JPH06287334A - 保護被膜を有する軟質塩化ビニル樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】防汚性および耐候性を付与するための保護被膜
の設けられた軟質塩化ビニル樹脂成形体の提供。 【構成】（ａ）フッ化ビニリデン単量体単位９０〜７５
モル％およびクロロトリフルオロエチレン単量体単位１
０〜２５モル％で構成される含フッ素共重合体、（ｂ）
ガラス転移温度が６０℃以上の（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂および（ｃ）ベンゾフェノン系化合物または
ベンゾトリアゾール系化合物からなり、前記成分（ａ）
および（ｂ）の合計量１００重量部当たり、成分（ｃ）
を１〜２０重量部含む組成物によって形成された保護被
膜を有する軟質塩化ビニル樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚性および耐候性の
保護被膜が設けられた軟質塩化ビニル樹脂成形体に関す
るものであり、本発明の成形体の用途としては、農業用
フィルム、壁材、シートおよびクロス等が挙げられる。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】軟質塩化ビニル樹脂は、
農業用フィルム、壁材、シート、クロスおよびトラック
の幌等の広範囲な用途に多量に使用されている。近年、
省資源および地球環境保全の目的で、かかる軟質塩化ビ
ニル樹脂成形体の耐久性を向上させることが求められて
いる。上記目的のための手段として、耐候性に優れるフ
ッ素樹脂を塩化ビニル樹脂の表面に積層したシートが提
案されているが（例えば特開昭６０−５２３２８号号公
報）、かかる方法では、フッ素樹脂層と塩化ビニル樹脂
層の密着性が悪く十分な耐久性を持つものではなかっ
た。

【０００３】また、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系
樹脂の混合物からなる被膜を塩化ビニル樹脂シートの表
面に設けることが提案されているが（特公昭６３−２３
６号公報および特開昭６２−２８７４１号公報等）、そ
れらの手段においては、ポリフッ化ビニリデンを溶解す
るために高沸点の有機溶剤を使用する必要があり、被膜
形成における乾燥工程が煩雑であったし、耐候性および
防汚性の点がなお今一歩であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成の含フッ素共
重合体および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からな
る樹脂組成物に、さらにベンゾフェノン系化合物または
ベンゾトリアゾール系化合物を紫外線吸収剤として添加
した被膜用組成物によれば、耐候性および防汚性に優れ
る被膜を軟質塩化ビニル樹脂成形体に密着できることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）フッ化ビニリ
デン単量体単位９０〜７５モル％およびクロロトリフル
オロエチレン単量体単位１０〜２５モル％で構成される
含フッ素共重合体、（ｂ）ガラス転移温度が６０℃以上
の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂および（ｃ）ベン
ゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物
からなり、前記成分（ａ）および（ｂ）の合計量１００
重量部当たり、成分（ｃ）を１〜２０重量部含む組成物
によって形成された保護被膜を有する軟質塩化ビニル樹
脂成形体である。

【０００６】本発明が対象とする軟質塩化ビニル樹脂の
ベース樹脂は、ポリ塩化ビニル単独重合体および塩化ビ
ニルと他の単量体との共重合体である。塩化ビニルとの
共重合単量体としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
エチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、メタクリル
酸およびオクチルビニルエーテル等が挙げられる。

【０００７】軟質塩化ビニル樹脂に配合される代表的な
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキ
シルフタレート、ジドデシルフタレート等のフタル酸エ
ステル類、またはジブチルアジペート、ジオクチルアジ
ペート等のアジピン酸エステル類が挙げられる。可塑剤
の使用量は、樹脂１００重量部当たり、１〜１００重量
部が適量である。また、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料などを配合
してもよく、それらは、リボンブレンダー、バンバリー
ミキサー等の混合機により塩化ビニル樹脂と混合され
る。軟質塩化ビニル樹脂の成形法としては、カレンダー
成形、押し出し成形、射出成形、インフレーション成形
等の方法が採用でき、成形体としては、フィルム、シー
トおよび平板等がある。

【０００８】本発明において使用する含フッ素共重合体
は、前記のとおり、フッ化ビニリデン単量体単位（以下
ＶｄＦ単位という）９０〜７５モル％およびクロロトリ
フルオロエチレン単量体単位（以下ＣＴＦＥ単位とい
う）１０〜２５モル％で構成される含フッ素共重合体で
あり、好ましくはＶｄＦ単位／ＣＴＦＥ単位の割合が８
７／１３〜７７／２３（モル比）の共重合体である。Ｖ
ｄＦ単位の量が、９０モル％を越えると共重合体が有機
溶剤に溶解し難く、７５モル％未満であると共重合体の
融点が低く、耐熱性が悪くなる。

【０００９】本発明における含フッ素共重合体は、他の
フッ素樹脂と比較して、塩化ビニル系樹脂への密着性が
優れている。この点については、ＣＴＦＥ分子中の塩素
が塩化ビニル樹脂と親和性を持つためと推察する。な
お、本発明における含フッ素共重合体は、ＶｄＦおよび
ＣＴＦＥの２元共重合体であることを基本とするが、全
単量体単位の合計量を基準にして２０モル％を上限に、
テトラフルオロエチレンもしくはフッ化ビニル等の含フ
ッ素単量体またはその他のラジカル重合性単量体が共重
合されていても良い。

【００１０】含フッ素共重合体の好ましい数平均分子量
は、1,０００〜1,００0,０００であり、より好ましく
は、１0,０００〜１０0,０００である。数平均分子量
が、1,００0,０００を越えると溶液の粘度が高くなり塗
装し難く、一方1,０００未満であるとと保護層の機械的
強度が劣る。該共重合体は、通常の有機系パーオキサイ
ドや無機系パーオキサイドにより、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合などで製造可能である。

【００１１】上記含フッ素共重合体と共に用いられる、
ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が６０℃以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂（以下単にアクリル系樹
脂という）は、単独重合体のＴｇが６０℃以上となるメ
タクリル酸エステル例えばメチルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレー
ト、トリシクロデシルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびｔ−ブチルメタクリレート等を単独重合ま
たは共重合するか、または上記メタクリル酸エステル
と、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することによ
って得られる。アクリル系樹脂のＴｇが６０℃未満であ
ると、耐熱性に劣り夏季での防汚性および耐久性に劣
る。好ましくは、Ｔｇが８０℃以上のアクリル系樹脂で
ある。

【００１２】アクリル系樹脂の好ましい数平均分子量
は、3,０００〜２０0,０００であり、より好ましくは、
5,０００〜１０0,０００である。数平均分子量が、２０
0,０００を越えると溶液の粘度が高くなり塗装操作が煩
雑になり易く、一方3,０００未満であると得られる保護
層の機械的強度が劣る。

【００１３】上記含フッ素共重合体とアクリル系樹脂の
好ましい混合割合は、含フッ素共重合体１０〜５０重量
部／アクリル系樹脂５０〜９０重量部であり、さらに好
ましくは前者２０〜４０重量部／後者６０〜８０重量部
である。含フッ素共重合体の比率が多いとコスト高にな
り、少ないと耐候性や防汚性が不足する。

【００１４】本発明においては、上記含フッ素共重合体
とアクリル系樹脂の混合物に、さらに紫外線吸収剤とし
てベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系
化合物が添加される。ベンゾフェノン系化合物またはベ
ンゾトリアゾール系化合物以外の紫外線吸収剤では、含
フッ素共重合体とアクリル系樹脂の混合物との相溶性に
劣り、形成される保護被膜からブリードアウトを起こ
し、添加効果が長期間持続しない。より好ましくは、ベ
ンゾフェノン系化合物である。

【００１５】ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ブトキシベンゾフェノンおよび２、４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン等が挙げられる。

【００１６】ベンゾトリアゾール系化合物としては、２
−（２^,−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフ
ェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリア
ゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２
^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニル）−５−エチルス
ルホンベンゾトリアゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−
３^,−メチル−５^,−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールおよび２−（２^,−ヒドロキシ−３^,，５^,−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
等が挙げられる。

【００１７】上記ベンゾフェノン系化合物またはベンゾ
トリアゾール系化合物の添加量は、含フッ素共重合体と
アクリル系樹脂の混合物１００重量部当たり、１〜２０
重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。
ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化
合物の添加量が、２０重量部を越えると、保護被膜の基
材への密着性が損なわれる。

【００１８】本発明においては、上記の紫外線吸収剤と
共に、光安定剤を使用することができ、光安定剤の具体
例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ド
デシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−
トリアザスピロ（４、５）デカン−２，４−ジオンおよ
びビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート等のアミン系化合物が
挙げられる。

【００１９】本発明における保護被膜は、前記含フッ素
共重合体、アクリル系樹脂及び紫外線吸収剤を有機溶剤
に溶解し、得られる溶液を刷毛、ドクターブレード、グ
ラビア印刷、カーテンフロー、ディッピング、スブレー
またはエアーナイフ等により、軟質塩化ビニル樹脂成形
体の表面に塗布した後、自然乾燥、温風乾燥または赤外
線乾燥等によって乾燥させることによって形成できる。
保護被膜の好ましい膜厚は、１〜１００μであり、さら
に好ましくは５〜３０μである。

【００２０】有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
ソルベッソ等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン、ｎ−ブタノール、
ｉ−プロパノール等のアルコール、メチルセロソルブ、
ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブが好適に用いられ
る。好ましくは、沸点が１００℃以下の溶剤である。な
お、保護被膜形成用樹脂溶液中に、帯電防止剤、レベリ
ング剤、顔料および分散安定剤等を添加してもよい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。 ＜実施例１〜６＞表１に示す組成の保護被膜形成用組成
物をメチルエチルケトン２００重量部に溶解して、塗工
用溶液１〜６を調製した。ポリ塩化ビニル１００重量部
当たり、可塑剤のジオクチルフタレート８０重量部含む
軟質塩化ビニル樹脂から成形された厚み１．３ｍｍのシ
ートの片面上に、グラビアコーターを用い、上記保護膜
形成用溶液を膜厚が１５μになるように塗装し、８０℃
で２分加熱乾燥した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１中、Ｖ−１、Ｖ−２─── ─Ｕ−３
等は、それぞれ以下のとおりである。 Ｖ−１：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝８2.５／１7.５（モル％）
で、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量
（以下Ｍｎという）が５４０００の重合体 Ｖ−２：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝８５／１５（モル％）で、
Ｍｎが４８０００の共重合体 Ｖ−３：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝７５／２５（モル％）で、
Ｍｎが４５０００の共重合体 Ｖ−４：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝８０／２０（モル％）で、
Ｍｎが７８０００の共重合体

【００２４】Ａ−１：Ｍｎが５５０００のポリメチルメ
タクリレート（Ｔｇ＝１０５℃） Ａ−２：メチルメタクリレート／エチルメタクリレート
＝８０／２０（重量比）の共重合体（Ｔｇ＝９２℃）。
Ｍｎ；３８０００。 Ａ−３：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート／ブチルメタクリレート＝７５／２０／５（重
量比）の共重合体（Ｔｇ＝９０℃）。Ｍｎ；５９００
０。

【００２５】Ｕ−１：アデカアーガス（株）製マーク１
４１３（ベンゾフェノン系化合物） Ｕ−２：チバガイギー社製 チヌビンＰ（ベンゾトリア
ゾール系化合物） Ｕ−３：アデカアーガス（株）製マークＬＡ５１（ベン
ゾフェノン系化合物）

【００２６】次いで得られた保護被膜について、下記物
性を評価し、その結果は表２に示した。 (1）ブロッキング性：コーティング層と未処理部面を10
0g/cｍ²で圧着し、８０℃で２４時間維持した後のブロ
ッキング性を評価した。結果；○ブロッキングフリー、
×ブロッキング (2）碁盤目剥離；１ｃｍ²四角に１００個の切込みを入
れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。ま
た、切込みを付けた塗板を沸水に１時間浸漬した後の剥
離残率、沸水後の塗膜外観に付いても示した。 (3）可塑剤移行量；処理したシートの保護コート層と未
処理シートを重ね、８０℃で２４時間、荷重３００ｇ／
ｃｍ²で保持した後、重量の増加を測定した。 (4）耐汚染性；名古屋市港区の交通量の多い道路の壁に
シートを張り付け、６ヶ月間曝露をおこなった。その前
後の６０゜光沢保持率を測定した。 (5）耐候性；サンシャインウェサーメーターで、照射１
２０分・スプレー１８分、ブラックパネル温度６３℃の
条件で６００時間の試験をおこない、６０゜光沢の変化
を測定した。

【００２７】＜比較例１＞ＶｄＦ／テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン＝７５／２０／５（モ
ル％）の組成で、Ｍｎが５５０００の共重合体４０重量
部、上記Ａ−１のアクリル系樹脂６０重量部および上記
Ｕ−１の紫外線吸収剤５重量部の混合物をメチルエチル
ケトン２００重量部に溶解した保護被膜形成用溶液を調
製し、以下上記実施例と同様に操作して軟質塩化ビニル
樹脂成形体の表面に塗布した。

【００２８】＜比較例２＞アクリル系樹脂として、メチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート＝６０／４０
（重量比）の組成で、Ｍｎが３７０００の共重合体（Ｔ
ｇ＝４６℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして
得られた保護被膜形成用溶液を、軟質塩化ビニル樹脂成
形体の表面に塗布した。比較例１〜２で作成された保護
被膜の物性測定結果も、下記表２に記載した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の軟質塩化ビニル樹脂成形体は、
耐候性に優れる含フッ素共重合体を構成成分としてな
り、かつ紫外線吸収剤を含有する保護被膜が密着性良く
形成されているため、防汚性および耐候性に優れ、屋外
で使用される農業用フィルム、シート等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 竜生 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 飯田 晃人 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 犬飼 宏 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フッ化ビニリデン単量体単位９０
   〜７５モル％およびクロロトリフルオロエチレン単量体
   単位１０〜２５モル％で構成される含フッ素共重合体、
   （ｂ）ガラス転移温度が６０℃以上の（メタ）アクリル
   酸エステル系樹脂および（ｃ）ベンゾフェノン系化合物
   またはベンゾトリアゾール系化合物からなり、前記成分
   （ａ）および（ｂ）の合計量１００重量部当たり、成分
   （ｃ）を１〜２０重量部含む組成物によって形成された
   保護被膜を有する軟質塩化ビニル樹脂成形体。