JPH03295805A - Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結合剤含有量の少ないＸ型ゼオライト成形体
、すなわちいわゆるバインダーレスＸ型ゼオライト成形
体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトと同様、結晶中の交換
可能な陽イオンの種類によってゼオライトの細孔径や吸
着特性が決定され、例えば、ナトリウムイオンの場合は
、細孔径が約１０人であり、２５℃＋　７００ｔｏｒｒ
での窒素の吸着容量は７゜９Ｎｃｅ／　ｇである。一方
、カルシウムイオンにイオン交換すると細孔径は約９人
となり、２５”Ｃ、７００ｔＯｒｒでの窒素の吸着容量
は１４．３Ｎｃｅ／ｇなどとなる。周期律表第１族また
は第■族のイオンによって、適当な交換率でイオン交換
することで所望の細孔径や吸着特性をもつＸ型ゼオライ
トを得ることができる。このようにして細孔径が制御さ
れたゼオライトは、吸着分離剤。

触媒等の用途で広い分野に使用されている。ゼオライト
をこれらの目的、特に工業的用途に使用する場合はカラ
ム等の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度
を有する成形体が必要である。

従来のゼオライト成形体の製造方法では、Ｘ型ゼオライ
ト結晶粉末を合成し、細孔径、吸着特性等を制御するた
めにあらかじめ所望の金属イオンを含む水溶液を用いて
イオン交換し、得られたゼオライト結晶粉末に粘土等の
結合剤を添加して、混合・混線の後に通常の成形機を用
いて成形することによって製造されている。結合剤の量
は、１６ｗｔ％以上が必要である。また、成形性や物理
的強度を向上させる為には２０ｗｔ％以上添加して製造
される。このようにして成形されたゼオライト成形体は
、物理的な強度を付与するために高温で焼成される。こ
の焼成は、ゼオライト結晶が壊れず、かつ成形体に充分
な強度を与える温度、具体的には４５０〜８００℃で行
なわれる。成形時に添加される結合剤の量を増加させる
と物理的な強度は高まり、強度の高い成形体を得ること
が出来る。しかし、結合剤の添加割合を増加させること
によって、相対的にＸ型ゼオライトの含有量は減少し、
単位重量当りの成形体の吸着性能、触媒性能、イオン交
換容量等の性能は結合剤の添加量がふえるにつれて低下
する。しかし、結合剤の量をある程度以下に減少させる
と物理的強度が著しく低下し、また成形性の低下によっ
て事実上成形できなくなることもある。このような理由
で、できるだけ少量の結合剤を添加して成形することに
よって単位重量当りに含まれるゼオライトの含有量の減
少を極力抑えている。

いっぽう、このような欠点を解決する方法として、はと
んど全てがゼオライト結晶からなる成形体を提供する方
法も知られている。この方法は、加えた粘土などの結合
剤を適当な条件下でＸ型ゼオライトに結晶化する方法で
、いわゆるバインダーレスゼオライトを製造する技術で
ある。このバインダーレスゼオライトを製造する技術に
よれば、結合剤を減らして成形した場合よりも更にバイ
ンダー量を低減し、ゼオライト結晶含有率を高めること
ができる。例えば、特開昭５２−１０３３９１号公報に
は、メタカオリンを結合剤として用いて、バインダーレ
ス化を行っている。しかしこの方法でもバインダーレス
化後の水分吸着量は小さ（，９０ｗｔ％以上に結晶含有
率を増加させることは非常に困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の方法によるバインダーレスゼオライトの製法に於
いては、結晶含有率を向上させる目的で、焼成した粘土
をバインダーとして用いており、得られた成形体の物理
的強度は低く、工業的に使用し得ないものであった。さ
らに、その製造工程は複雑なものであり、また焼成した
粘土をバインダーとして用いて成形するため、成形性が
悪いといった欠点をもっていた。一方、未焼成の粘土を
用いて成形すると成形性は良いものの、反応性が悪く、
充分な結晶化度が得られなかった。

本発明の目的は、従来のＸ型ゼオライト成形体よりも、
より吸着容量が大きい、即ちよりゼオライト含有率が高
く、かつ物理的強度の高いＸ型ゼオライト成形体を提供
するものである。

［課題を解決するための手段及び作用コ高いゼオライト
含有率と、高い物理的強度をもつ成形体を製造するため
の因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸化
ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。

本発明者らは高いゼオライト含有率及び高い物理的強度
を有するＸ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討
し、その条件を満たした成形体を得る為、上記の因子に
ついて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及
び操作によって目的−とするゼオライト成形体が製造可
能となった。

すなわち本発明は、 （１）成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が９０ｗｔ％
以上である、Ｘ型ゼオライト成形体 （２）ａ　　合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ　該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウムお
よび上記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮ
ａ２Ｓ１０ｉ／Ａ１モル比０．２〜２．０のケイ酸ナト
リウムを含む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに
転化させ（構成成分の粘土をＸ型ゼオライトに転化させ
たものであって、水分の脱着処理がされていないものを
、以下「転化成形体」という）、水分を脱着させること
による、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 （３）ａ　　合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ　該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と Ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウ ムに対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｔモル比０．５以下のケ
イ酸ナトリウムと またはこれらと ｄ　該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウム のナトリウムとの合計がＮａ／Ａ１モル比１．０以下と
なる水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウム
および上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリ
ン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ２Ｓ１０ｉ／
Ａ１モル比０．２〜２．０となるケイ酸ナトリウムを含
む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ、
水分を脱着させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の
製造方法 （４）上記（２）または（３）における転化成形体をナ
トリウム以外の周期律表第１族または第■族の金属イオ
ンを含む液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着
させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法。

を要旨とするものである。

本発明で使用されるＸ型ゼオライトは、公知の方法によ
って、即ちアルミン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム
を原料として合成されたものでよい。

先ず、Ｘ型ゼオライト粉末とカオリン型粘土からなる混
合物またはこれに水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウ
ムを添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整
し、また成形性を向上させるために必要に応じて成形助
剤を添加し、均一になるように十分混合、混練する。

カオリン型粘土の量がそれとＸ型ゼオライト粉末との合
計に対して１６ｗｔ％に満たない場合は十分な強度を持
つ成形体が得られ難い。しかし、３０ｗｔ％をこえると
、カオリン型粘土に含まれる不純物（鉄分１石英等）の
相対的割合が増加し、ゼオライト含有率の低い成形体が
得られることとなる。（１）のように押出し成形に供す
る混合物がＸ型ゼオライト及びカオリン粘土のみからな
るものであっても目的の成形体を得ることができるが、
（２）のようにこの混合物に水酸化ナトリウム及びケイ
酸ナトリウムを含ませておけば、後の工程に於けるケイ
酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液による粘土
のゼオライト化が容易となる。しかし、水酸化ナトリウ
ムが多すぎると転化成形体中にソーダライト等の不純物
が発生し、ケイ酸ナトリウムの量が不足すると、Ａ型ゼ
オライトの結晶相が発生する。

その好ましい添加量の上限及び下限は厳密にはカオリン
型粘土の中のナトリウムの量−も考慮して決定されるべ
きであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含有量
は小さいので、その中のアルミニウムのみに決定して実
用上差し支えない。すなわち、例えば、カオリン型粘土
の中のアルミニウムのモル数の１．０倍以下のモル数に
ナトリウム（Ｎａ）の使用割合を抑えれば実質上不純物
の副生を避けることができ、０．０５倍以上でゼオライ
ト化を助ける作用が顕著になる。

次に、十分に混練された混合物は、公知の押出し成形機
で成形する。得られた成形体は、次の焼成の前に、常法
によりすなわち、１００〜１２０℃で成形体中の水分が
約２０ｗｔ％程度になるまで乾燥することが好ましい。

この成形体は例えば５〜１５ｍｍの長さのベレットに整
粒した後、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリン
型粘土に転移させるために十分な温度、すなわち、５５
０〜６５０℃の温度で焼成する。焼成に要する時間は、
成形体が目的の温度に到達してから、例えば２時間程度
保てば十分である。この様な条件で焼成することによっ
て、カオリン型粘土は焼結してメタカオリンとなって、
ゼオライト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土
に含まれる有機物や、成形性を向上させるために加えた
有機物などは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含
んでいた微量の非燃焼性不純物のみが残留する。

次に、焼成された押出し成形体に２０ｗｔ％以上の水分
を吸湿させ、できれば、水中に浸漬し、吸着、された空
気などの気体を脱着させることが好ましい。この操作は
本発明に必ずしも必須ではない。しかし、次の工程での
水酸化ナトリウム水溶液での処理の際に成形体の崩壊や
、ヒビ割れ等を防止する上で、有効である。

この吸湿後、１．０〜３．０モル／ｌｌの濃度の水酸化
ナトリウムおよびカオリン型粘土の中のアルミニウムに
対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｌモル比０．２〜２．０（押
出し成形に供する混合物にケイ酸ナトリウムが含まれて
いる場合は、それとの合計が０．２〜２．０となる量）
のケイ酸ナトリウムを含む溶液に浸漬してエージング処
理を行う。処理は、室温〜４０℃の温度範囲で１時間以
上すれば十分である。

次にこの成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム溶液
を８０℃〜沸点温度に昇温し、成形体中のメタカオリン
型粘土をＸ型ゼオライトに結晶化させる。結晶化すなわ
ちゼオライト化に要する時間は昇温後４時間以上が良い
。

この様にして得られた成形体を母液と分離し、付着した
水酸化ナトリウムなどを十分に水洗し、乾燥する。

最後に、この乾燥して得られたものを結晶が破壊されな
い程度の温度で焼成して、水分を脱着させてＸ型ゼオラ
イト含有率９０ｗｔ％以上のゼオライト成形体が得られ
る。

目的の製品中の交換可能な陽イオンがナトリウムイオン
以外のものであるときは、上述の様にして得られた転化
成形体を母液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなど
を十分に水洗した後に、常法によりナトリウム以外のイ
オンを含む水溶液と接触させてイオン交換し、Ｘ型ゼオ
ライトに吸着した水分を脱着させることにより所望のＸ
型ゼオライト成形体が得られる。

このような処理を行ってもゼオライト含有率は変化しな
いので、この成形体は前記（１）の条件を満たすＸ型ゼ
オライト成形体である。

［発明の効果〕 以上の説明から明らかなように本発明のＸ型ゼオライト
成形体は成形体中のゼオライト含有率が高く、そして本
発明の製造法によれば、このＸ型ゼオライト成形体をき
わめて容易に製造することができる。

［実施例］ 以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明する
。

実施例　１ イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１５３．６ｇに国産のカオリン
型粘土３８．４ｇ　（ＡＩ含有率　２２．０ｗｔ％）、
水酸化ナトリウム３．４ｇを混合し、さらに、押出し成
形が可能になるよう適当量の水分を加えて、また、成形
性を向上させる目的でカルボキシメチルセルロースを４
，６ｇを加えて、十分に混合・混練した。得られた混合
物を通常の押出し成形機で直径１・、５關の太さで押出
し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥し、長さ５〜
１５ｍ＋ｅに調整し、さらに６００℃の温度で２時間焼
成した。冷却後１１の水に浸漬し、吸着された空気など
の気体をできる限り水と置換した後、２．１モル／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液８６２　ｃｃと、Ｎａ２
Ｏとして９．３５ｗｔ％、５ｉＯｚとして２９．３ｗｔ
％を含む溶液３４．６ｇを混合した溶液中に投入し、４
０℃で１時間予備加熱し、さらに９０℃で６時間放置し
て結晶化を行った。結晶化終了後、得られたＸ型ゼオラ
イト成形体と母液を分離して、Ｘ型ゼオライト成形体に
付着した水酸化ナトリウム水溶液などを十分に水で洗浄
した後に１２０℃で乾燥し、３５０℃で１時間焼成し、
活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオライ
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。この
Ｘ型ゼオライト成形体の物理的強度の評価法の一つであ
る耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、８
．１ｋｇｆであった。この成形体を相対湿度８０％のデ
シケータ中で１６時間放置し十分に吸湿させた後の水分
吸着量は３３．２ｗｔ％であった。合成Ｘ型ゼオライト
結晶粉末（結晶中の交換可能な陽イオンがナトリウムで
あるもの）の水分吸着量３５、Ｏｗｔ％を基準にして該
成形体のゼオライト含有率は、９４．９ｗｔ％と求まる
。

実施例　２ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち表１に示す濃度の水酸化
ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃で１時間エージング
処理し、９０℃で６時間放置して、カオリン型粘土をＸ
型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこれらの成
形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１時間活性化
した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を実施例１と同様に測定し、結晶含
有率を算出した。その結果を表１に示した。

表１ ＮａＯＨ濃度　　耐圧強度 （モル／ｊ）　　　（ｋｇｆ） １．８　　　　４．５ ２．０　　　　４．１ ２．５　　　　　ｇ、８ ３．０　　　　４．９ 結晶含有率 （％） ９１．６ ９２．５ ９４．８ ９１．５ 実施例　３ 実施例１の押出し成形体の成形組成をＸ型ゼオライド粉
末１４２．７ｇ、国産のカオリン型粘土４９．９ｇ、水
酸化ナトリウムＬ１ｇ、カルボキシメチルセルロースを
４．８ｇに変え、結晶化の温度を９０℃から９５℃に変
更した以外は実施例１と同様な操作を行って得られたＸ
型ゼオライト成形体の物性を測定した。その結果を表２
に示す。

表２ ＮａＯＨ濃度　　耐圧強度 （モル／ｊ）（ｋｇｆ） ２．５　　　　５．１ ２．６　　　　５．５ ２．７　　　　５．７ ２．８　　　　５．０ ２．９　　　　４．８ 結晶含有率 （％） ９０．８ ９１．３ ９２．６ ９２．４ １６８ 実施例　４ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水酸
化ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃でそれぞれ１時間
エージング処理し、９５℃で６時間放置して、カオリン
型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られた
これらの成形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１
時間活性化した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を測定し、結晶含有率を算出した。

その結果を表３に示した。

ＮａＯＨ濃度　　耐圧強度　結晶含有率１．９　　　　
　　　４．３　　　　　　９１．２２．２　　　　　　
　４．１　　　　　　９２．０２．５　　　　　　　４
．０　　　　　　９４．０実施例　５ 実施例１で得られた転化成形体を塩化カルシウム水溶液
でカルシウムイオン交換処理し、カルシウム交換ゼオラ
イトとした。洗浄、乾燥したのち３５０℃で１時間活性
化し、−１０”０．７００ｔｏｒｒでの窒素吸着容量を
測定した。その結果窒素の吸着容量は２２．６Ｎｃｃ／
ｇであった。更に、相対湿度８０％での水分吸着量は３
５．１ｗｔ重量％であった。

実施例　６ イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４９．３ｇに国産のカオリン
型粘土３７．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、　’フ
イ酸ナトリウム（Ｎａｚ　５ＩＯｉとして”）　７．５
　ｇを混合し、さらに、押出し成形が可能になるよう適
当量の水分を加えて、また、成形性を向上させる目的で
カルボキシメチルセルロースを４，４ｇを加えて、十分
に混合・混練した。得られた混合物を通常の押出し成形
機で直径１．５ｍｍの太さで押出し成形した。この成形
体を１２９℃で乾燥し、長さ５〜１５龍に調整し、さら
に６００℃の温度で２時間焼成した。冷却後１１の水に
浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り水と置
換した後、２．２モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水
溶液８８２ｃｃと、Ｎａ２０９．３５ｗｔ％、　　Ｓ　
ｉ　Ｏ２２９，３ｗｔ％を含む溶液３４．６ｇを混合し
た溶液中に投入し、４０℃で１時間予備加熱し、さらに
９０℃で６時間放置して結晶化を行った。結晶化終了後
、得られたＸ型ゼオライト成形体と母液を分離して、Ｘ
型ゼオライト成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶液
などを十分に水で洗浄した後に１２０℃で乾燥し、３５
０℃で１時間焼成し、活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオライ
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。耐圧
強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、４．０ｋ
ｇｆであった。

この成形体を相対湿度８０％のデシケータ中で１６時間
放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は３３．４ｗｔ
％で、該成形体のゼオライト含有率は、９５．４νｔ％
であった。

比較例　１ イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４４．０ｇに国産のカオリン
型粘土３６．０ｇ、水酸化ナトリウム１５．７ｇを混合
し、さらに、押出し成形が可能になるよう適当量の水分
を加えて、また、成形性を向上させる目的でカルボキシ
メチルセルロースを４．３ｇを加えて、十分に混合・混
練した。

得られた混合物を通常の押出し成形機で直径１．５ｍｍ
の太さで押出し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥
し、長さ５〜１５關に調整し、さらに６００℃の温度で
２時間焼成した。次にこの混練物を実施例１と全く同様
な操作で処理し、物性を測定した。その結果、Ｘ線回折
によると、ソーダライトのピークが観測された。そのほ
かの結果を表５に示す。

表５ ＮａＯＨ濃度　　耐圧強度　結晶含有率（モル／ｊ）　
　　（ｋｇｆ）　　　　（％）２．５　　　　６．２　
　　　８３．０３．０　　　　　Ｂ、４　　　　８５．
５比較例　２ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、実施例１と同じ濃度の
水酸化ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム溶液を添加
せずに４０℃で１時間エージング処理し、９０℃で６時
間放置して、カオリン型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、
結晶化させようとした。得られたこれらの成形体を十分
に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１１時間活性化した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イト以外にＡ型ゼオライトの結晶相が認められた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が９０ｗｔ％
   以上であることを特徴とするＸ型ゼオライト成形体。
2. （２）ａ　合成Ｘ型ゼオライト粉末と、 ｂ　該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、１０
   〜４０ｗｔ％のカオリン型粘土とからなる混合物を押出
   し成形し、得られた成形体を焼成した後、１．０〜３．
   ０モル／ｌの水酸化ナトリウムおよび上記カオリン型粘
   土の中のアルミニウムに対してＮａ＿２ＳｉＯ＿３／Ａ
   ｌモル比０．２〜２．０のケイ酸ナトリウムを含む溶液
   と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ（こうし
   てえられた成形体を請求項（４）において、「転化成形
   体」という）、水分を脱着させることを特徴とする、Ｘ
   型ゼオライト成形体の製造方法。
3. （３）ａ　合成Ｘ型ゼオライト粉末と、 ｂ　該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、１０
   〜４０ｗｔ％のカオリン型粘土と ｃ　該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ
   ＿２ＳｉＯ＿３／Ａｌモル比０．５以下のケイ酸ナトリ
   ウムとまたはこれらと ｄ　該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
   記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がＮａ／Ａ
   ｌモル比１．０以下となる水酸化ナトリウムとからなる
   混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼成した後
   、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウムおよび上
   記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘土
   の中のアルミニウムに対してＮａ＿２ＳｉＯ＿３／Ａｌ
   モル比０．２〜２．０となるケイ酸ナトリウムを含む溶
   液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ（こう
   してえられた成形体を請求項（４）において、「転化成
   形体」という）、水分を脱着させることを特徴とする、
   Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法。
4. （４）請求項（２）または（３）における転化成形体を
   ナトリウム以外の周期律表第 I 族または第II族の金属
   イオンを含む液と接触させてイオン交換処理し、水分を
   脱着させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方
   法。