JPH06287313A - 着色ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色ポリマー微粒子の製造方法に関する。 【構成】 非水溶媒中にカルボキシル基又はエステル基
を有するオレフィン系ポリマーと顔料を添加して同ポリ
マーを溶解させるか、又は顔料を練り込んだ前記オレフ
ィン系ポリマーを前記非水溶媒中に溶解させ、次いで前
記非水溶媒の前記ポリマーに対する溶解度を下げて前記
ポリマーの微粒子を析出させる方法において、前記顔料
の表面を予じめ染料で被覆しておくようにした着色ポリ
マー微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色材、例えば静電写真用
液体現像剤用、化粧品用あるいは充填材用のポリマー微
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の着色ポリマー微粒子の製造方法と
しては主に粉砕法と重合法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の粉砕法では樹脂
を機械的に粉砕するために、湿式粉砕、乾式粉砕のいず
れの場合も粒径分布が広くなり所望の粒径の微粒子の収
率は低く、また粒子の形状がそろわない。さらに５μｍ
以下の微粒子を粉砕法で効率よく得ることは事実上不可
能である。

【０００４】従来、重合法によって均一な粒径の着色ポ
リマー粒子を生成した例はあるが重合条件の制御は難か
しい。また水系で重合した微粒子をインキや塗料等のビ
ヒクル中あるいは静電写真用液体現像剤のように非水溶
媒中に均一・安定に微粒子で分散させることは難かし
い。さらに水系及び非水系での重合のどちらの場合も、
重合時に用いる分散剤、界面活性剤、重合開始剤、未反
応モノマー等が生成した粒子表面に付着することは避け
られず、重合法で製造した着色ポリマー微粒子を各種機
能材として用いる場合それらの粒子表面の不純物を除去
し精製することが必須であるが、微粒子になるほど精製
は困難になる。

【０００５】また、カルボキシル基又はエステル基を有
するオレフィン系樹脂を該樹脂に対する溶解性において
温度依存性が高い溶媒中に加熱溶解した後、冷却して樹
脂を微粒子状に凝固させる方法が開示されている（特公
平４−１３７０７号公報）。該公報には、微粒子を顔料
及び／又は染料等で着色してもよい旨の教示はあるが、
顔料表面を染料で被覆すること、及びそれによって析出
微粒子の粒径分布が影響を受けることについては何等言
及されていない。また、特公昭６１−１８０２４８号公
報には、顔料で着色した静電写真用液体トナーの粒子の
製法が開示されているが、粒子の微粒化は湿式磨砕であ
り、機械的粉砕及び分級を経ないで青色ポリマー微粒子
を製造する点については全く触れられていない。

【０００６】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法とは
全く原理が異なり、かつ機械的粉砕及び分級を経ないで
も着色ポリマー微粒子を得ることができる方法を提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は非水溶媒中にカ
ルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系ポリ
マーと顔料を添加して同ポリマーを溶解させるか、又は
顔料を練り込んだ前記オレフィン系ポリマーを前記非水
溶媒中に溶解させ、次いで前記非水溶媒の前記ポリマー
に対する溶解度を下げて前記ポリマーの微粒子を析出さ
せる方法において、前記顔料の表面を予じめ染料で被覆
しておくことを特徴とする着色ポリマー微粒子の製造方
法である。

【０００８】本発明を更に具体的に述べると、本発明は
非水溶媒中で青色ポリマー微粒子を製造する方法に関
し、非水溶媒中に樹脂を溶解した後、溶媒の樹脂に対す
る溶解度を下げて着色材である顔料を含むポリマー微粒
子を析出させる方法において、顔料の表面を予め染料で
被覆しておくことによって、機械的粉砕及び分級操作を
経ずに平均粒径５０μｍ以下の粒度分布の鋭い着色ポリ
マー微粒子を製造する方法である。

【０００９】本発明において使用される樹脂はカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂であり
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン・（メタ）ア
クリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチ
レン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等があげられる。これ
らの中から１種または２種以上混合して使用することも
可能である。

【００１０】着色用顔料としては一般にインキ、トナー
等に使用されている公知の顔料でよい。以下に具体例を
示すが、本発明は以下の顔料に限定されるものではな
い。 〇黒色顔料：カーボンブラック（三菱化成社製、＃３
０，＃１００，ＣＦ−４７，ＭＡ−７、電気化学社製、
アセチレンブラック、キャボット社製モーガルＡ、コロ
ンビアカーボン社製ラーペン１４，ラーペン５２５０） 〇非黒色顔料：ベンジジンイエロー、カーミン、ローダ
ミン、フタロシアニンブルー

【００１１】本発明に用いられる染料としては、一般に
インキ、トナー等に使用されている公知の染料でよい。
以下に具体例を示すが本発明は以下の染料に限定される
ものではない。すなわちニグロシン、ハンザイエロー、
クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイ
トグリーン、デスパースブルー、ソルベントレッド等が
あげられる。

【００１２】本発明で用いる非水溶媒は単独溶媒又は混
合溶媒のどちらでもよい。用いる溶媒の例を以下にあげ
る。直鎖脂肪族炭化水素、分岐鎖脂肪族炭化水素、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、全炭素原子数
１２以下の直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール等の中から
１種又は２種以上混合して使用することも可能である。

【００１３】本発明による平均粒径５０μｍ以下の鋭い
粒度分布をもつ着色ポリマー微粒子を機械的粉砕及び分
級操作を経ずして製造する方法は、本発明者らが先に提
案した方法、すなわち、「非水系溶媒中にカルボキシル
基又はエステル基を有するオレフィン樹脂を溶解し、次
いで樹脂の溶媒に対する溶解度を下げて樹脂の微粒子を
析出させる方法において、上記非水系溶媒の溶解度パラ
メータが樹脂の溶解度パラメータに近く、かつ樹脂
の軟化点より低い温度で樹脂が析出する値となるように
溶媒組成を配合した後、樹脂の溶媒に対する溶解度を下
げて樹脂粒子を析出させることを特徴とするポリマー微
粒子の製造方法」（特願平５−４１３７０号）の利点を
全く失うことなく組合せて使用できることは云うまでも
ない。

【００１４】

【作用】本発明において、カルボキシル基又はエステル
基を有するオレフィン系樹脂を用いて平均粒径５０μｍ
以下の鋭い粒度分布をもつ着色ポリマー微粒子を一切の
機械的粉砕及び分級操作を経ることなく製造するために
は、着色材として用いる顔料表面を予め染料によって被
覆したものを樹脂に練込むか又は樹脂溶解時に添加する
等の手段により樹脂によくなじませた後、溶媒の樹脂に
対する溶解度を下げて樹脂を微粒子状に析出させるとよ
い。樹脂析出過程で起こる顔料の再凝集が偏在などが顔
料表面の染料の作用によって抑制され均一かつ安定に分
散されるため、析出した着色ポリマー微粒子は鋭い粒径
分布をもつようになる。この時の析出粒子の平均粒径及
び粒度分布は主として樹脂、溶媒、顔料、染料の４者の
組合せによって任意に選ぶことができる。例えば、前述
した先に提案した方法（特願平５−４１３７０号）に開
示したように、樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と溶
媒のＳＰ値の差を制御する方法で平均粒径を制御し、本
発明による方法でその粒度分布を鋭くすることが可能で
ある。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。 （実施例）エタノール１００部に油性ニグロシン（染
料）（大和化工社製）５部を溶解し、次にカーボンブラ
ックＭＡ−７（顔料）（三菱化成社製）２５部を加えた
後、超音波を２０分間照射してカーボンブラックを充分
分散させる。ついで、エバポレータで４０℃に保温し減
圧してエタノールを留去し、ケーキとしてこれを乳鉢で
粗粉砕した後、ビーズミル粉砕して０．３〜１．０μｍ
粒度のニグロシン処理ＭＡ−７を得た。

【００１６】次いで攪拌機、温度計、還流冷却器、真空
脱気装置を備えた容器にニグロシン処理ＭＡ−７：４
部、分岐鎖脂肪族炭化水素であるアイソパーＧ（エッソ
石油社製）：７２０部、芳香族炭化水素としてトルエン
（片山化学社製）：４８０部、脂肪族アルコールとして
エタノール（片山化学社製）：３００部、エチレン酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物としてデュミランＣ−２
２８０（武田薬品社製）：２０部及び金属セッケンとし
てＺｒ−ナフタネート（ＤＩＣ社製）：２０を投入し、
８０℃で攪拌しデュミランＣ−２２８０を完全に溶解し
た後、液温を４０℃に保ちながら（この時デュミランＣ
−２２８０は溶解した状態）容器中を真空脱気し、トル
エン、エタノールを留去することによって着色ポリマー
微粒子を析出させた。このようにして得られたポリマー
微粒子を堀場製作所レーザ回折／散乱式粒度分布測定装
置ＬＡ−７００を用いて粒径分布を測定した結果を図１
に示す。図１において、右側の縦軸は粒子の積算％で図
中の曲線に対応し、左側の縦軸は各粒子径での頻度％で
図中の棒グラフに対応している。メジアン径は平均粒子
径、比表面積は１ｃｍ² あたりの粒子の表面積である。
粒子径％：１０．００μｍ＝０．０％は１０．００μｍ
以上のものが０．０％ということであり、％粒子径：９
０．０％＝０．９７０μｍは０．９７０μｍ以上のもの
が９０％ということを表わす。図１より、この実施例で
得られた微粒子は体積基準５０％粒子径（メジアン径）
１．５６４μｍの鋭い粒度分布をもっていることが判
る。

【００１７】（比較例）実施例におけるニグロシン処理
ＭＡ−７の代わりに、カーボンブラックＭＡ−７を加え
る他は同様にして着色ポリマー微粒子を析出させた。実
施例と同様に粒度分布を測定した結果を図２に示す。図
２は図１と同意義を有するものである。図２の結果、こ
の比較例で得られたポリマー微粒子は体積基準５０％粒
子径（メジアン径）１．６７６μｍでブロードな粒度分
布をもっていた。

【００１８】上記実施例において着色ポリマーの非水溶
媒に対する溶解度を下げる手段として、容器中を真空脱
気する方法について説明したが、必ずしもこの方法に限
定されるものではなく、例えばポリマーを溶解した非水
溶媒中にポリマーに対する貧溶媒を加える方法、前記非
水溶媒を冷却する方法、あるいは前記非水溶媒が複数の
溶媒の混合液であれば、ポリマーに対する良溶媒成分を
除去する方法等が適用できる。又、その他界面活性剤、
分散剤等常用添加剤を使用してもよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、非水溶媒中にカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解
し、次いで上記溶媒の樹脂に対する溶解度を下げて青色
材である顔料を含むポリマー微粒子を析出させる方法に
おいて、上記顔料の表面を予め被覆しておくことによっ
て機械的粉砕及び分級操作を経ずして平均粒径５０μｍ
以下の鋭い粒度分布をもつ着色ポリマー微粒子を生成す
る方法であるから、下記の効果が奏される。 粉砕法に比べて粒子径及び粒子形がそろって均一な
粒子となり、目標とする粒径の着色ポリマー微粒子の収
率が著しく高くなる。また粉砕法では事実上困難な平均
粒径２〜３μｍ以下の着色ポリマー微粒子の生成が再現
性よく可能である。 重合法に比べて顔料を包埋した着色ポリマー微粒子
の生成条件は制御しやすく、又重合法のように生成した
ポリマー微粒子表面が分散剤、界面活性剤、重合開始剤
等の不純物によって汚染されることがないため後処理が
容易である。 非水溶媒中において着色ポリマー微粒子を生成させ
るものであるから、生成した微粒子をインキや塗料のビ
ヒクル中あるいは有機溶媒中に分散させるのが容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によって得られた樹脂複合微
粒子の粒度分布図表。

【図２】本発明の比較例によって得られた樹脂複合微粒
子の粒度分布図表。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】また、カルボキシル基又はエステル基を有
するオレフィン系樹脂を該樹脂に対する溶解性において
温度依存性が高い溶媒中に加熱溶解した後、冷却して樹
脂を微粒子状に凝固させる方法が開示されている（特公
平４−１３７０７号公報）。該公報には、微粒子を顔料
及び／又は染料等で着色してもよい旨の教示はあるが、
顔料表面を染料で被覆すること、及びそれによって析出
微粒子の粒径分布が影響を受けることについては何等言
及されていない。また、特公昭６１−１８０２４８号公
報には、顔料で着色した静電写真用液体トナーの粒子の
製法が開示されているが、粒子の微粒化は湿式磨砕であ
り、機械的粉砕及び分級を経ないで着色ポリマー微粒子
を製造する点については全く触れられていない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明を更に具体的に述べると、本発明は
非水溶媒中で着色ポリマー微粒子を製造する方法に関
し、非水溶媒中に樹脂を溶解した後、溶媒の樹脂に対す
る溶解度を下げて着色材である顔料を含むポリマー微粒
子を析出させる方法において、顔料の表面を予め染料で
被覆しておくことによって、機械的粉砕及び分級操作を
経ずに平均粒径５０μｍ以下の粒度分布の鋭い着色ポリ
マー微粒子を製造する方法である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、非水溶媒中にカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解
し、次いで上記溶媒の樹脂に対する溶解度を下げて着色
材である顔料を含むポリマー微粒子を析出させる方法に
おいて、上記顔料の表面を予め被覆しておくことによっ
て機械的粉砕及び分級操作を経ずして平均粒径５０μｍ
以下の鋭い粒度分布をもつ着色ポリマー微粒子を生成す
る方法であるから、下記の効果が奏される。 粉砕法に比べて粒子径及び粒子形がそろって均一な
粒子となり、目標とする粒径の着色ポリマー微粒子の収
率が著しく高くなる。また粉砕法では事実上困難な平均
粒径２〜３μｍ以下の着色ポリマー微粒子の生成が再現
性よく可能である。 重合法に比べて顔料を包埋した着色ポリマー微粒子
の生成条件は制御しやすく、又重合法のように生成した
ポリマー微粒子表面が分散剤、界面活性剤、重合開始剤
等の不純物によって汚染されることがないため後処理が
容易である。 非水溶媒中において着色ポリマー微粒子を生成させ
るものであるから、生成した微粒子をインキや塗料のビ
ヒクル中あるいは有機溶媒中に分散させるのが容易であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒中にカルボキシル基又はエステ
   ル基を有するオレフィン系ポリマーと顔料を添加して同
   ポリマーを溶解させるか、又は顔料を練り込んだ前記オ
   レフィン系ポリマーを前記非水溶媒中に溶解させ、次い
   で前記非水溶媒の前記ポリマーに対する溶解度を下げて
   前記ポリマーの微粒子を析出させる方法において、前記
   顔料の表面を予じめ染料で被覆しておくことを特徴とす
   る着色ポリマー微粒子の製造方法。