも95重量%または(粒子数)で少
なくとも95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±2
0%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,6
28号、同第3,655,394号および英国特許第
1,413,748号に記載されている。また特開昭4
8−8600号、同51−39027号、同51−83
097号、同53−137133号、同54−4852
1号、同54−99419号、同58−37635号、
同58−49938号などに記載されたような単分散乳
剤も本発明で好ましく使用できる。
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(G
utoff,Photographic Science and Engineering),第1
4巻、248〜257頁(1970年);米国特許第
4,434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,1
46号、米国特許第3,505,068号、同4,44
4,877号および特願昭58−248469号等に開
示されている。また、エピタキシヤル接合によつて組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第4,094,684号、同4,142,900号、
同4,459,353号、英国特許第2,038,79
2号、米国特許第4,349,622号、同4,39
5,478号、同4,433,501号、同4,46
3,087号、同3,656,962号、同3,85
2,067号、特開昭59−162540号等に開示さ
れている。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外濾過法などに従う。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行なつたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は前述のリサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17643(1978年12月)および同No.
18716(1979年11月)に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD、No.17643、VII−C
〜G項に記載された特許に記載されている。色素形成カ
プラーとしては、減色法の三原色(すなわち、イエロ
ー、マゼンタおよびシアン)を発色現像で与えるカプラ
ーが重要であり、耐拡散化された疎水性の、4当量また
は2当量カプラーの具体例は前述のRD、No.1764
3、VII−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401,752号、同第4,326,024号、R
D18053(1979年4月)、英国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同
第3,062,653号、同第3,152,896号お
よび同第3,936,015号などに記載されている。
二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第4,351,897号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第7
3,636号の記載のバラスト基を有する5−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第3,061,43
2号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサー
チ・デイスクロージヤーNo.24220(1984年6
月)および特開昭60−33552号に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤーN
o.24230(1984年6月)および特開昭60−4
3659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
119,860A号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,
212号、同第4,146,396号、同第4,22
8,233号および同第4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフエニール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号特開昭60−55340号などに記載
されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメ
タ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,451,559号および同第4,427,767
号などに記載された2−位にフエニルウレイド基を有し
かつ5−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,
125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96,570号および西独出願公開第3,2
34,533号には、イエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367,
282号に記載されている。
カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD、No.1764
3、VII〜F項に記載された特許のカプラーが有用であ
る。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4,248,962号および特開昭57−154234
号に代表されるタイミング型;特開昭60−18424
8号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、
特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214
号、同59−82214号および同59−90438号
等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特開
昭60−184248号等に記載される反応型DIRカ
プラーである。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175゜C以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,32
2,027号などに記載されている。分散には転相を伴
つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外濾過法などによつて除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。
ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
リサーチデイスクロージヤー(Research Disclosure)No.
18362(1979年7月)、特開昭53−1334
32号、特開昭60−208192号、特公昭49−2
5901号に開示されている様に同一乳剤層中に、異種
のカプラーを併せ使用してもよい。これにより、灰色な
いし黒色の再現性の改良、黒色画像の視覚濃度の上昇、
高濃度域における陰影再現の改良がはかれる。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイロドキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニツケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト)ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルムと、ス
ライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラ
ーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペー
パーなどを代表例として挙げることができる。本発明は
特に撮影用のカラー反転フイルムに使用することが特に
好ましい。
実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料101とした。
第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m 紫外線吸収剤U−1 0.04g/m 紫外線吸収剤U−2 0.1g/m 紫外線吸収剤U−3 0.1g/m 高沸点有機溶媒O−1 0.1cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物H−1 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.05cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素IX−1およびVIII−3(IX−1とVIII−3のモ
ル比:IX−1/VIII−3=4)で分光増感された単分散
沃臭化銀乳剤 銀量…0.5g/m (ヨード含量4モル%、立方体平均粒子サイズ0.3
μ) カプラーC−1 0.2g/m カプラーC−2 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.12cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤感乳剤層 増感色素IX−1およびVIII−3(IX−1とVIII−3のモ
ル比:IX−1/VIII−3=4)で分光増感された沃臭化
銀乳剤 銀量…0.8g/m (ヨード含量2.5モル%、平均粒子サイズ0.55
μ) カプラーC−1 0.55g/m カプラーC−2 0.14g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.33cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第5層:中間層 化合物H−1 0.1g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6層:第1緑感乳剤層 増感色素IV−1およびV−1で分光増感(IV−1とV−
1のモル比:IV−1/V−1=1)された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7g/m (ヨード含量3モル%、平均粒子サイズ0.3μ) 化合物A−1 2.0mg/m カプラーC−3 0.35g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.26cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層:第2緑感乳剤層 増感色素IV−1およびV−1で分光増感(IV−1とV−
1のモル比:IV−1/V−1=1)された沃臭化銀乳剤 銀量…0.7g/m (ヨード含量2.5モル%、平均粒子サイズ0.8μ) カプラーC−4 0.25g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.05cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第8層:中間層 化合物H−1 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第9層:黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m 化合物H−1 0.02g/m 化合物H−2 0.03g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.04cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層:第1青感乳剤層 増感色素III−3で分光増感された沃臭化銀乳剤 銀量…0.6g/m (ヨード含量2.5モル%、平均粒子サイズ0.7μ) カプラーC−5 0.5g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ) 第11層:第2青感乳剤層 増感色素III−3で分光増感された平板状沃臭化銀乳剤 銀量…1.1g/m (ヨード含量2.5モル%、直径/厚みの比が7以上の
粒子が、全粒子の投影面積の50%。粒子の平均の厚み
が0.13μ。) カプラーC−5 1.2g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.23cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚3μ) 第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.02g/m 紫外線吸収剤U−2 0.03g/m 紫外線吸収剤U−3 0.03g/m 紫外線吸収剤U−4 0.29g/m 高沸点有機溶媒O−1 0.28cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量…0.1g/m (ヨード含量1モル%、平均粒子サイズ0.06μ) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ) 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3、お
よび界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
C−1 C−2 C−3 C−4 C−5 U−1 U−2 U−3 U−4 H−1 H−2 H−3 O−1 O−2 A−1 試料102〜115の作製 第3層、第4層、第6層、第7層、第10層および第1
1層に使用する増感色素を表1に示した様にする以外
は、試料101と全く同様にして試料102〜115を
作製した。
これらの試料101〜115を使用して、赤、緑、青色
の被写体に明暗をつけて撮影し、以下の現像処理を行な
つた。
処理工程 工程 時間 温度 第1現像 6分 38゜C 水洗 2分 〃 反転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調整 2分 〃 漂白 6分 〃 定着 4分 〃 水洗 4分 〃 安定 1分 常温 乾燥 処理液としては以下の組成を有するものを用いた。
第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フエニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 3g 塩化第1スズ(二水塩) 1g p−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 3g亜硫酸
ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフオンアミド エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン ・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩)2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム(二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル(富士フイルム(株)製界面活性剤) 5.0ml 水を加えて 1000ml 得られた現像済試料の色再現性を評価した結果第1表に
示す。
第1表に示す様に、本発明は、比較例に比べて、明度の
高い赤、緑、青の色再現性が良く、しかも陰影部の描写
にも優れている事が明白である。
実施例2 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料2
01を作製した。
第1層;ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀…0.18g/m を含むゼラチン層 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン…0.1
8g/m カプラーC−6…0.11g/m を含むゼラチン層 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒子サイズ0.4
μ)…銀塗布量(以下同様)0.72g/m 増感色素VII−2…銀1モルに対して 9.0×10−5モル 増感色素V−2…銀1モルに対して 3.0×10−5モル 増感色素IX−2…銀1モルに対して 3.0×10−4モル カプラーC−7…0.093g/m カプラーC−8…0.31g/m カプラーC−9…0.01g/m を含むゼラチン層 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤…1.2g/m (沃化銀10モル%、平均粒子サイズ1.0μ) 増感色素VII−2…銀1モルに対して 1.4×10−4モル 増感色素V−2…銀1モルに対して 2.9×10−5モル 増感色素IX−2…銀1モルに対して 2.3×10−4モル カプラーC−7…0.1g/m カプラーC−8…0.061g/m カプラーC−10…0.046g/m を含むゼラチン層 第5層;第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤…1.5g/m (沃化銀10モル%、平均粒子サイズ1.5μ) 増感色素VII−2…銀1モルに対して 7.2×10−5モル 増感色素V−2…銀1モルに対して 2.4×10−5モル 増感色素IX−2…銀1モルに対して 2.4×10−4モル カプラーC−10…0.32g/m カプラーC−20…0.001g/m を含むゼラチン層 第6層;中間層 ゼラチン層 第7層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤…0.55g/m (沃化銀5モル%、平均粒子サイズ0.5μ) 増感色素IV−2…銀1モルに対して 2.5×10−4モル 増感色素V−3…銀1モルに対して 2.5×10−4モル カプラーC−11…0.29g/m カプラーC−6…0.04g/m カプラーC−13…0.055g/m カプラーC−14…0.058g/m を含むゼラチン層 第8層;第2緑感乳剤層 増感色素IV−2…銀1モルに対して 2.4×10−4モル 増感色素V−3…銀1モルに対して 1.8×10−4モル カプラーC−11…0.25g/m カプラーC−6…0.013g/m カプラーC−13…0.009g/m カプラーC−14…0.011g/m を含むゼラチン層 第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤…2.0g/m (沃化銀8モル%、平均粒子サイズ1.8μの球状粒
子) 増感色素IV−2…銀1モルに対して 2.2×10−4モル 増感色素V−3…銀1モルに対して 2.2×10−4モル カプラーC−6…0.008g/m カプラーC−15…0.05g/m カプラーC−21…0.001g/m を含むゼラチン層 第10層;イエローフイルター層 黄色コロイド銀…0.04g/m 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン…0.0
31g/m を含むゼラチン層 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤…0.32g/m (沃化銀5モル%、平均粒子サイズ0.4μ) 増感色素III−3…銀1モルに対して 3×10−4モル カプラーC−16…0.68g/m カプラーC−17…0.03g/m カプラーC−22…0.015g/m を含むゼラチン層 第12層;第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤…0.29g/m (沃化銀10モル%、平均粒子サイズ1.0μ) 増感色素II−2…銀1モルに対して 5.5×10−5モル 増感色素III−3…銀1モルに対して 2.2×10−4モル カプラーC−16…0.22g/m を含むゼラチン層 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤…0.79g/m (沃化銀14モル%、平均粒子サイズ2.3μ) 増感色素III−3…銀1モルに対して 2.3×10−4モル カプラーC−16…0.19g/m カプラーC−18…0.001g/m を含むゼラチン層 第14層;第1保護層 紫外線吸収剤C−23…0.14g/m 紫外線吸収剤C−24…0.22g/m を含むゼラチン層 第15層;第2保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ)…0.
05g/m を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤C−19や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料2
01とした。
試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。
C−23 C−24 C−6 C−7 C−8 C−9 C−10 C−11 C−13 C−14 C−15 C−16 C−17 C−18 C−19 C−20 C−21 C−22 試料202〜212の作製 試料201の第3層、第5層、第7層、第9層、第11
層、および第13層の増感色素を第2表に示す様に変更
する以外は試料201と全く同様にして試料202〜2
12を作製した。
本発明の試料205〜207、212の赤感性層、試料
208〜210、212の緑感性層、試料211、21
2の青感性層のそれぞれの分光感度分布は、いずれも最
低感度層(赤感性層は第3層、緑感性層は第7層、青感
性層は第11層)から高感度になるにつれて、順にブロ
ードになり、最高感度層(赤感性層は第5層、緑感性層
は第9層、青感性層は第13層)が最もブロードとなつ
た。
これらの試料201〜212を使用して、赤、緑、青色
の被写体に明暗をつけて撮影し、以下の現像処理を行な
つた。
下記の処理工程に従つて38゜Cで現像処理を行つた。
カラー現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 2分10秒 定着 4分20秒 水洗 3分15秒 安定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%)175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフエニルエーテル (平均重合度10) 0.3g 水を加えて 1.0 これらの現像処理した試料201〜211をカラーペー
パー(フジカラーペーパーAGL#653−258)に
プリントし、視覚的に色再現性、陰影部の描写を比較し
た。
第2表の結果から、本発明は、比較例に比べて、明度の
高い赤、緑、青の色再現性が良く、しかも陰影部の描写
に優れている事が明白である。
【図面の簡単な説明】 第1図は分光感度曲線を表わし、λ1およびλ2は、相対
感度が0.2を与える波長のうちそれぞれ短波長および
長波長のものを表わす。λ′は平均感度を与える波長を
表わす。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、各々1層以上の赤感性ハロゲ
    ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感
    性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材料
    において、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳
    剤層の内少なくとも1種の感色性乳剤層が2層以上から
    なり、該感色性乳剤層の内、少なくとも1つの感色性の
    最低感度層の最高感度波長における感度の、1/5以上の
    分光感度域(λl)が、最高感度層の最高感度波長にお
    ける感度の1/5以上の分光感度域(λh)に対して0.
    3〜0.9倍である事を特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。
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