JPH06279360A - ハロゲン化ケイ皮酸およびそのエステル、それらの製造方法およびハロゲン化アリールジアゾニウム塩 - Google Patents

ハロゲン化ケイ皮酸およびそのエステル、それらの製造方法およびハロゲン化アリールジアゾニウム塩

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JPH06279360A
JPH06279360A JP6000164A JP16494A JPH06279360A JP H06279360 A JPH06279360 A JP H06279360A JP 6000164 A JP6000164 A JP 6000164A JP 16494 A JP16494 A JP 16494A JP H06279360 A JPH06279360 A JP H06279360A
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マテイアス・ベラー
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ハルトムート・フィッシャー
Laurent Weisse
ラウレント・ヴァイセ
Klaus Forstinger
クラウス・フォアシユティンガー
Ralf Dr Pfirmann
ラルフ・プフィルマン
Heinz Strutz
ハインツ・シユトルッツ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 置換されているケイ皮酸およびケイ皮酸エス
テル群からの新規化合物を提供する。 【構成】 式 【化１】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、水素または
炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素またはハ
ロゲンを含むアルキル基であり、基Ｘ、ＹおよびＺは同
一であり、フッ素、臭素またはヨウ素原子であるか、あ
るいは、基Ｘ、ＹまたはＺの中の２つが同一であるかま
たは基Ｘ、Ｙ、Ｚ全てが互いに異なる場合には、Ｘ、Ｙ
およびＺはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であ
る。〕で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規ハロゲン化ケイ皮
酸およびそのエステル、それらの製造方法および、これ
に必要な新規ハロゲン化アリールジアゾニウム化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】置換されているケイ皮酸およびケイ皮酸
エステルは、工業的に重要である。それらは、クリー
ム、軟膏および油中で、紫外線吸収材料として使用され
る。化粧品分野における光保護剤としてのそれらの用途
に加えて、置換されているケイ皮酸およびそのエステル
は、におい物質および酸化防止剤として役に立つ（引用
文献 ＤＥ３１３９９９４、ＤＥ３０１２５３５、ＥＰ
４８４１２２、ＵＳ４９７０３３２、ＪＰ０４１２９７
９０）。さらに、それらは、一方で、除草剤、殺真菌剤
および薬学的に活性な物質の製造のための重要な出発物
質および中間体であり、他方で、それ自体、活性化合
物、例えば、リポキシゲナーゼ阻害剤またはアルドラー
ゼ還元酵素阻害剤として役に立つ（ＪＰ０４１９３８９
０、ＪＰ０４２０８２１１）。上記の適用領域は、当該
新規ハロゲン化ケイ皮酸およびハロゲン化ケイ皮酸エス
テルにも当てはまる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この物質類の一般的重
要性および多方面の使用適性のため、やりがいのある目
的は、それらの可能性のある適用範囲を補足するためだ
けでなく、物質特性の微妙な区別をつけることによりこ
の範囲を豊かにし、広げるためにも、この物質群からの
新規化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は式
【０００５】
【化１３】
【０００６】〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっ
ていて、水素または炭素原子数１〜１８の、場合により
酸素、窒素またはハロゲンを含むアルキル基であり、基
Ｘ、ＹおよびＺは同一であって、フッ素、臭素またはヨ
ウ素原子であるか、あるいは、基Ｘ、ＹまたはＺの中の
２つが同一であるかまたは基Ｘ、Ｙ、Ｚ全てが互いに異
なる場合には、Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素原子である。〕で表される化合物により達成
される。
【０００７】一般に適当なアルキル基は、環状、直鎖あ
るいは、単一または多重分枝のアルキル基──それは、
飽和または一不飽和もしくは多不飽和であり、場合によ
り１個またはそれ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素
またはハロゲンを含む──である。これらの基の例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシテル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル、４−エトキシブチル、２−プロポキシエチル、２−
ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシ
プロピル、４−メトキシブチル、３−エトキシブチル、
３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−
クロロプロピル、２−クロロプロピル、２−アセトキシ
エチル、３−アセトキシプロピル、４−アセトキシブチ
ル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、
２，３−エポキシプロピル、２−アミノエチル、２−ア
ミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチ
ル、２−アセトアミドエチル、３−アセトアミドプロピ
ル、４−アセトアミドブチル、２−フリル、３−フリ
ル、２−エテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３
−ブテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロ
ペンテニルおよびシクロヘキセニルである。
【０００８】Ｒ1 は、水素の他に、炭素原子数１〜１
８、特に１〜１２の、場合により酸素、窒素またはハロ
ゲン、特に塩素を含むアルキル基である。これらの基に
は、炭素原子数１〜１８の、特に１〜１２の、場合によ
りアルコキシ基またはアシルオキシ基で置換されている
直鎖または分枝鎖のアルキル基が含まれる。アルコキシ
基またはアシルオキシ基は、いかなる位置を占めてもよ
い。Ｒ1 は特に水素あるいはメチアル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ｉ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシルまたはドデ
シル基である。
【０００９】Ｒ1 がＨである式（Ｉ）で表される遊離ケ
イ皮酸は、それらがそれ自体上述した適用のための中間
体として重要であり、アルコールとの反応によって対応
するエステルに変換されることができ、エステルの多様
性への道を開くので、かなり重要である。
【００１０】アルキル基は、−（ＣＨ2 ）n −ＯＲ3 基
（但しｎ＝２〜６かつＲ3 は炭素原子数１〜４のアルキ
ルである）または−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −Ｒ3 基
（但しｎ＝２〜４かつＲ3 は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である）である基を意味することもできる。これ
は、Ｒ1 およびＲ2 の両方に、特にＲ1 に関係する。
【００１１】Ｒ2 が水素またはメチル基である式（Ｉ）
で表される化合物が重要である。それらは簡単にかつ経
済的に製造され得る。Ｘ、ＹおよびＺが同一である場合
には、これらの基は、それぞれフッ素、臭素またはヨウ
素原子である。３つの基Ｘ、ＹおよびＺの中の２つが互
いに同一である場合、Ｘ、ＹまたはＺはフッ素、塩素、
臭素またはヨウ素原子、特にフッ素、塩素または臭素原
子であり、その際、互いに同一である基は特にフッ素ま
たは塩素原子である。基Ｘ、Ｙ、Ｚ全てが互いに同一で
ある場合、Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、塩素、臭素または
ヨウ素原子、特にフッ素、塩素または臭素原子である。
【００１２】重点は、２つの同一の基ＸおよびＹが臭素
原子でありそしてＺがフッ素原子であるかまたは２つの
同一の基ＹおよびＺがそれぞれフッ素原子でありそして
Ｘが臭素原子である式（Ｉ）で表される化合物に置かれ
る。さらに、Ｘが臭素原子であり、Ｙが塩素原子であり
そしてＺがフッ素原子である化合物も重要である。
【００１３】Ｒ1 およびＲ2 が同一または異なってい
て、水素または、炭素原子数１〜１８、特に１〜１２
の、場合により酸素、窒素またはハロゲンを含むアルキ
ル基であり、Ｘが塩素原子でありそしてＹおよびＺがそ
れぞれフッ素原子である式（Ｉ）で表される化合物が特
に重要である。Ｒ1 が水素またはアルキル基、特に炭素
原子数１〜１２の飽和アルキル基であり、そしてＲ2 が
水素またはメチル基、特に水素であるこのタイプの化合
物が特に挙げられる。これらの例は、２−クロロ−４，
５−ジフルオロケイ皮酸のメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−アミノ
エチル、２−アセトアミドエチル、２−アセトキシエチ
ルおよび３−アセトキシプロピルエステルである。２−
クロロ−４，５−ジフルオロケイ皮酸のメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルおよび２−エチ
ルヘキシルエステルが好ましい。
【００１４】同様に、Ｒ1 およびＲ2 が同一または異な
っていて、水素または炭素原子数１〜１８、特に１〜１
２の、場合により酸素、窒素またはハロゲンを含むアル
キル基でありそしてＸ、ＹおよびＺがそれぞれフッ素原
子である式（Ｉ）で表される化合物も特に重要である。
Ｒ1 が水素またはアルキル基、特に炭素原子数１〜１２
の飽和アルキル基でありそしてＲ2 が水素またはメチル
基、特に水素であるこのタイプの化合物が特に挙げられ
る。
【００１５】これらの例は、２，４，５−トリフルオロ
ケイ皮酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ド
デシル、２−クロロエチル、２−アミノ−エチル、２−
アセトアミドエチル、２−アセトキシエチルおよび３−
アセトキシプロピルエステルである。２，４，５−トリ
フルオロケイ皮酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルが
好ましい。
【００１６】同様に、Ｒ1 およびＲ2 が同一または異な
っていて、水素または炭素原子数１〜１８、特に１〜１
２の、場合により酸素、窒素またはハロゲンを含むアル
キル基であり、ＸおよびＹがそれぞれ塩素原子でありそ
してＺがフッ素原子である式（Ｉ）で表される化合物も
特に重要である。Ｒ1 が水素またはアルキル基、特に炭
素原子数１〜１２の飽和アルキル基であり、そしてＲ2
が水素またはメチル基、特に水素であるこのタイプの化
合物が特に挙げられ得る。これらの例は、２，４−ジク
ロロ−５−フルオロケイ皮酸のメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−ア
ミノエチル、２−アセトアミドエチル、２−アセトキシ
エチルおよび３−アセトキシプロピルエステルである。
【００１７】２，４−ジクロロ−５−フルオロケイ皮酸
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル
および２−エチルヘキシルエステルが好ましい。
【００１８】さらに、Ｒ1 が、炭素原子数１〜１８、特
に１〜１２の、場合によりアルコキシまたはアシルオキ
シで置換されている直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
るかまたは−（ＣＨ2 ）n −ＯＲ3 基（但しｎ＝２〜６
かつＲ3 は炭素原子数１〜４のアルキル基である）であ
る上述の３つのグループの化合物（１．Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝
Ｚ＝Ｆ；２．Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｆ；３．Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ；Ｚ＝
Ｆ）も重要である。Ｒ 2 は、特に、水素またはメチル
基、好ましくは水素原子である。これらの例は、対応す
る２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エ
トキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロ
ピル、４−メトキシブチルおよび４−エトキシブチルエ
ステルである。
【００１９】２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチ
ルおよび２−エトキシエチルエステルが好ましい。ハロ
ゲン化ケイ皮酸およびそのエステルは、適当なオレフィ
ン化合物、特に場合により置換されているアクリル酸ま
たは場合により置換されているアクリル酸エステルを、
対応して置換されているアリールハロゲン化物、または
アリールジアゾニウム化合物と、パラジウム含有触媒の
存在下に反応させることによって製造され得る。
【００２０】アリールジアゾニウム塩は、ケイ皮酸およ
びそのエステルの比較的簡単な製造を可能にする。それ
らの塩は、本発明の主題であって、式
【００２１】
【化１４】
【００２２】〔式中Ｘ、ＹおよびＺは同一であって、フ
ッ素、臭素またはヨウ素原子であるか、あるいは、基
Ｘ、ＹおよびＺの中の２つが同一であるかまたは基Ｘ、
Ｙ、Ｚ全てが互いに異なる場合には、Ｘ、ＹおよびＺは
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子でありそしてＡ
(-) はｐＫa ＜７を有する酸のアニオンである。〕によ
って記載され得る。ｐＫa ＜７を有する使用され得る酸
は、例えば、ＨＢＦ 4 、ＨＰＦ6 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣ
ｌ、ＨＮＯ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、Ｈ3 ＰＯ4 、ＨＣｌＯ
4 、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、シュウ
酸、ＣｌＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＰｈＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳｎＣｌ
6 、特にＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＣｌ、Ｈ 2 ＳＯ4 、Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯＨ、好ましくはＨＢＦ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＨま
たはＨ2 ＳＯ4 である。
【００２３】Ｘが塩素原子でありそしてＹおよびＺがそ
れぞれフッ素原子である、上述の式（ＩＩ）で表される
アリールジアゾニウム化合物が特に重要である。これら
の例は２−クロロ−４，５−ジフルオロフェニルジアゾ
ニウムテトラフルオロボラート、硫酸水素２−クロロ−
４，５−ジフルオロフェニルジアゾニウム、硫酸２−ク
ロロ−４，５−ジフルオロフェニルジアゾニウム、塩化
２−クロロ−４，５−ジフルオロフェニルジアゾニウ
ム、酢酸２−クロロ−４，５−ジフルオロフェニルジア
ゾニウム、ビス−（２−クロロ−４，５−ジフルオロフ
ェニルジアゾニウム）スズテトラクロリドである。
【００２４】同様に特に重要なものは、Ｘ、ＹおよびＺ
がそれぞれフッ素原子である、上述の式（ＩＩ）で表さ
れるアリールジアゾニウム化合物である。これらの例
は、２，４，５−トリフルオロフェニルジアゾニウムテ
トラフルオロボラート、硫酸水素２，４，５−トリフル
オロフェニルジアゾニウム、硫酸２，４，５−トリフル
オロフェニルジアゾニウム、塩化２，４，５−トリフル
オロフェニルジアゾニウム、酢酸２，４，５−トリフル
オロフェニルジアゾニウム、ビス−（２，４，５−トリ
フルオロフェニルジアゾニウム）スズテトラクロリドで
ある。
【００２５】同様に特に重要なものは、ＸおよびＹがそ
れぞれ塩素原子でありそしてＺがフッ素原子である、上
述の式（ＩＩ）で表されるアリールジアゾニウム化合物
である。これらの例は、２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラート、硫酸
水素２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジアゾニ
ウム、硫酸２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジ
アゾニウム、塩化２，４−ジクロロ−５−フルオロフェ
ニルジアゾニウム、酢酸２，４−ジクロロ−５−フルオ
ロフェニルジアゾニウム、ビス−（２，４−ジクロロ−
５−フルオロフェニルジアゾニウム）スズテトラクロリ
ドである。
【００２６】アリールジアゾニウム化合物は、慣用の方
法によって(Houben Weyl, Methodender organischen Ch
emie[有機化学の方法], 第Ｘ／３巻、第３〜２１４
頁、特に第１２〜１１３頁）、ハロゲン原子によって対
応して置換されている芳香族アミンを亜硝酸または亜硝
酸を発生させる物質、例えば亜硝酸アルカリ金属塩また
は別のジアゾ化物質、例えば亜硝酸アルキルと反応させ
ることによって製造され得る。この反応は全く困難を生
じさせず、一般に高い収率に導く。多くの場合、アリー
ルジアゾニウム塩を単離しそしてそれを純粋な形に、例
えば結晶性生成物としてさらに加工するのがよい。溶液
状態で製造されるジアゾニウム塩を均質な形で存在する
パラジウム触媒によって直接それぞれのケイ皮酸および
ケイ皮酸エステルに転化することもできる。
【００２７】亜硝酸アルカリ金属塩を使用する場合、ア
リールジアゾニウム化合物の製造は、酸Ｈ+ Ａ- （但
し、Ａ- は例えばＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＨＳＯ3 - 、Ｃ
ｌ- 、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＣｌＯ4 - およびＣＨ3 ＣＯＯ-
である）を同時に使用する場合特に有利になり、そして
この方法において、基Ａ- は既にアリールジアゾニウム
化合物に導入されている。
【００２８】ケイ皮酸エステルを、アリールジアゾニウ
ム塩とアクリル酸誘導体とのパラジウムで触媒される反
応によって製造することは、つい最近、より詳細に研究
された方法である。
【００２９】K. Kijukawa ら, Chemi. Lett., 1977, 15
9; Bull. Chem. Soc., 1979, 52,2609および Tetrahed
ron, 1981, 37, 31は、溶解性Ｐｄ（Ｏ）錯体および塩
基の存在下でのアリールジアゾニウム塩のビニル化を記
載している。該反応は、高価なビスベンジリデンパラジ
ウム（Ｏ）を使用して化学量論的量を越えた(superstoi
chimometric amounts)の塩基の存在下にのみ良好な収率
を与える。さらに、比較的高い量（２モル％）のパラジ
ウム錯体──それは反応が終わったら捨てられなければ
ならない──を使用する。ＥＰ０５０８２６４は、置換
されているオレフィンをアリールジアゾニウム塩および
オレフィンからパラジウム触媒の存在下で製造する方法
を記載している。ケイ皮酸エステルの合成（例２０〜２
２）は、反応混合物中に溶解しているＰｄ（ＯＡｃ）2
によって行なわれる。ハロゲン化ケイ皮酸およびケイ皮
酸エステルの製造方法は、上述の先行技術に言及されて
いない。先行技術の方法は、いずれにせよ著しい不都合
を有する。反応に必要なパラジウム触媒は均質な形です
なわち溶解した状態で使用される。その結果、反応後の
触媒の分離が問題となる。このことはさらに、情況によ
り、パラジウム触媒を非常に少量で、すなわち０．１〜
５モル％の範囲で使用することを、著しい程度でより困
難にする。貴重なパラジウム触媒の回収およびその再利
用は、これが工業的方法を実施するために所望の利点に
なるであろうにも拘わらず、先行技術の方法によっては
提供されない。
【００３０】支持されたパラジウム触媒の使用はヨーロ
ッパ特許出願公開第０５０８２６４号公報第４頁、第２
〜３行に記載されているが、それは、１つの場合に、す
なわち、アニリン−２−スルホン酸とエチレンとを反応
させてスチレン−２−スルホン酸とする（例６）際にし
か関連していない。しかし、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 を用いて
行なわれている例４との比較が示すように、パラジウム
含有支持触媒（木炭上１０％Ｐｄ）を使用する際に収率
が著しく減少する（例４：８７％収率、例７：７４％収
率）。両方の例において、反応は、アニリン−２−スル
ホン酸に対して過剰に使用される塩基を使用して行なわ
れる。実験に基づく知見が証明しているように（実験部
の比較試験を参照）、ヨーロッパ特許出願公開第０５０
８２６４号の例で行なわれた、アリールジアゾニウム塩
をその場で製造し次いでさらにそれを処理する手順は、
一般に、パラジウム含有支持触媒によるケイ皮酸エステ
ルの製造に適用され得ない。比較試験は、所望のケイ皮
酸エステルが少量で決して形成されないことを実証して
いる。これらの実験に基づく知見は、パラジウム含有支
持触媒が本発明によるケイ皮酸およびケイ皮酸エステル
の製造に適していることを予期させない。
【００３１】本発明はさらに本発明による化合物の製造
方法に関する。それは、式
【００３２】
【化１５】
【００３３】〔式中基Ｘ、ＹおよびＺは同一であって、
フッ素、臭素またはヨウ素原子であるか、あるいは、基
Ｘ、ＹおよびＺの中の２つが同一であるかまたは基Ｘ、
ＹおよびＺ全てが互いに異なる場合には、Ｘ、Ｙおよび
Ｚはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子でありそして
Ａ(-) はｐＫa ＜７を有する酸のアニオンである。〕で
表されるアリールジアゾニウム塩を式
【００３４】
【化１６】
【００３５】〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっ
ていて、水素または炭素原子数１〜１８の、酸素、窒素
またはハロゲンを含み得るアルキル基である。〕で表さ
れる化合物と、パラジウム含有触媒の存在下に、場合よ
り塩基を添加して、反応させることを包含する。
【００３６】Ｘが塩素原子でありそしてＹおよびＺがフ
ッ素原子であるか、または、Ｘ、ＹおよびＺがそれぞれ
フッ素原子であるか、または、ＸおよびＹがそれぞれ塩
素原子でありそしてＺがフッ素原子であり、そしてＡ-
がＮＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ 6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃ
ｌ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、特にＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＨＳ
Ｏ 4 - 、Ｃｌ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、好ましくはＢＦ4 -
またはＨＳＯ4 - である式（ＩＩ）で表されるアリール
ジアゾニウム化合物は当該方法に非常に適している。
【００３７】当該方法は、均質な形のパラジウム含有触
媒──それは従って溶解した状態で存在する──、およ
び不均質な形のパジウム含有触媒、特にパラジウム含有
支持触媒のいずれを用いても行なわれ得る。適当な均質
なパジウム化合物は例えば酢酸パラジウム、二塩化パラ
ジウム、二臭化パラジウム、二硝酸パラジウム、ナトリ
ウムテトラクロロパラダートおよび硫酸パラジウムであ
る。それらは単独でまたは任意の所望の混合物の形で使
用され得る。ある場合には、本発明による方法を実施す
る際に、パラジウムまたはパラジウム塩との錯体を形成
する化合物を添加することが有利であり得る。適当な錯
生成剤は、ベンゾニトリルまたはアセトニトリルのよう
なニトリルおよびトリエチルホスフィットのようなホス
フィットである。トリアリールホスファンおよびトリア
ルキルホスファンのようなホスファンが好ましい。キレ
ート化(chelating) ホスファンまたはビスホスファンま
たはビス−およびモノホスファンの混合物を使用するこ
とも有利であり得る。ホスファンは有機溶剤および水の
中に溶解でき、その際、最後の場合には、これにはイオ
ン性置換基が付いていなければならない。
【００３８】パラジウム−ホスファン錯体は好ましくは
その場で作り出されるが、予め形成された錯体、例えば
パラジウムテトラキスフェニルホスファンを代わりに使
用することができる。
【００３９】特別な利点は、反応が終わった後に、例え
ばろ過またはデカンテーションにより、非常に容易に分
離できるパラジウム含有支持触媒の使用にある。工業的
な方法には、パラジウム含有支持触媒を固定床に配列
し、それに、転化すべき出発混合物を通すことが適して
いる。固定床として使用されるパラジウム含有触媒の別
の適用はもはや必要とされない。
【００４０】不均質なパラジウム触媒は例えば、金属パ
ラジウム、パラジウムブラックまたは支持材料に固定さ
れたパラジウムである。使用され得る支持材料は、任意
の所望の不活性固体である。ここで挙げられ得る例は活
性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、アルミノケイ酸塩、炭酸カリウム、硫酸バリウムお
よび炭酸カルシウムである。特に適当な支持材料は、活
性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびアルミノ
ケイ酸塩である。
【００４１】反応は、一般に、溶剤の存在下に行なわれ
る。有機溶剤、好ましくは双極子非プロトン性溶剤のみ
ならず、プロトン性溶剤も使用できる。反応が、双極子
非プロトン性溶剤中で行なわれる場合、次の溶剤が適し
ている：エーテル、好ましくは環状エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサンおよびアクリル酸エ
ーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、グライム、
例えば、ジ−、トリ−およびテトラグライム、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミド、特にジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。適
当なプロトン性溶剤はアルコール、好ましくはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、２−エチルヘキサノールおよび水である。
【００４２】異なる溶剤の混合物も、たとえそれが多相
系を形成しても、使用され得る。当該方法は、一般に、
−１０〜１２０℃の温度で行なわれる。多くの場合、０
〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度が使用され得る。
【００４３】本発明はさらに、上述の化合物を製造する
ための付加的な方法に関する。それは、式
【００４４】
【化１７】
【００４５】〔式中Ａは臭素原子であり、Ｘおよび／ま
たはＹはフッ素原子または塩素原子でありそしてＺはフ
ッ素原子であるか、あるいは、Ａはヨウ素原子であり、
Ｘおよび／またはＹはフッ素原子、塩素原子または臭素
原子でありそしてＺはフッ素原子であるか、あるいは、
Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子でありそして
Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれフッ素原子である。〕で表さ
れるアリールハロゲン化物を、式
【００４６】
【化１８】
【００４７】〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっ
ていて、水素または炭素原子数１〜１８の、酸素、窒素
またはハロゲンを含み得るアルキル基である。〕で表さ
れる化合物と、パラジニウム含有触媒の存在下に、場合
により塩基を添加して、反応させることを包含する。一
般に溶剤が使用される。
【００４８】適当な不活性有機溶剤は、反応成分によ
り、例えば、場合により塩素化された脂肪族、脂環式ま
たは芳香族炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼ
ン；芳香族、脂肪族および環状エーテル、例えばアニソ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン；Ｎ−置換モルホリ
ン、例えばＮ−メチル−およびＮ−ホルミルモルホリ
ン；ニトリル、特にベンゾニトリルおよび炭素原子数２
〜５のアルキルニトリル、例えばアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリルおよび３−エトキシプロピオニトリル；ジアル
キルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドおよび
ジエチルスルホキシド；酸部分に１〜３個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド；８個までの炭素原子を有する
アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノールおよ
びｔ−ブタノール；脂肪族および環状ケトン、例えばア
セトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）−ピリミ
ジノン；テトラメチルウレア；例えばカルボン酸のエス
テルのようなエステル、例えば炭酸ジエチル；ニトロメ
タン；全部で２〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノカ
ルボン酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキル
エステル、例えば酢酸メチル、エチル、ｎ−ブチルおよ
びイソブチル、酪酸エチルおよびｎ−ブチルおよび１−
アセトキシ−２−エトキシエタンである。好ましい溶剤
は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、特にジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンお
よびエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−、トリ
−およびテトラエチレングリコールジメチルエーテルで
ある。双極子非プロトン性溶剤が溶剤として好ましい。
【００４９】溶剤の混合物も、たとえそれが多相系を形
成しても、使用され得る。有利には、２，４，５−トリ
ハロアリールハロゲン化物とアクリル酸またはアクリル
酸エステルとを塩基の存在下に反応させることができ
る。
【００５０】適当な塩基は、鎖状または環状の第二また
は第三アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピロリドン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシ
クロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノン（Ｄ
ＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、アリー
ルアミン、アリールジアミン、脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例
えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸ナトリウムまたはプロピオン酸カリウ
ム、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸カリウム、
安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、炭酸アル
カリ金属塩および炭酸アルカリ土類金属塩、例えば炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸水素アルカリ金属塩および炭酸水素アルカリ
土類金属塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カル
シウムまたは他の水酸化アルカリ金属塩または水酸化ア
ルカリ土類金属塩、例えば水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸
化バリウムである。挙げた塩基は、単独でまたは互いに
任意に混合して使用され得る。
【００５１】反応は上昇した温度で行なわれるのが好都
合である。５０〜２５０℃の温度が一般に使用される。
大抵の場合、６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の温
度が当該反応を行なうためには適当であることがわかっ
た。
【００５２】適当な触媒は、均質な形および不均質な形
のパラジウム含有触媒である。適当な均質なパラジウム
化合物は、酢酸パラジウム、二塩化パラジウム、二臭化
パラウジウム、二硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウム
である。それらは単独でまたは任意の所望の混合状態で
使用され得る。２，４，５−トリハロアリールハロゲン
化物の反応において、パラジウムまたはパラジウム塩と
の錯体を形成する化合物を添加するのが有利であり得
る。適当な錯生成剤は、ニトリル、例えばベンゾニトリ
ルまたはアセトニトリルおよびホスフィット、例えばト
リエチルホスフィットである。好ましいものとしてホス
ファンが挙げられる。
【００５３】適当な単座モノホスファンは、特に、トリ
アリールホスファン、ジアルキルアリールホスファン、
ジアリールホスファン、ジアリールアルキルホスファン
およびトリアルキルホスファンであり、その際、アルキ
ル基は１〜１２個の炭素原子を含み、そしてアリール基
はフェニルまたはナフチル基であり、それらの各々は、
Ｃ1-4 −アルキル、Ｃ1-3 −アルコキシまたはＳＯ3 Ｎ
ａで置換され得る。
【００５４】挙げられ得る例は、トリフェニルホスファ
ン、トリシクロヘキシルホスファン、トリイソプロピル
ホスファン、トリ−ｎ−ブチルホスファン、トリ（メト
キシフェニル）−ホスファン、ジイソプロピルフェニル
ホスファン、ジフェニルイソプロピルホスファン、トリ
イソブチルホスファン、メチルジフェニルホスファン、
トリ−ｏ−およびトリ−ｐ−トリルホスファン、トリエ
チルホスファン、ｔ−ブチルジフェニルホスファンおよ
びトリ−（スルホナトフェニル）−ホスファンである。
【００５５】特に好ましいものは、トリフェニルホスフ
ァン、トリシクロヘキシルホスファンおよびトリ−ｏ−
トリルホスファンである。キレート化ホスファンまたは
ビスホスファンまたはビス−およびモノホスファンの混
合物を使用することも有利であり得る。ホスファンは有
機溶剤および水に溶解でき、その際、最後の場合には、
これにはイオン性置換基が付いていなければならない。
【００５６】パラジウムホスファン錯体は好ましくはそ
の場で作り出されるが、予め形成された錯体、例えばパ
ラジウムテトラキスフェニルホスファンを代わりに使用
することができる。不均質なパラジウム触媒は金属パラ
ジウム、パラジウムブラックまたは支持材料に固定した
パラジウムである。使用され得る支持材料は、任意の所
望の不活性固体である。ここで挙げられ得る例は、活性
炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、アルミノケイ酸塩、炭酸カリウム、硫酸バリウムお
よび炭酸カルシウムである。特に適当な支持材料は活性
炭、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素である。
【００５７】使用されるパラジウムの量は、アリールハ
ロゲン化物に対して、０．００１〜１０モル％、好まし
くは０．０１〜５モル％であるのが有利である。不均質
な触媒のパラジウム含有率は、支持材料に対して１〜２
０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００５８】反応は一般に減圧、大気圧または超大気圧
で行なわれ得る。
【００５９】
【実施例】以下の例により、本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
【００６０】実験部 比較実験（ＥＰ０５０８２６４、例２２に類似して） ４−アニシジン（４−メトキシアニリン）１２．３ｇを
１０ｍｌの濃硫酸および６０ｍｌの２−エチルヘキサノ
ールと攪拌して混合し、この混合物を約１０℃に冷却す
る。亜硝酸アミル１１．７ｇを次いでゆっくりと添加
し、添加が終わった後、混合物をさらに４０分間攪拌す
る。２−エチルヘキシルアクリラート２０．２ｇおよび
Ｐｄ（活性炭上５重量％のＰｄ）１００ｍｇを次いで反
応混合物に添加し、これを１時間にわたって６５℃に加
熱しそしてこの温度で１２時間攪拌する。混合物を水１
００ｍｌで希釈し、２００ｍｌのジクロロメタンで抽出
する。薄層クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラ
フィーによる研究が示すように、ｐ−メトキシケイ皮酸
２−エチルヘキシルは、最も少量ですら全く形成されて
いない。使用した２−エチルヘキシルアクリラートは、
本質的に未変化形で存在する。
【００６１】例１ ２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニル−ジアゾニウ
ムテトラフルオロボラート８．７８ｇ（３１．５ミリモ
ル）および２−エチルヘキシルアクリラート１１．６１
ｇ（６３．０ミリモル）を、４０ｍｌのジメチルスルホ
キシド中で懸濁し、０．７５ｇ（０．３２ミリモル）の
パラジウム（活性炭上５重量％のＰｄ）を０℃で添加す
る。反応混合物を１時間にわたって６０℃に加熱し、こ
の温度で１２時間攪拌する。室温に冷却した後、触媒を
濾去しエタノールで洗浄する。
【００６２】混合物を１００ｍｌのジクロロメタンで希
釈し、６０ｍｌの水を用いて３回洗浄する。有機相を減
圧下で濃縮する。生じた粗生成物をカラムクロマトグラ
フィーで分離する。
【００６３】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロケ
イ皮酸２−エチルヘキシル ８４％。 Ｒf ：０．７３（酢酸エチル／石油エーテル １：
８）。
【００６４】ＧＣデータから推定される沸点：３６３
℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：０．９
０、０．９２（２ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ）、１．２６〜１．４６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2 ）、
１．５７〜１．７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．１５（ｄ
ｄ，Ｊ＝２，７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、６．４２
（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）、７．４
２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、７．４７（ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、７．９５（ｄｄ，Ｊ＝２，１
６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）。
【００６５】19 Ｆ ＮＭＲ（９４ＭＨｚ）：１１６．９（ＣＦ）。 マススペクトル（ＥＩ，７０ｅＶ）：３４９（３８），
３４７（６３）（Ｍ＋Ｈ）、２１９（５８）、２１７
（１００）（Ｃ9 Ｈ4 ＯＣｌ2 Ｆ）、１１２（７８）
（Ｃ8 Ｈ16）。
【００６６】例２ 例１の手順に従う：触媒系としてジアゾニウム塩に対し
て１モル％のパラジウム（酸化アルミニウムに対して５
重量％）を使用する。
【００６７】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロケ
イ皮酸塩２−エチルヘキシル ８０％。 例３ ２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジアゾニウム
テトラフルオロボラート８．７８ｇ（３１．５ミリモ
ル）およびアクリル酸ブチル８．０７ｇ（６３．０ミリ
モル）を、４０ｍｌのジメチルスルホキシド中に懸濁
し、パラジウム（活性炭上５重量％）０．７５ｇ（０．
３２ミリモル）を０℃で添加する。反応混合物を１時間
にわたって６０℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌す
る。室温に冷却後、触媒を濾去し、エタノールで洗浄す
る。
【００６８】混合物を１００ｍｌのジクロロメタンで希
釈し、水６０ｍｌを用いて３回洗浄する。有機相を減圧
下に濃縮する。生じた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィーで分離する。
【００６９】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロケ
イ皮酸ブチル ７３％。 Ｒf ：０．６５（酢酸エチル／石油エーテル １：
８）。 沸点：０．８ｍｂａｒで１５５〜１６０℃。
【００７０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：０．９４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、
１．２２〜１．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2 ）、４．２４
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、６．４０（ｄ，
Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＯ 2 ）、７．４３
（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、７．４４
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．９３（ｄｄ，Ｊ＝２，１６．
５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）。
【００７１】19 Ｆ−ＮＭＲ（９４ＭＨｚ）：１１７．０（Ｃ−Ｆ）。 例４ ２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジアゾニウム
テトラフルオロボラート８．７８ｇ（３１．５ミリモ
ル）およびアクリル酸エチル８．０７ｇ（６３．０ミリ
モル）を４０ｍｌのエタノールに懸濁し、活性炭上０．
７５ｇ（０．３２ミリモル）のパラジウム（５％濃度）
を０℃で添加する。反応混合物を１時間にわたって６０
℃に加熱し、この温度で１２時間攪拌する。
【００７２】室温に冷却後、触媒を濾去し、エタノール
で洗浄する。溶剤を減圧下に蒸発させる。生じた粗生成
物は２，４−ジクロロ−５−フルオロケイ皮酸エチル８
７％を含む。
【００７３】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロケ
イ皮酸エチル ９３％。 Ｒf ：０．５９（酢酸エチル／石油エーテル １：
８）。 沸点：０．５ｍｍＨｇで１４７〜１５２℃。
【００７４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：１．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ）、４．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2 ）、６．３７（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＯ
2 ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ）、７．４３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．９１（ｄｄ，
Ｊ＝２，１６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）。
【００７５】例５ アクリル酸ブチル６５．４ｍｌ、酢酸パラジウム４５０
ｍｇ、トリフェニルホスファン１．０７５ｇ、ビス（フ
ェニルホスフィノ）エタン０．８１５ｇおよび酢酸ナト
リウム２０．１５ｇを、５０．０ｇの１−ブロモ−２，
４−ジクロロ−５−フルオロベンゼンに、保護ガス下で
添加し、混合物を１００ｍｌのジメチルアセトアミド中
に溶解させる。反応混合物を１４０〜１４５℃で１２時
間沸騰させる。次いで混合物を２００ｍｌのジクロロメ
タンで希釈し、水１００ｍｌと振とうすることによって
２回洗浄する。有機相をロータリーエバポレーターによ
って濃縮する。
【００７６】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロケ
イ皮酸ブチル ８６％。 例６ ２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジアゾニウム
テトラフルオロボラートの合成 テトラヒドロフラン１６５ｍｌを、室温で２，４−ジク
ロロ−５−フルオロアニリンに添加する。この溶液に３
３３ｍｌのテトラフルオロホウ酸（５０％濃度）を冷却
しながら添加する。水１１７ｍｌ中５７．５ｇの亜硝酸
ナトリウムを、内部温度が７〜１３℃になるように５〜
１０℃に冷却した反応混合物に添加する。添加が終わっ
たら、０℃の溶液をろ過する。残留分をテトラヒドロフ
ランおよび氷冷した水で洗浄する。１２１ｇの生成物が
残る。
【００７７】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロフ
ェニルジアゾニウムテトラフルオロボラート ８０％。1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ2 Ｏ）：８．３１
（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、８．６５（ｄ，６．
５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
【００７８】19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：１０
０．８（ｔ，ＣＦ）、１５１．３（ｓ，ＢＦ4 ）。 例７ ２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジアゾニウム
テトラフルオロボラートの代わりの合成 ２，４−ジクロロ−５−フルオロアニリン１６ｇをテト
ラフルオロホウ酸１６０ｍｌと共に１００℃に加熱す
る。オレンジ色〜茶色の溶液を次いで０〜５℃に冷却
し、水２５ｍｌ中１０．５ｇの亜硝酸ナトリウムを滴加
する。反応溶液を次いで氷水２００ｍｌに添加する。生
成物を吸引により除去し、テトラヒドロフランで洗浄す
る。
【００７９】収率：２，４−ジクロロ−５−フルオロフ
ェニルジアゾニウムテトラフルオロボラート ６０％。 例８ ２，４，５−トリフルオロケイ皮酸エチルヘキシルの合
成 １−ブロモ−２，４，５−トリフルオロベンゼン３．０
ｇ（１４．２ミリモル）を保護ガス下で、１０ｍｌのジ
メチルアセトアミド中で３０．３ミリモルの２−エチル
ヘキシルアクリラート、活性炭上１４０ｍｇのパラジウ
ム（５％濃度）、０．８２ｇの炭酸ナトリウムおよび１
０ｍｇのジ−ｔ−ブチルフェノールと共に１７０℃で１
８時間還流する。触媒を濾去し、混合物をジクロロメタ
ンで希釈し、水で抽出する。粗生成物をクロマトグラフ
ィーで分離する。
【００８０】収率：２，４，５−トリフルオロケイ皮酸
エチルヘキシル ８７％。 Ｒf ：＝（酢酸エチル／石油エーテル １：６）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．９１、０．９３（２
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、１．２７〜１．
４６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2 ）、１．５９〜１．７２（ｍ，
１Ｈ，ＣＨ）、４．１７（ｄｄ，Ｊ＝２，７．５Ｈｚ，
２Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、６．４６（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１
Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）、７．４６〜７．５５（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ）、７．９９（ｄｄ，Ｊ＝２，１６Ｈｚ，１
Ｈ，ＣＨＣＨＣＯ2 ）。
【００８１】 ＭＳ（７０ｅＶ）：３１５（１００％）Ｍ+ 。 例９ 硫酸水素２，４−ジクロロ−５−フルオロフェニルジア
ゾニウムの合成 ２，４−ジクロロ−５−フルオロアニリン３６．０ｇ
（０．２０モル）を、室温でエタノール１８０ｍｌ中に
溶解し、濃硫酸３６．０ｇを冷却しながら添加する。こ
の混合物に、２７．０ｍｌ（０．２３モル）の亜硝酸ア
ミルを滴加する。次いで、沈澱したジアゾニウム塩を吸
引により除去し、少量のジエチルエーテルで洗浄する。
【００８２】収率：硫酸水素２，４−ジクロロ−５−フ
ルオロフェニルジアゾニウム ７４％。1 Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ6 −アセトン）：８．
８３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、８．９４（ｄ，
Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラウレント・ヴァイセ ドイツ連邦共和国、61440 オーバーウア ゼル、アン・デン・パペルン、３ (72)発明者 クラウス・フォアシユティンガー ドイツ連邦共和国、65451 ケルシユター バッハ、ベルクシユトラーセ、38 (72)発明者 ラルフ・プフィルマン ドイツ連邦共和国、64347 グリースハイ ム、カールシユトラーセ、１ツェー (72)発明者 ハインツ・シユトルッツ ドイツ連邦共和国、61250 ウジンゲン、 ラントラート−ベックマン−シユトラー セ、１

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基であり、基Ｘ、Ｙおよび
    Ｚは同一であって、フッ素、臭素またはヨウ素原子であ
    るか、あるいは、基Ｘ、ＹまたはＺの中の２つが同一で
    あるかまたは基Ｘ、Ｙ、Ｚ全てが互いに異なる場合に
    は、Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素
    原子である。〕で表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ2 が水素またはメチル基である、請求
    項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が、炭素原子数１〜１８、特に１〜
    １２の、場合によりアルコキシ基またはアシルオキシ基
    で置換されている直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
    る、請求項１および２の中の１つまたはそれ以上に記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 が、−（ＣＨ2 ）n −ＯＲ3 基（但
    し、ｎ＝２〜６かつＲ3 は炭素原子数１〜４のアルキル
    基である）である請求項１〜３の中の１つまたはそれ以
    上に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ＸおよびＹがそれぞれ臭素原子であり、
    そしてＺがフッ素原子である、請求項１〜４の中の１つ
    またはそれ以上に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｘが臭素原子であり、ＹおよびＺがそれ
    ぞれフッ素原子であるかまたはＹが塩素原子でありそし
    てＺがフッ素原子であるか、あるいは、Ｘが塩素原子で
    あり、Ｙが臭素原子でありそしてＺがフッ素原子である
    か、あるいは、ＸおよびＺがフッ素原子でありそしてＹ
    が臭素または塩素原子である、請求項１〜４の中の１つ
    またはそれ以上に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 式 【化２】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基であり、Ｘは塩素原子で
    ありそしてＹおよびＺはそれぞれフッ素原子である。〕
    で表される化合物。
  8. 【請求項８】 式 【化３】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基であり、そしてＸ、Ｙお
    よびＺはそれぞれフッ素原子である。〕で表される化合
    物。
  9. 【請求項９】 式 【化４】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基であり、そしてＸおよび
    Ｙはそれぞれ塩素原子でありそしてＺはフッ素原子であ
    る。〕で表される化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2 が水素またはメチル基である、請
    求項７〜９の中の１つに記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1 が、炭素原子数１〜１８の、特に
    １〜１２の、場合によりアルコキシまたはアシルオキシ
    基で置換されている直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
    る、請求項７〜１０の中の１つに記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1 が−（ＣＨ2 ）n −ＯＲ3 基（但
    し、ｎ＝２〜６かつＲ3 は炭素原子数１〜４のアルキル
    である）である、請求項７〜１１の中の１つまたはそれ
    以上に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 式 【化５】 〔式中基Ｘ、ＹおよびＺは同一であって、フッ素、臭素
    またはヨウ素原子であるか、あるいは、基Ｘ、Ｙおよび
    Ｚの中の２つが同一であるかまたは基Ｘ、ＹおよびＺ全
    てが互いに異なる場合には、Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、
    塩素、臭素またはヨウ素原子でありそしてＡ(-) はｐＫ
    a ＜７を有する酸のアニオンである。〕で表されるアリ
    ールジアゾニウム化合物。
  14. 【請求項１４】 式 【化６】 〔式中Ｘは塩素原子でありそしてＹおよびＺはそれぞれ
    フッ素原子である。〕で表されるアリールジアゾニウム
    化合物。
  15. 【請求項１５】 式 【化７】 〔式中ＸおよびＹはそれぞれ塩素原子でありそしてＺは
    フッ素原子である。〕で表されるアリールジアゾニウム
    化合物。
  16. 【請求項１６】 式 【化８】 〔式中Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれフッ素原子である。〕
    で表されるアリールジアゾニウム化合物。
  17. 【請求項１７】 式 【化９】 〔式中基Ｘ、ＹおよびＺは同一であって、フッ素、臭素
    またはヨウ素原子であるか、あるいは、基Ｘ、Ｙおよび
    Ｚの中の２つが同一であるかまたは基Ｘ、ＹおよびＺ全
    てが互いに異なる場合には、Ｘ、ＹおよびＺはフッ素、
    塩素、臭素またはヨウ素原子でありそしてＡ(-) はｐＫ
    a ＜７を有する酸のアニオンである。〕で表されるアリ
    ールジアゾニウム塩を式 【化１０】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基である。〕で表される化
    合物と、パラジウム含有触媒の存在下に、場合より塩基
    を添加して、反応させることを特徴とする、請求項１〜
    １２の中の１つまたはそれ以上に記載の化合物の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 反応が溶剤の存在下に行なわれる、請
    求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 使用される溶剤が、双極子非プロトン
    性またはプロトン性溶剤である、請求項１７および１８
    の中の１つまたはそれ以上に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 反応が−２０〜１２０℃、特に−１０
    〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で行なわれ
    る、請求項１７〜１９の中の１つまたはそれ以上に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 反応が、パラジウム含有支持触媒の存
    在下に行なわれる、請求項１７〜２０の中の１つまたは
    それ以上に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 式 【化１１】 〔式中Ａは臭素原子であり、Ｘおよび／またはＹはフッ
    素原子または塩素原子でありそしてＺはフッ素原子であ
    るか、あるいは、Ａはヨウ素原子であり、Ｘおよび／ま
    たはＹはフッ素原子、塩素原子または臭素原子でありそ
    してＺはフッ素原子であるか、あるいは、Ａは塩素原
    子、臭素原子またはヨウ素原子でありそしてＸ、Ｙおよ
    びＺはそれぞれフッ素原子である。〕で表されるアリー
    ルハロゲン化物を、式 【化１２】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なっていて、水素
    または炭素原子数１〜１８の、場合により酸素、窒素ま
    たはハロゲンを含むアルキル基である。〕で表される化
    合物と、パラジニウム含有触媒の存在下に、場合により
    塩基を添加して、反応させることを特徴とする、請求項
    １〜１２の中の１つまたはそれ以上に記載の化合物の製
    造方法。
  23. 【請求項２３】 反応が溶剤の存在下に行なわれる、請
    求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 使用される溶剤が、双極子非プロトン
    性溶剤である、請求項２２および２３の中の１つまたは
    それ以上に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 反応が、５０〜２５０℃、特に６０〜
    ２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で行なわれ
    る、請求項２２〜２４の中の１つまたはそれ以上に記載
    の方法。
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