JPH0778181B2 - ポリアゾ染料のクロム錯体 - Google Patents
ポリアゾ染料のクロム錯体Info
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- JPH0778181B2 JPH0778181B2 JP3216959A JP21695991A JPH0778181B2 JP H0778181 B2 JPH0778181 B2 JP H0778181B2 JP 3216959 A JP3216959 A JP 3216959A JP 21695991 A JP21695991 A JP 21695991A JP H0778181 B2 JPH0778181 B2 JP H0778181B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- sulfo
- residue
- phenyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B55/00—Azomethine dyes
- C09B55/001—Azomethine dyes forming a 1,2 complex metal compound, e.g. with Co or Cr, with another dye, e.g. with an azo or azomethine dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
- C09B45/26—Disazo or polyazo compounds containing chromium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】本発明は、３種類のクロム錯塩染料の混合
物、その製造方法およびそれを使用する染色方法に関す
る。 より詳しくは、下記式（Ｉ）の非対称形１：２クロ
ム錯塩、下記の式（IV）の化合物に下記の式（VI）のジ
アゾニウム化合物をカップリングして得られる染料の２
モルを有する対称形１：２クロム錯塩および下記の式
（Ｖ）の化合物の２モルを有する対称形１：２クロム錯
塩の染料混合物；その製法；およびそれを使用する染色
方法に関する。
物、その製造方法およびそれを使用する染色方法に関す
る。 より詳しくは、下記式（Ｉ）の非対称形１：２クロ
ム錯塩、下記の式（IV）の化合物に下記の式（VI）のジ
アゾニウム化合物をカップリングして得られる染料の２
モルを有する対称形１：２クロム錯塩および下記の式
（Ｖ）の化合物の２モルを有する対称形１：２クロム錯
塩の染料混合物；その製法；およびそれを使用する染色
方法に関する。
【化４】 上記の各式中において、Ｚは窒素または−ＣＨ−基、Ａ
はアゾ基に対してＯ−位置にヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を有するフェニル系またはナフチル系のジア
ゾ成分の残基であって、該フェニル基はそれ以上に置換
されていないかまたはニトロ基、ハロゲン基および／ま
たはスルホ基によって置換されており、該ナフチル基は
ニトロ、ハロゲンおよび／またはスルホによって置換さ
れていて、Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対してＯ−
位置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するフ
ェニル系またはナフチル系の残基であって、それ以上に
置換されていないか、またはニトロ基、ハロゲンおよび
／またはスルホによって置換されているか、あるいはｑ
＝１であり且つＺが−ＣＨ−基である場合には置換さて
いないかまたはスルホ基によって置換されたフェニルま
たはＣ1 〜Ｃ2 アルキルであり、Ｃは、Ｚが窒素である
場合には、置換されていないかまたはアミノ基および／
またはスルホ基によって置換された１−または２−ナフ
トールの残基、置換されていないかまたはスルホ基によ
って置換された１−または２−ナフチルアミンの残基、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル置換フェノールの残基または１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸
アニリドの残基であり、この後の２個の化合物中のフェ
ニル基は置換されていないかまたはメチル基、メトキシ
基、塩素および／またはスルホ基によって置換されてい
るか、またはＺが−ＣＨ−基である場合には、置換され
ていないＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、また
は置換されていないかまたはスルホフェニルアゾ−また
はスルホフェニルアゾフェニルアゾ−によって置換され
たＯ−ヒドロキシベンツアルデヒドの残基であり、Ｚが
窒素である場合にはＸは酸素または−ＮＨ−であるか、
またはＺが−ＣＨ−である場合にはＸは酸素であり、Ａ
ｒ1とＡｒ2とは同じであるかまたは異なっていて、互い
に独立的に、置換されていないかまたはニトロ基、メチ
ル基、メトキシ基、塩素、スルホ基および／またはカル
ボキシル基によって置換されたフェニル基、またはスル
ホ基によって置換されたナフチル基であり、ｍは０また
は１であり、ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１で
あり、ｐは１乃至３の整数であり、Ｙ - はアニオンであ
り、ｋａ + は陽イオンである。
はアゾ基に対してＯ−位置にヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を有するフェニル系またはナフチル系のジア
ゾ成分の残基であって、該フェニル基はそれ以上に置換
されていないかまたはニトロ基、ハロゲン基および／ま
たはスルホ基によって置換されており、該ナフチル基は
ニトロ、ハロゲンおよび／またはスルホによって置換さ
れていて、Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対してＯ−
位置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するフ
ェニル系またはナフチル系の残基であって、それ以上に
置換されていないか、またはニトロ基、ハロゲンおよび
／またはスルホによって置換されているか、あるいはｑ
＝１であり且つＺが−ＣＨ−基である場合には置換さて
いないかまたはスルホ基によって置換されたフェニルま
たはＣ1 〜Ｃ2 アルキルであり、Ｃは、Ｚが窒素である
場合には、置換されていないかまたはアミノ基および／
またはスルホ基によって置換された１−または２−ナフ
トールの残基、置換されていないかまたはスルホ基によ
って置換された１−または２−ナフチルアミンの残基、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル置換フェノールの残基または１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸
アニリドの残基であり、この後の２個の化合物中のフェ
ニル基は置換されていないかまたはメチル基、メトキシ
基、塩素および／またはスルホ基によって置換されてい
るか、またはＺが−ＣＨ−基である場合には、置換され
ていないＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、また
は置換されていないかまたはスルホフェニルアゾ−また
はスルホフェニルアゾフェニルアゾ−によって置換され
たＯ−ヒドロキシベンツアルデヒドの残基であり、Ｚが
窒素である場合にはＸは酸素または−ＮＨ−であるか、
またはＺが−ＣＨ−である場合にはＸは酸素であり、Ａ
ｒ1とＡｒ2とは同じであるかまたは異なっていて、互い
に独立的に、置換されていないかまたはニトロ基、メチ
ル基、メトキシ基、塩素、スルホ基および／またはカル
ボキシル基によって置換されたフェニル基、またはスル
ホ基によって置換されたナフチル基であり、ｍは０また
は１であり、ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１で
あり、ｐは１乃至３の整数であり、Ｙ - はアニオンであ
り、ｋａ + は陽イオンである。
【０００２】カップリング成分としてレゾルシンを含有
する１：２クロム錯体はすでに文献に開示されている。
ただし、この場合にはその錯体は２つのアゾ染料が同一
であってそれぞれカップリング成分としてレゾルシンを
有する対称形錯体であるのが一般的である。
する１：２クロム錯体はすでに文献に開示されている。
ただし、この場合にはその錯体は２つのアゾ染料が同一
であってそれぞれカップリング成分としてレゾルシンを
有する対称形錯体であるのが一般的である。
【０００３】ここに本発明によって誠に驚くべきことに
は、中間カップリング成分としてレゾルシンを有するジ
ス−またはトリス−アゾ染料と、そのカップリング成分
が１個の金属化可能なヒドロキシル基以外にはヒドロキ
シル基を有していないアゾメチン染料またはアゾ染料と
からなる非対称形１：２クロム錯塩染料が特に価値ある
特性を有していることが発見された。
は、中間カップリング成分としてレゾルシンを有するジ
ス−またはトリス−アゾ染料と、そのカップリング成分
が１個の金属化可能なヒドロキシル基以外にはヒドロキ
シル基を有していないアゾメチン染料またはアゾ染料と
からなる非対称形１：２クロム錯塩染料が特に価値ある
特性を有していることが発見された。
【０００４】上記の式Ｉの本発明によるクロム錯塩染料
において、その残基ＡおよびＢはさらに下記の例示する
１個またはそれ以上の置換基を有しうるものである。低
級アルキルまたはアルコキシ、ハロゲンたとえば塩素ま
たは臭素、ニトロ、シアノ、スルホ、カルボキシル、ホ
スホノ、アルキルスルホニルたとえばメチルスルホニ
ル、スルフアミドたとえばスルフアミドまたはスルホメ
チルアミドまたはアシルアミノ。本明細書で低級アルキ
ル基またはアルコキシ基というのは一般に１乃至６個好
ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアルキル基また
はアルコキシ基と理解されるべきである。“アシルアミ
ノ”とは低級アルカノイルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基ならび
にスルホニルアミノ基、アロイルアミノ基およびアリー
ルスルホニルアミノ基を指す。
において、その残基ＡおよびＢはさらに下記の例示する
１個またはそれ以上の置換基を有しうるものである。低
級アルキルまたはアルコキシ、ハロゲンたとえば塩素ま
たは臭素、ニトロ、シアノ、スルホ、カルボキシル、ホ
スホノ、アルキルスルホニルたとえばメチルスルホニ
ル、スルフアミドたとえばスルフアミドまたはスルホメ
チルアミドまたはアシルアミノ。本明細書で低級アルキ
ル基またはアルコキシ基というのは一般に１乃至６個好
ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアルキル基また
はアルコキシ基と理解されるべきである。“アシルアミ
ノ”とは低級アルカノイルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基ならび
にスルホニルアミノ基、アロイルアミノ基およびアリー
ルスルホニルアミノ基を指す。
【０００５】残基ＡおよびＢは例えば下記のアミンから
のものである。アントラニル酸、４−または５−クロロ
アントラニル酸、４−または５−スルホアントラニル
酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−クロロ−および４，６−ジクロ
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−または
５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４
−クロロ−、４−メチル−および４−アセチルアミノ−
６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６
−アセチルアミノ−および６−クロロ−４−ニトロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シアン−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スルホンアミド
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキ
シ−２−アミノ−ベンゼン−４−スルホアントラアニリ
ド、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン、４−クロロ−５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、３，４，６−トリクロロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−アセチルアミ
ノ−４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４，６−ジニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−ま
たは−５−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸、５−ニトロ−ま
たは６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−２
−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロロ−または
−６−ブロモ−ナフタレン−４−スルホン酸、１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−ナフタレン−４，６−ジスルホン
酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジ
スルホン酸、６−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸。
のものである。アントラニル酸、４−または５−クロロ
アントラニル酸、４−または５−スルホアントラニル
酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−クロロ−および４，６−ジクロ
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−または
５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４
−クロロ−、４−メチル−および４−アセチルアミノ−
６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６
−アセチルアミノ−および６−クロロ−４−ニトロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−シアン−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スルホンアミド
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキ
シ−２−アミノ−ベンゼン−４−スルホアントラアニリ
ド、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン、４−クロロ−５−ニトロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、３，４，６−トリクロロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−アセチルアミ
ノ−４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ン、４，６−ジニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−ま
たは−５−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸、５−ニトロ−ま
たは６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸、４−クロロ−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−２
−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロロ−または
−６−ブロモ−ナフタレン−４−スルホン酸、１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−ナフタレン−４，６−ジスルホン
酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジ
スルホン酸、６−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸。
【０００６】ヒドロキシ基を持つ上記したアミンの代り
にＡおよびＢとしてさらに対応するメトキシ化合物また
はそのヒドロキシ基がトシル化された対応する化合物た
とえば、アニシジン、４−または５−クロロアニシジ
ン、４−または５−ニトロアニシジン、アニシジン−４
−または−５−スルホン酸、あるいはトシル化１−ヒド
ロキシ−２−アミノベンゼンも考慮することができる。
この場合、そのメトキシ基またはＯ−トシル基は金属化
の際にＯＨ−基に変換される。このような基を持つ化合
物は特に対応する１−ヒドロキシ−２−アミノ−化合物
がカップリングしにくい場合に使用される。
にＡおよびＢとしてさらに対応するメトキシ化合物また
はそのヒドロキシ基がトシル化された対応する化合物た
とえば、アニシジン、４−または５−クロロアニシジ
ン、４−または５−ニトロアニシジン、アニシジン−４
−または−５−スルホン酸、あるいはトシル化１−ヒド
ロキシ−２−アミノベンゼンも考慮することができる。
この場合、そのメトキシ基またはＯ−トシル基は金属化
の際にＯＨ−基に変換される。このような基を持つ化合
物は特に対応する１−ヒドロキシ−２−アミノ−化合物
がカップリングしにくい場合に使用される。
【０００７】さらに、ｑ＝１且つＺが−ＣＨ−基を意味
する場合にはＢは置換されていないかまたはスルホ基に
よって置換されたフェニル、またはＣ 1 〜Ｃ 2 アルキルで
ある。
する場合にはＢは置換されていないかまたはスルホ基に
よって置換されたフェニル、またはＣ 1 〜Ｃ 2 アルキルで
ある。
【０００８】好ましい本発明による染料においては、Ａ
とＢとはそれぞれ独立的に１−ヒドロキシ−２−アミノ
ベンゼンまたは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン
の残基を意味し、これは場合によってはハロゲン、ニト
ロおよび／またはスルホによって置換されていてもよ
い。特に好ましいのは１−アミノ−２−ヒドロキシ−４
−スルホナフタレンの残基であり、これは場合によって
は６−位置においてハロゲンたとえば臭素またはより好
ましくは塩素、ニトロまたはスルホによって置換されて
いてもよい。
とＢとはそれぞれ独立的に１−ヒドロキシ−２−アミノ
ベンゼンまたは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン
の残基を意味し、これは場合によってはハロゲン、ニト
ロおよび／またはスルホによって置換されていてもよ
い。特に好ましいのは１−アミノ−２−ヒドロキシ−４
−スルホナフタレンの残基であり、これは場合によって
は６−位置においてハロゲンたとえば臭素またはより好
ましくは塩素、ニトロまたはスルホによって置換されて
いてもよい。
【０００９】基Ｃは好ましくは下記のカップリング成分
の残基である。Ｏ−位置に結合しているフェノール、こ
れは場合によっては低級アルキルまたはアルコキシ、ジ
アルキルアミノまたはアシルアミノによって置換されて
いてもよい。なおアシルアミノはＣ1 −Ｃ4 −アルカノ
イルアミノ基、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルスルホニルアミノ
基、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシカルボニルアミノ基、アロ
イルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を意味
する；ナフトール、これは場合によってはＣ1 −Ｃ4 −
アルキルまたはアルコキシ、塩素、アミノ、アシルアミ
ノまたはスルホによって置換されていてもよく、ここで
アシルアミノは前記と同じ意味を有する；１−位置に場
合によっては塩素、ニトロ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル−ま
たは−アルコキシ−基またはスルホ基によって置換され
たフェニル基またはナフチル基を有し、そして３−位置
にＣ1 −Ｃ4 −アルキル−または−カルボキシ基特にメ
チル基を有する５−ピラゾロンまたは５−アミノピラゾ
ール；場合によってはスルホ、スルホンアミドまたはス
ルホン基によって置換されたナフチルアミン；アセト酢
酸アミド特にアセト酢酸アニリドおよびベンゾイル酢酸
アニリド、これはそのアニリド核内において場合によっ
ては塩素、臭素、ニトロ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル−また
は−アルコキシ−基またはスルホ基によって置換されて
いてもよい；６−ヒドロキシ−３−シアノ−または６−
ヒドロキシ−３−カルボンアミド−４−アルキル−２−
ピリドン、これはその１−位置において場合によっては
置換されていてもよいＣ1 −Ｃ4 −アルキル例えばメチ
ル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−アミノ
エチルまたはγ−イソプロポキシプロピルによって或い
はフェニルによって置換され得、そしてその４−位置に
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基特にメチルを有し得る；または
ヒドロキシキノリン。
の残基である。Ｏ−位置に結合しているフェノール、こ
れは場合によっては低級アルキルまたはアルコキシ、ジ
アルキルアミノまたはアシルアミノによって置換されて
いてもよい。なおアシルアミノはＣ1 −Ｃ4 −アルカノ
イルアミノ基、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルスルホニルアミノ
基、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシカルボニルアミノ基、アロ
イルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を意味
する；ナフトール、これは場合によってはＣ1 −Ｃ4 −
アルキルまたはアルコキシ、塩素、アミノ、アシルアミ
ノまたはスルホによって置換されていてもよく、ここで
アシルアミノは前記と同じ意味を有する；１−位置に場
合によっては塩素、ニトロ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル−ま
たは−アルコキシ−基またはスルホ基によって置換され
たフェニル基またはナフチル基を有し、そして３−位置
にＣ1 −Ｃ4 −アルキル−または−カルボキシ基特にメ
チル基を有する５−ピラゾロンまたは５−アミノピラゾ
ール；場合によってはスルホ、スルホンアミドまたはス
ルホン基によって置換されたナフチルアミン；アセト酢
酸アミド特にアセト酢酸アニリドおよびベンゾイル酢酸
アニリド、これはそのアニリド核内において場合によっ
ては塩素、臭素、ニトロ、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル−また
は−アルコキシ−基またはスルホ基によって置換されて
いてもよい；６−ヒドロキシ−３−シアノ−または６−
ヒドロキシ−３−カルボンアミド−４−アルキル−２−
ピリドン、これはその１−位置において場合によっては
置換されていてもよいＣ1 −Ｃ4 −アルキル例えばメチ
ル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−アミノ
エチルまたはγ−イソプロポキシプロピルによって或い
はフェニルによって置換され得、そしてその４−位置に
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基特にメチルを有し得る；または
ヒドロキシキノリン。
【００１０】かかるカップリング成分の具体例を以下に
記す。２−ナフトール、１−ナフトール、１−アセチル
アミノ−７−ナフトール、１−プロピオニルアミノ−７
−ナフトール、１−カルボメトキシアミノ−７−ナフト
ール、１−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、１
−カルボプロポキシアミノ−７−ナフトール、６−アセ
チル−２−ナフトール、２−ナフトール−３−、−４
−、−５−、−６−、−７−または−８−スルホン酸、
１−ナフトール−３−、−４−または−５−スルホン
酸、４−メチル−１−ナフトール、４−トキシ−１−ナ
フトール、４−アセチル−１−ナフトール、５，８−ジ
クロロ−１−ナフトール、５−クロロ−１−ナフトー
ル、２−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン−１−ス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−４−または−５−スル
ホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−
アミノナフタレン−５−スルホン酸、６−メチルスルホ
ニル−２−アミノナフタレン、１−フェニル−３−メチ
ルピラゾール−５−オン、１−フェニル−５−ピラゾロ
ン−３−カルボン酸アミド、１−（２′−，３′−また
は４′−メチル−フェニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（２′，３′−または４′−スルホフェ
ニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′
−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２′−または４′−メトキシフ
ェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−
（２′−，３′−または４′−クロロフェニル）−３−
メチルピラゾール−５−オン、１−（２′−，３′−ま
たは４′−ニトロフェニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（２′，５′−または３′，４′−ジク
ロロフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１
−（２′，５′−ジクロロ−４′−スルホフェニル）−
３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′，３′−
または４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−アミ
ノピラゾール、１−フェニル−３−メチル−５−アミノ
ピラゾール、１−（２′−クロロ−５′−スルホフェニ
ル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、アセトアセ
トアニリド、アセトアセトアニリド−４−スルホン酸、
アセトアセト−ｏ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−ト
ルイジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセト
アセト−ｍ−キシリジド、テトラルオール、４−メチル
フェノール、３−ジアルキルアミノフェノール、特に３
−ジメチルアミノ−および３−ジエチルアミノフェノー
ル、４−ブチルフェノール好ましくは４−tert−ブチル
フェノール、４−アミノフェノール特に４−ｔ−アミル
フェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノー
ル、２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノ
ール、２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェ
ノール、２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフ
ェノールおよび３，４−ジメチルフェノール、１−メチ
ル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシピリド
ン、１−メチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロ
キシピリドン、１−フェニル−３−カルボンアミド−４
−メチル−６−ヒドロキシピリドン、１−エチル−４−
ヒドロキシ−２−キノリン。好ましくはカップリング成
分Ｃは場合によってはアミノおよび／またはスルホによ
って置換された１−または２−ナフトール、場合によっ
てはスルホによって置換された１−または２−ナフチル
アミン、ｐ−アルキル（Ｃ1 −Ｃ6 ）−フェノール、１
−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト
酢酸アニリドを意味し、この場合、後に述べた２つの化
合物中のフェニル基はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ
4 −アルコキシ、塩素またはスルホによって置換されて
いてもよい。
記す。２−ナフトール、１−ナフトール、１−アセチル
アミノ−７−ナフトール、１−プロピオニルアミノ−７
−ナフトール、１−カルボメトキシアミノ−７−ナフト
ール、１−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、１
−カルボプロポキシアミノ−７−ナフトール、６−アセ
チル−２−ナフトール、２−ナフトール−３−、−４
−、−５−、−６−、−７−または−８−スルホン酸、
１−ナフトール−３−、−４−または−５−スルホン
酸、４−メチル−１−ナフトール、４−トキシ−１−ナ
フトール、４−アセチル−１−ナフトール、５，８−ジ
クロロ−１−ナフトール、５−クロロ−１−ナフトー
ル、２−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン−１−ス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−４−または−５−スル
ホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−
アミノナフタレン−５−スルホン酸、６−メチルスルホ
ニル−２−アミノナフタレン、１−フェニル−３−メチ
ルピラゾール−５−オン、１−フェニル−５−ピラゾロ
ン−３−カルボン酸アミド、１−（２′−，３′−また
は４′−メチル−フェニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（２′，３′−または４′−スルホフェ
ニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′
−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２′−または４′−メトキシフ
ェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−
（２′−，３′−または４′−クロロフェニル）−３−
メチルピラゾール−５−オン、１−（２′−，３′−ま
たは４′−ニトロフェニル）−３−メチルピラゾール−
５−オン、１−（２′，５′−または３′，４′−ジク
ロロフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１
−（２′，５′−ジクロロ−４′−スルホフェニル）−
３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２′，３′−
または４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−アミ
ノピラゾール、１−フェニル−３−メチル−５−アミノ
ピラゾール、１−（２′−クロロ−５′−スルホフェニ
ル）−３−メチル−５−アミノピラゾール、アセトアセ
トアニリド、アセトアセトアニリド−４−スルホン酸、
アセトアセト−ｏ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−ト
ルイジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセト
アセト−ｍ−キシリジド、テトラルオール、４−メチル
フェノール、３−ジアルキルアミノフェノール、特に３
−ジメチルアミノ−および３−ジエチルアミノフェノー
ル、４−ブチルフェノール好ましくは４−tert−ブチル
フェノール、４−アミノフェノール特に４−ｔ−アミル
フェノール、２−イソプロピル−４−メチルフェノー
ル、２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノ
ール、２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェ
ノール、２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフ
ェノールおよび３，４−ジメチルフェノール、１−メチ
ル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシピリド
ン、１−メチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロ
キシピリドン、１−フェニル−３−カルボンアミド−４
−メチル−６−ヒドロキシピリドン、１−エチル−４−
ヒドロキシ−２−キノリン。好ましくはカップリング成
分Ｃは場合によってはアミノおよび／またはスルホによ
って置換された１−または２−ナフトール、場合によっ
てはスルホによって置換された１−または２−ナフチル
アミン、ｐ−アルキル（Ｃ1 −Ｃ6 ）−フェノール、１
−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト
酢酸アニリドを意味し、この場合、後に述べた２つの化
合物中のフェニル基はＣ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ
4 −アルコキシ、塩素またはスルホによって置換されて
いてもよい。
【００１１】Ｚが−ＣＨ−基である時には、ＣはＯ−ヒ
ドロキシアルデヒド好ましくはＯ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基
を意味し、これは低級アルキル、ハロゲン、スルホ、フ
ェニルアゾ、スルホフェニルアゾ、ナフチルアゾまたは
スルホナフチルアゾによって置換されていてもよい。適
当なアルデヒドを例示すれば次のものである。２−ヒド
ロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−
ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド、３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、５−クロロ−または５−ブロモ−２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、５−（フェニルアゾ）−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−（２′−，３′−または４′−スル
ホフェニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
５−（６′−スルホナフチル−１′−アゾ）−２−ヒド
ロキシベンズアルデヒドまたは５−（４″−スルホ−
４′−フェニルアゾ）−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド。
ドロキシアルデヒド好ましくはＯ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基
を意味し、これは低級アルキル、ハロゲン、スルホ、フ
ェニルアゾ、スルホフェニルアゾ、ナフチルアゾまたは
スルホナフチルアゾによって置換されていてもよい。適
当なアルデヒドを例示すれば次のものである。２−ヒド
ロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−
ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒ
ド、３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、５−クロロ−または５−ブロモ−２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、５−（フェニルアゾ）−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−（２′−，３′−または４′−スル
ホフェニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
５−（６′−スルホナフチル−１′−アゾ）−２−ヒド
ロキシベンズアルデヒドまたは５−（４″−スルホ−
４′−フェニルアゾ）−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド。
【００１２】Ar1 およびAr2 は互いに独立的にベンゼン
残基またはナフタレン残基をそれぞれ意味し、そしてこ
れらはジアゾ成分において通常の置換基を有しうる。し
かし、Ar1 およびAr2 は好ましくは、場合によっては塩
素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−モノ
−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルファモイル、アルキ
ルスルホニル、アルキルまたはアルコキシによって置換
されたフェニル基あるいは場合によってはスルホによっ
て置換されたナフチル基である。
残基またはナフタレン残基をそれぞれ意味し、そしてこ
れらはジアゾ成分において通常の置換基を有しうる。し
かし、Ar1 およびAr2 は好ましくは、場合によっては塩
素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−モノ
−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルファモイル、アルキ
ルスルホニル、アルキルまたはアルコキシによって置換
されたフェニル基あるいは場合によってはスルホによっ
て置換されたナフチル基である。
【００１３】ｍは０から１までの間の数を意味する。す
なわち、残基−Ｎ＝Ｎ−Ar2 は式Ｉの染料の中に非化学
量論的な量でも存在しうるものであり、したがって染料
はこの残基を有する染料とこの残基を有しない染料との
混合物である。
なわち、残基−Ｎ＝Ｎ−Ar2 は式Ｉの染料の中に非化学
量論的な量でも存在しうるものであり、したがって染料
はこの残基を有する染料とこの残基を有しない染料との
混合物である。
【００１４】Ｋａ+ は好ましくはリチウム、カリウムま
たはナトリウムであり、ナトリウムが特に好ましい。さ
らに、Ｋａ+ はアンモニウム陽イオンまたは有機アミン
のアンモニウム塩でもありうる。
たはナトリウムであり、ナトリウムが特に好ましい。さ
らに、Ｋａ+ はアンモニウム陽イオンまたは有機アミン
のアンモニウム塩でもありうる。
【００１５】式（Ｉ）の染料の内、特に好ましい染料は
下記式（II）で表わされる。
下記式（II）で表わされる。
【化５】 式中、Ｚは窒素または−ＣＨ−基、Ａはアゾ基に対して
Ｏ−位置にヒドロキシル基を有するフェニル系またはナ
フチル系のジアゾ成分の残基、Ｂ′はアゾ基またはアゾ
メチン基に対してＯ−位置にヒドロキシル基を有するフ
ェニル系またはナフチル系の残基、ＣはＺが窒素の場合
にはカップリング成分の残基を意味し、この場合そのカ
ップリング成分はアゾ基に対してＯ−またはα−位置に
ヒドロキシル基を有し、そしてＣがベンゼン系のカップ
リング成分である時には該金属化されたヒドロキシル基
以外にはさらにヒドロキシル基を持たず且つ非置換アミ
ノ基も持たない、そしてＺが−ＣＨ−基を意味する場合
はＣはＯ−ヒドロキシアルデヒドの残基を意味する、Ａ
ｒ2 は場合によっては置換されていてもよいベンゼン残
基またはナフタレン残基を意味するか或いは複素環式基
を意味し、ｎは１から２までの数、ｐ′は２または３で
あり、そしてＫ+ は陽イオンを意味する。
Ｏ−位置にヒドロキシル基を有するフェニル系またはナ
フチル系のジアゾ成分の残基、Ｂ′はアゾ基またはアゾ
メチン基に対してＯ−位置にヒドロキシル基を有するフ
ェニル系またはナフチル系の残基、ＣはＺが窒素の場合
にはカップリング成分の残基を意味し、この場合そのカ
ップリング成分はアゾ基に対してＯ−またはα−位置に
ヒドロキシル基を有し、そしてＣがベンゼン系のカップ
リング成分である時には該金属化されたヒドロキシル基
以外にはさらにヒドロキシル基を持たず且つ非置換アミ
ノ基も持たない、そしてＺが−ＣＨ−基を意味する場合
はＣはＯ−ヒドロキシアルデヒドの残基を意味する、Ａ
ｒ2 は場合によっては置換されていてもよいベンゼン残
基またはナフタレン残基を意味するか或いは複素環式基
を意味し、ｎは１から２までの数、ｐ′は２または３で
あり、そしてＫ+ は陽イオンを意味する。
【００１６】式IIの染料のうちでは、特に式IIにおい
て、ＡとＢ′が互いに独立的に、場合によってはハロゲ
ン、ニトロおよび／またはスルホによって置換されてい
てもよい１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンまたは１
−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの残基をそれぞれ
意味し、Ｚが窒素そしてＣが場合によってはアミノおよ
び／またはスルホによって置換されていてもよい１−ま
たは２−ナフトール、場合によってはスルホによって置
換されていてもよい１−または２−ナフチルアミン、ｐ
−アルキル（Ｃ1 −Ｃ6 ）−フェノール、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリ
ド（後に述べた２つの化合物中のフェニル基はＣ1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、塩素またはス
ルホによって置換されていてもよい）を意味するか、或
いはＺが−ＣＨ−基そしてＣがＯ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基
（低級アルキル、ハロゲン、スルホ、フェニルアゾ、ス
ルホフェニルアゾ、ナフチルアゾまたはスルホナフチル
アゾによって置換されていてもよい）を意味し、Ar2が
場合によっては塩素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファ
モイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルフ
ァモイル、アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコ
キシによって置換されていてもよいフェニル基あるいは
場合によってはスルホによって置換されていてもよいナ
フチル基を意味し、ｐ′が２または３であり、そしてＫ
ａ+ が陽イオンを意味するものが好ましい。
て、ＡとＢ′が互いに独立的に、場合によってはハロゲ
ン、ニトロおよび／またはスルホによって置換されてい
てもよい１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンまたは１
−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの残基をそれぞれ
意味し、Ｚが窒素そしてＣが場合によってはアミノおよ
び／またはスルホによって置換されていてもよい１−ま
たは２−ナフトール、場合によってはスルホによって置
換されていてもよい１−または２−ナフチルアミン、ｐ
−アルキル（Ｃ1 −Ｃ6 ）−フェノール、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリ
ド（後に述べた２つの化合物中のフェニル基はＣ1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、塩素またはス
ルホによって置換されていてもよい）を意味するか、或
いはＺが−ＣＨ−基そしてＣがＯ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基
（低級アルキル、ハロゲン、スルホ、フェニルアゾ、ス
ルホフェニルアゾ、ナフチルアゾまたはスルホナフチル
アゾによって置換されていてもよい）を意味し、Ar2が
場合によっては塩素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファ
モイル、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジアルキル化スルフ
ァモイル、アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコ
キシによって置換されていてもよいフェニル基あるいは
場合によってはスルホによって置換されていてもよいナ
フチル基を意味し、ｐ′が２または３であり、そしてＫ
ａ+ が陽イオンを意味するものが好ましい。
【００１７】式IIの染料のうちで皮革の染色のために特
に好適なものは、ＡとＢ′とが互いに独立的に１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレンの残基（場
合によっては６−位置においてハロゲン、ニトロまたは
スルホによって置換されていてもよい）を意味し、そし
てその他の符号が上記した意味を有するものである。
に好適なものは、ＡとＢ′とが互いに独立的に１−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタレンの残基（場
合によっては６−位置においてハロゲン、ニトロまたは
スルホによって置換されていてもよい）を意味し、そし
てその他の符号が上記した意味を有するものである。
【００１８】下記式(III）の染料は皮革に対する高い隠
ぺい力および染色物のすぐれた堅牢度の故に格別に好適
な皮革染料である。
ぺい力および染色物のすぐれた堅牢度の故に格別に好適
な皮革染料である。
【化６】 式中、ＹとＹ1 とは互いに独立的に水素、塩素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはニトロ
をそれぞれ意味し、そしてＱとＱ′とは互いに独立的に
水素またはニトロを意味し、ｍは０から１までの数であ
る。このうちで特に好ましいものはＱとＱ′がニトロそ
してＹとＹ1 が塩素を意味するものである。
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはニトロ
をそれぞれ意味し、そしてＱとＱ′とは互いに独立的に
水素またはニトロを意味し、ｍは０から１までの数であ
る。このうちで特に好ましいものはＱとＱ′がニトロそ
してＹとＹ1 が塩素を意味するものである。
【００１９】本発明における式(I)〜(III)の染料はそれ
自体公知の方法で製造することができる。例えば下記の
方法により製造される。
自体公知の方法で製造することができる。例えば下記の
方法により製造される。
【化９】 の染料の１：１クロム錯体をまず製造し、そして次にそ
の錯体を式Ｖまたは式IVの金属化されていない染料と反
応させて非対称形１：２クロム錯体を生成させ、この際
に前以って式IVの染料または該染料の１：１錯体に、或
いは後から生成された１：２クロム化合物に
の錯体を式Ｖまたは式IVの金属化されていない染料と反
応させて非対称形１：２クロム錯体を生成させ、この際
に前以って式IVの染料または該染料の１：１錯体に、或
いは後から生成された１：２クロム化合物に
【化１０】 のジアゾニウム化合物の１乃至２モルをカップリングさ
せる。なお、上記各式においてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｘ、
ｑ、Ar1 およびAr2 は式Ｉにおいて前記した意味を有
し、そしてＹ- は陰イオンたとえばクロライドイオンを
意味する。２種またはそれ以上の異なるジアゾニウム化
合物の混合物に用いることも可能である。
せる。なお、上記各式においてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｘ、
ｑ、Ar1 およびAr2 は式Ｉにおいて前記した意味を有
し、そしてＹ- は陰イオンたとえばクロライドイオンを
意味する。２種またはそれ以上の異なるジアゾニウム化
合物の混合物に用いることも可能である。
【００２０】式IVの染料を式Ｖの染料の１：１クロム錯
体と反応させて１：２クロム錯体を生成させ、そして次
に式VIのジアゾニウム化合物とカップリングさせるのが
好ましい。
体と反応させて１：２クロム錯体を生成させ、そして次
に式VIのジアゾニウム化合物とカップリングさせるのが
好ましい。
【００２１】式VIのジアゾニウム化合物を式IVのモノア
ゾ染料ないしはこの染料を含有するクロム錯体とカップ
リングする際には、ジアゾニウム化合物と該染料ないし
はそのクロム錯体とは１：１から約２：１までの比で使
用され、１乃至２個のアゾ基が導入される。ただし、
１：１の比の場合であっても通常は純粋な化合物は生成
されず、２個の新規に導入されたアゾ基を持つ化合物な
らびに未変化の式IVの染料ないしはそのクロム錯体を部
分的に含有する混合物が生成する。
ゾ染料ないしはこの染料を含有するクロム錯体とカップ
リングする際には、ジアゾニウム化合物と該染料ないし
はそのクロム錯体とは１：１から約２：１までの比で使
用され、１乃至２個のアゾ基が導入される。ただし、
１：１の比の場合であっても通常は純粋な化合物は生成
されず、２個の新規に導入されたアゾ基を持つ化合物な
らびに未変化の式IVの染料ないしはそのクロム錯体を部
分的に含有する混合物が生成する。
【００２２】本発明による染料混合物の有利な製造方法
は、式IVのアゾ染料と式Ｖのアゾ染料またはアゾメチン
染料との混合物をクロム化剤と反応させ、そして次に式
VIのジアゾニウム化合物とカップリングして、１：２ク
ロム錯体を得る方法である。これにより得られる混合物
は式Ｉの非対称１：２クロム錯体と式IVまたはＶの染料
２分子を含有する対称１：２錯体とからなる混合物であ
る。この製造方法においては、式IVの染料と式Ｖの染料
とを２０：８０乃至８０：２０の比、特に４０：６０乃
至６０：４０の比で使用するのが好ましい。この製造方
法によって得られる１：２クロム錯体の混合物は本発明
の対象のうちでも特に重要なものである。
は、式IVのアゾ染料と式Ｖのアゾ染料またはアゾメチン
染料との混合物をクロム化剤と反応させ、そして次に式
VIのジアゾニウム化合物とカップリングして、１：２ク
ロム錯体を得る方法である。これにより得られる混合物
は式Ｉの非対称１：２クロム錯体と式IVまたはＶの染料
２分子を含有する対称１：２錯体とからなる混合物であ
る。この製造方法においては、式IVの染料と式Ｖの染料
とを２０：８０乃至８０：２０の比、特に４０：６０乃
至６０：４０の比で使用するのが好ましい。この製造方
法によって得られる１：２クロム錯体の混合物は本発明
の対象のうちでも特に重要なものである。
【００２３】カップリング反応とクロム化とは常用方法
によって実施される。
によって実施される。
【００２４】上記した方法によって得られる新規な金属
錯塩染料混合物はその塩、特にリチウム塩、カリウム塩
またはナトリウム塩のごときアルカリ塩の形態で有利に
単離され、またアンモニウム塩の形態でも単離される。
好ましいのはナトリウム塩である。本発明による染料混
合物は、窒素基と水酸基とを含有する各種の天然または
合成の材料たとえばポリアミドまたはポリウレタンの染
色のため、そして特にウールまたは皮革の染色のために
適当である。中でも本染料は皮革（レザー）の染色のた
めに特に好適である。
錯塩染料混合物はその塩、特にリチウム塩、カリウム塩
またはナトリウム塩のごときアルカリ塩の形態で有利に
単離され、またアンモニウム塩の形態でも単離される。
好ましいのはナトリウム塩である。本発明による染料混
合物は、窒素基と水酸基とを含有する各種の天然または
合成の材料たとえばポリアミドまたはポリウレタンの染
色のため、そして特にウールまたは皮革の染色のために
適当である。中でも本染料は皮革（レザー）の染色のた
めに特に好適である。
【００２５】わずかに１乃至２個のスルホ基のみを有す
る式Ｉの金属錯塩染料は、場合によってはさらにアミン
塩としても単離される。これはたとえば皮革への噴霧塗
布のためならびに有機液体、ラッカーおよびポリマーの
染色のために適する。
る式Ｉの金属錯塩染料は、場合によってはさらにアミン
塩としても単離される。これはたとえば皮革への噴霧塗
布のためならびに有機液体、ラッカーおよびポリマーの
染色のために適する。
【００２６】本新規染料混合物は染色堅牢度が高く、し
かも隠ぺい力にすぐれている。すなわち、本染料はすぐ
れた隠ぺい力を有すると共にたとえば洗濯、水、汗、摩
擦、滲出、光、酸、アルカリ等に対して高い堅牢度を示
し、且つ酸安定性およびアルカリ安定性がすぐれてい
る。特に注目されるのは、多種多様な皮革面に対する塗
覆性（Aufbauvermoegen) にすぐれていることであり、
クロム塩のみでなめし処理され た皮革に対しても、植
物性または合成のなめし剤により再なめしされた皮革
（nachgegerb-tem Leder) に対しても良好な染色加工が
実施できる。本発明による染料混合物を用いて濃厚な褐
色、橙色（オリーブ）、グレーおよび黒の色相が得られ
る。
かも隠ぺい力にすぐれている。すなわち、本染料はすぐ
れた隠ぺい力を有すると共にたとえば洗濯、水、汗、摩
擦、滲出、光、酸、アルカリ等に対して高い堅牢度を示
し、且つ酸安定性およびアルカリ安定性がすぐれてい
る。特に注目されるのは、多種多様な皮革面に対する塗
覆性（Aufbauvermoegen) にすぐれていることであり、
クロム塩のみでなめし処理され た皮革に対しても、植
物性または合成のなめし剤により再なめしされた皮革
（nachgegerb-tem Leder) に対しても良好な染色加工が
実施できる。本発明による染料混合物を用いて濃厚な褐
色、橙色（オリーブ）、グレーおよび黒の色相が得られ
る。
【００２７】以下に本発明の実施例を示す。実施例中の
部およびパーセントは特に別途記載のない限りすべて重
量部および重量パーセントである。なお、実施例の記載
において、レゾルシンに対するアゾ結合は、その主生成
物における結合位置が現在の知識水準によって相当の確
実性をもって決定可能な場合について固定して示されて
いる。したがって、示されている構造式は多かれ少なか
れかなりの割合で生成する対応する位置異性体をも含め
て示すものであることを理解されたい。以下の実施例１
〜７、実施例１０〜１２、表１〜８および表９〜１４は
参考例である。
部およびパーセントは特に別途記載のない限りすべて重
量部および重量パーセントである。なお、実施例の記載
において、レゾルシンに対するアゾ結合は、その主生成
物における結合位置が現在の知識水準によって相当の確
実性をもって決定可能な場合について固定して示されて
いる。したがって、示されている構造式は多かれ少なか
れかなりの割合で生成する対応する位置異性体をも含め
て示すものであることを理解されたい。以下の実施例１
〜７、実施例１０〜１２、表１〜８および表９〜１４は
参考例である。
【００２８】実施例１ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を、
６０℃の水５００部に懸濁しそして２規定塩酸３０部を
添加してpH２に酸性化する。塩基性硫酸クロムIII ２２
部を加えたのち、この反応混合物を沸騰するまで加熱
し、そして引続き還流下で攪拌する。この攪拌は金属を
含まないモノアゾ染料がもはや検出されなくなるまで続
ける。５０℃まで冷却したのち、結晶として沈殿した赤
紫色のモノアゾ染料の１：１クロム錯体を濾過して単離
し、そして塩化ナトリウムの希薄溶液で酸がなくなるま
で洗う。濾過ケーキとして存在する１：１クロム錯体を
攪拌しながら１０００部の水に懸濁し、そして１５％の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してpH９〜９．５の赤紫色
の澄んだ溶液とする。氷２５０部を添加したのち、さら
に氷冷水浴中で冷却しながら、１−アミノベンゼン１
１．６部から公知方法によって調製されたベンゼンジア
ゾニウムクロライドの溶液を滴下する。この際に同時に
無水炭酸ナトリウムを加えてpHを８．５〜９．５に保持
する。数時間のうちに生じた青黒色のジアゾ染料の１：
１クロム錯体が部分的に晶析してくるので、塩化ナトリ
ウムの添加により完全に沈殿分離させる。濾過して染料
の濾過ケーキを塩化ナトリウムの希薄溶液で洗ってすり
つぶし、そして新らたに９０℃の水２０００部に取り入
れて攪拌する。得られた懸濁物を９０〜９５℃で攪拌し
ながら且つpHを７．０〜７．５に保持しながら、１−ジ
アゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−ス
ルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから公知方法に
よって得られたモノアゾ染料約４０部を加える。これに
より下記構造の単一非対称形クロム錯体への変換が起
る。
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を、
６０℃の水５００部に懸濁しそして２規定塩酸３０部を
添加してpH２に酸性化する。塩基性硫酸クロムIII ２２
部を加えたのち、この反応混合物を沸騰するまで加熱
し、そして引続き還流下で攪拌する。この攪拌は金属を
含まないモノアゾ染料がもはや検出されなくなるまで続
ける。５０℃まで冷却したのち、結晶として沈殿した赤
紫色のモノアゾ染料の１：１クロム錯体を濾過して単離
し、そして塩化ナトリウムの希薄溶液で酸がなくなるま
で洗う。濾過ケーキとして存在する１：１クロム錯体を
攪拌しながら１０００部の水に懸濁し、そして１５％の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してpH９〜９．５の赤紫色
の澄んだ溶液とする。氷２５０部を添加したのち、さら
に氷冷水浴中で冷却しながら、１−アミノベンゼン１
１．６部から公知方法によって調製されたベンゼンジア
ゾニウムクロライドの溶液を滴下する。この際に同時に
無水炭酸ナトリウムを加えてpHを８．５〜９．５に保持
する。数時間のうちに生じた青黒色のジアゾ染料の１：
１クロム錯体が部分的に晶析してくるので、塩化ナトリ
ウムの添加により完全に沈殿分離させる。濾過して染料
の濾過ケーキを塩化ナトリウムの希薄溶液で洗ってすり
つぶし、そして新らたに９０℃の水２０００部に取り入
れて攪拌する。得られた懸濁物を９０〜９５℃で攪拌し
ながら且つpHを７．０〜７．５に保持しながら、１−ジ
アゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−ス
ルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから公知方法に
よって得られたモノアゾ染料約４０部を加える。これに
より下記構造の単一非対称形クロム錯体への変換が起
る。
【化１１】 反応の進行を薄層クロマトグラフィーにより追跡し、必
要な場合はさらに金属を含まないモノアゾ染料を添加し
て混合錯体の両成分が完全に消費されてしまうまで補正
する。濃黒色溶液として存在する新規な錯塩染料を５０
℃で塩化ナトリウムを加えることによって沈殿させ、濾
過して単離し、そして塩化ナトリウム希薄溶液で洗った
のち８０℃で真空乾燥する。かくして約１３０部の収量
で水に良く溶ける染料が得られ、この染料は後記の染色
実施例に記載した方法でクロムなめし革および再なめし
処理された革を良好な染着性および高い堅牢度をもって
黒色に染色する。
要な場合はさらに金属を含まないモノアゾ染料を添加し
て混合錯体の両成分が完全に消費されてしまうまで補正
する。濃黒色溶液として存在する新規な錯塩染料を５０
℃で塩化ナトリウムを加えることによって沈殿させ、濾
過して単離し、そして塩化ナトリウム希薄溶液で洗った
のち８０℃で真空乾燥する。かくして約１３０部の収量
で水に良く溶ける染料が得られ、この染料は後記の染色
実施例に記載した方法でクロムなめし革および再なめし
処理された革を良好な染着性および高い堅牢度をもって
黒色に染色する。
【００２９】実施例２ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから公知
方法によって得られた１：１クロム錯体の形態のモノア
ゾ染料４３．９部と、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６
−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒド
ロキシベンゼンとから得られた実施例１に記載のモノア
ゾ染料４０．５部とを７０℃の水１０００部に一緒に懸
濁する。この反応混合物を１規定の水酸化ナトリウム溶
液を滴下してpH６．５〜７．５に調整し、そして両出発
物質が検出されなくなるまで９０〜９５℃の温度で攪拌
をつづける。生じた単一の非対称形クロム錯体の濃紫色
溶液を０〜３℃まで冷却し、そして無水炭酸ナトリウム
１２部を添加する。この際にpH９．０〜９．５の赤紫色
溶液が生じる。次いで０〜５℃の温度において、公知方
法によりアミノベンゼン１１．６部から調製されたベン
ゼンジアゾニウムクロライドの溶液を滴下する。同時に
４規定の炭酸ナトリウム溶液を加えてpHを８．５〜９．
５に保持する。カップリング終了後直ちに生じた濃黒色
溶液を５０℃まで加熱し、そして実施例１に記載した方
法によって染料の単離を行なう。得られた染料は薄層ク
ロマトグラフ的および色相的に実施例１に記載した錯体
と同一物質であった。
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから公知
方法によって得られた１：１クロム錯体の形態のモノア
ゾ染料４３．９部と、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６
−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と１，３−ジヒド
ロキシベンゼンとから得られた実施例１に記載のモノア
ゾ染料４０．５部とを７０℃の水１０００部に一緒に懸
濁する。この反応混合物を１規定の水酸化ナトリウム溶
液を滴下してpH６．５〜７．５に調整し、そして両出発
物質が検出されなくなるまで９０〜９５℃の温度で攪拌
をつづける。生じた単一の非対称形クロム錯体の濃紫色
溶液を０〜３℃まで冷却し、そして無水炭酸ナトリウム
１２部を添加する。この際にpH９．０〜９．５の赤紫色
溶液が生じる。次いで０〜５℃の温度において、公知方
法によりアミノベンゼン１１．６部から調製されたベン
ゼンジアゾニウムクロライドの溶液を滴下する。同時に
４規定の炭酸ナトリウム溶液を加えてpHを８．５〜９．
５に保持する。カップリング終了後直ちに生じた濃黒色
溶液を５０℃まで加熱し、そして実施例１に記載した方
法によって染料の単離を行なう。得られた染料は薄層ク
ロマトグラフ的および色相的に実施例１に記載した錯体
と同一物質であった。
【００３０】実施例３ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載した１：１クロム錯体の形状の
モノアゾ染料を、実施例２に記載のごとく１−ジアゾ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得られた金属を含
有していないモノアゾ染料と反応させて単一の混合錯体
を生成させ、そしてこれを１−アミノベンゼン１３．９
５部から得られたベンゼンジアゾニウムクロライドの溶
液を用いてカップリング反応させた。実施例１および２
において得られた染料と類似の錯塩染料が生成された。
混合錯体を４−クロロ−１−アミノベンゼン１５．６部
から得たジアゾニウム化合物とカップリングしたとこ
ろ、構造的に類似の染料が得られ、この染料は皮革を完
全な黒に染色した。
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載した１：１クロム錯体の形状の
モノアゾ染料を、実施例２に記載のごとく１−ジアゾ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得られた金属を含
有していないモノアゾ染料と反応させて単一の混合錯体
を生成させ、そしてこれを１−アミノベンゼン１３．９
５部から得られたベンゼンジアゾニウムクロライドの溶
液を用いてカップリング反応させた。実施例１および２
において得られた染料と類似の錯塩染料が生成された。
混合錯体を４−クロロ−１−アミノベンゼン１５．６部
から得たジアゾニウム化合物とカップリングしたとこ
ろ、構造的に類似の染料が得られ、この染料は皮革を完
全な黒に染色した。
【００３１】実施例４ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を５
００部の水に懸濁する。結晶酢酸ナトリウム４０部を加
えて３〜８℃まで冷却したのち、４−クロロ−１−アミ
ノベンゼン２５．５部から公知方法により得られたジア
ゾニウム化合物の溶液を攪拌しながら滴下する。数時間
の間約２０部の酢酸ナトリウムの添加によりpHを５に保
持して攪拌を続けてカップリングを完遂させる。これに
より下記の構造の橙緑色トリスアゾ染料が完全に沈殿し
てくる。
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を５
００部の水に懸濁する。結晶酢酸ナトリウム４０部を加
えて３〜８℃まで冷却したのち、４−クロロ−１−アミ
ノベンゼン２５．５部から公知方法により得られたジア
ゾニウム化合物の溶液を攪拌しながら滴下する。数時間
の間約２０部の酢酸ナトリウムの添加によりpHを５に保
持して攪拌を続けてカップリングを完遂させる。これに
より下記の構造の橙緑色トリスアゾ染料が完全に沈殿し
てくる。
【化１２】 これを濾過して単離しそして塩化ナトリウム希溶液で洗
う。得られた金属を含有していないトリスアゾ染料を次
に実施例２と同様にして、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ
−６−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒドロ
キシナフタレンとから得られた１：１クロム錯体の形態
のモノアゾ染料４３．９部と反応させて実施例１のもの
と類似の構造の単一非対称錯体を生成させて前記と同様
に沈殿させ、単離しそして乾燥する。しかして水に良く
溶ける染料約１４０部が得られ、この染料はクロムなめ
し革ならびに再なめし処理された革に適用されてこれを
緑黒色に染色した。
う。得られた金属を含有していないトリスアゾ染料を次
に実施例２と同様にして、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ
−６−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒドロ
キシナフタレンとから得られた１：１クロム錯体の形態
のモノアゾ染料４３．９部と反応させて実施例１のもの
と類似の構造の単一非対称錯体を生成させて前記と同様
に沈殿させ、単離しそして乾燥する。しかして水に良く
溶ける染料約１４０部が得られ、この染料はクロムなめ
し革ならびに再なめし処理された革に適用されてこれを
緑黒色に染色した。
【００３２】実施例５ １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６
−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから公
知方法によって得られたモノアゾ染料３５．５部と、１
−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６−
スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとから常用方法によって得られた１：１クロム錯体４
１．９部とを５００部の水に懸濁する。この反応混合物
を攪拌しながら９０〜９５℃まで加熱し、そして２規定
の炭酸ナトリウムを滴下してpH７．０〜７．５に保持す
る。単一の非対称クロム錯体の透明なオレンジ赤色溶液
が直ちに生じる。この反応溶液を徐々に０〜５℃まで冷
却したのち、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸か
ら公知方法によって製造されたジアゾニウムを加える。
この際に無水炭酸ナトリウムの添加によりpHを８．５〜
９．５に保持する。これにより下記構造の赤褐色錯塩染
料が生成する。
−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから公
知方法によって得られたモノアゾ染料３５．５部と、１
−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６−
スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとから常用方法によって得られた１：１クロム錯体４
１．９部とを５００部の水に懸濁する。この反応混合物
を攪拌しながら９０〜９５℃まで加熱し、そして２規定
の炭酸ナトリウムを滴下してpH７．０〜７．５に保持す
る。単一の非対称クロム錯体の透明なオレンジ赤色溶液
が直ちに生じる。この反応溶液を徐々に０〜５℃まで冷
却したのち、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸か
ら公知方法によって製造されたジアゾニウムを加える。
この際に無水炭酸ナトリウムの添加によりpHを８．５〜
９．５に保持する。これにより下記構造の赤褐色錯塩染
料が生成する。
【化１３】 生じた上記錯塩染料を塩化ナトリウムを加えて沈殿さ
せ、濾過して分離し、そして塩化ナトリウム溶液で洗
う。８０℃で真空乾燥して磨砕した後、本新規染料は水
に易溶性の粉末となる。この染料を用いるとクロムなめ
し革および再なめし処理された革をすぐれた堅牢度を持
つ完全な赤褐色に染色することができる。
せ、濾過して分離し、そして塩化ナトリウム溶液で洗
う。８０℃で真空乾燥して磨砕した後、本新規染料は水
に易溶性の粉末となる。この染料を用いるとクロムなめ
し革および再なめし処理された革をすぐれた堅牢度を持
つ完全な赤褐色に染色することができる。
【００３３】実施例１乃至５に記載した方法に従って得
られたその他の錯塩染料を次表にまとめて示す。表のＩ
欄とII欄は出発染料を示すものであり、２つの欄の染料
のいずれかが１：１クロム錯体として使用された。III
欄には得られた錯塩染料を用いて皮革が染色されうる色
相を示してある。
られたその他の錯塩染料を次表にまとめて示す。表のＩ
欄とII欄は出発染料を示すものであり、２つの欄の染料
のいずれかが１：１クロム錯体として使用された。III
欄には得られた錯塩染料を用いて皮革が染色されうる色
相を示してある。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００３４】実施例６ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノアゾ染料４３．９部と、
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載したモノアゾ染料４０．５部と
を実施例２に記載のごとく反応させて単一の非対称錯体
を形成する。得られた濃紫色反応溶液を３〜８℃まで冷
却し、そして無水炭酸ナトリウム１２部を加える。次い
で、常法により２−アミノベンゼン−１−カルボン酸１
６．４部から製造されたジアゾニウム化合物の溶液を５
〜１０℃の温度で滴下し、それと同時に４規定の炭酸ナ
トリウム溶液の添加によりpHを８〜９に保持する。これ
により透明な濃黒色溶液として下記構造の染料が生成さ
れる。
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノアゾ染料４３．９部と、
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載したモノアゾ染料４０．５部と
を実施例２に記載のごとく反応させて単一の非対称錯体
を形成する。得られた濃紫色反応溶液を３〜８℃まで冷
却し、そして無水炭酸ナトリウム１２部を加える。次い
で、常法により２−アミノベンゼン−１−カルボン酸１
６．４部から製造されたジアゾニウム化合物の溶液を５
〜１０℃の温度で滴下し、それと同時に４規定の炭酸ナ
トリウム溶液の添加によりpHを８〜９に保持する。これ
により透明な濃黒色溶液として下記構造の染料が生成さ
れる。
【化１４】 生成した染料を、塩化ナトリウムを混合しそして希塩酸
で中和することにより沈殿させる。沈殿物を濾別し、塩
化ナトリウム溶液で洗い、８０℃で真空乾燥しそして磨
砕する。しかして水に易溶性の粉末形状を呈する染料が
得られる。この染料はクロムなめし革または再なめし処
理された革を良好な堅牢度をもってわずかに青味を帯び
た黒色に完全に染色することができる。
で中和することにより沈殿させる。沈殿物を濾別し、塩
化ナトリウム溶液で洗い、８０℃で真空乾燥しそして磨
砕する。しかして水に易溶性の粉末形状を呈する染料が
得られる。この染料はクロムなめし革または再なめし処
理された革を良好な堅牢度をもってわずかに青味を帯び
た黒色に完全に染色することができる。
【００３５】実施例７ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を実
施例４に記載した方法に従って、２−アミノベンゼン−
１−カルボン酸から製造されたジアゾニウム化合物とカ
ップリングして類似体のトリスアゾ染料とする。次いで
これを実施例４に記載した方法に準じて、１−ジアゾ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得たモノアゾ染料
の１：１クロム錯体と反応させる。これにより下記構造
の染料が生成する。
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を実
施例４に記載した方法に従って、２−アミノベンゼン−
１−カルボン酸から製造されたジアゾニウム化合物とカ
ップリングして類似体のトリスアゾ染料とする。次いで
これを実施例４に記載した方法に準じて、１−ジアゾ−
２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得たモノアゾ染料
の１：１クロム錯体と反応させる。これにより下記構造
の染料が生成する。
【化１５】 この染料はクロムなめし革および再なめしされた革を堅
牢な緑色を帯びた黒に染色する。
牢な緑色を帯びた黒に染色する。
【００３６】実施例８ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得たモノアゾ染料２０．２５部および１−ジアゾ−２−
ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と
２−ヒドロキシナフタレンとから得たモノアゾ染料２
１．９５部とを一緒に５００部の水に７０℃で懸濁し、
そして２規定の水酸化ナトリウム溶液でpH８．０〜８．
２に調整する。３．０７重量％の Cr2O3を含有するナト
リウム−ジサリチレートクロミエート−III 溶液１２５
部を添加したのち、この反応混合物を沸騰加熱し、そし
て両出発染料が検出されなくなるまで還流攪拌をつづけ
る。生じた透明な紫黒色の反応溶液を３〜８℃まで冷却
したのち、４−クロロ−１−アミノベンゼン８部から公
知方法により得られたジアゾニウムクロライドの溶液を
攪拌しながら滴下し、そして同時に４規定の炭酸ナトリ
ウム溶液を添加してpHを８〜９に保持する。カップリン
グ完了後に主生成物として下記式
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得たモノアゾ染料２０．２５部および１−ジアゾ−２−
ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−４−スルホン酸と
２−ヒドロキシナフタレンとから得たモノアゾ染料２
１．９５部とを一緒に５００部の水に７０℃で懸濁し、
そして２規定の水酸化ナトリウム溶液でpH８．０〜８．
２に調整する。３．０７重量％の Cr2O3を含有するナト
リウム−ジサリチレートクロミエート−III 溶液１２５
部を添加したのち、この反応混合物を沸騰加熱し、そし
て両出発染料が検出されなくなるまで還流攪拌をつづけ
る。生じた透明な紫黒色の反応溶液を３〜８℃まで冷却
したのち、４−クロロ−１−アミノベンゼン８部から公
知方法により得られたジアゾニウムクロライドの溶液を
攪拌しながら滴下し、そして同時に４規定の炭酸ナトリ
ウム溶液を添加してpHを８〜９に保持する。カップリン
グ完了後に主生成物として下記式
【化１６】 の非対称錯体をそして副生成物として２つの対応する対
称形１：２錯体を含有する混合物が生じる。このクロム
化溶液を乾燥体まで濃縮して得られる水に易溶性の染料
は皮革上に良好に染着され、すぐれた堅牢度を有するわ
ずかに赤味を帯びた黒色を与える。上記と同様に操作を
行なって、ただし上記の１，３−ジヒドロキシベンゼン
からのモノアゾ染料３２．４部と上記の２−ヒドロキシ
ナフタレンからのモノアゾ染料８．７８部とからなる混
合物を上記した条件でクロム化して色相的に類似の、た
だしやや赤味の濃い黒色の皮革染料が得られた。
称形１：２錯体を含有する混合物が生じる。このクロム
化溶液を乾燥体まで濃縮して得られる水に易溶性の染料
は皮革上に良好に染着され、すぐれた堅牢度を有するわ
ずかに赤味を帯びた黒色を与える。上記と同様に操作を
行なって、ただし上記の１，３−ジヒドロキシベンゼン
からのモノアゾ染料３２．４部と上記の２−ヒドロキシ
ナフタレンからのモノアゾ染料８．７８部とからなる混
合物を上記した条件でクロム化して色相的に類似の、た
だしやや赤味の濃い黒色の皮革染料が得られた。
【００３７】実施例９ 実施例４に記載した金属を含まないトリスアゾ染料３
４．１部および１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニト
ロナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタ
レンとから得られたモノアゾ染料２１．９５部とを一緒
に実施例８と同様にクロム化して、２つの対称形１：２
錯体と主生成物としての対応する非対称形錯体とからな
る混合物を形成した。乾燥体まで濃縮し、そして磨砕し
て得られた染料はクロムなめし革および再なめし処理さ
れた革に適用されて完全堅牢な黒色を与えた。
４．１部および１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニト
ロナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタ
レンとから得られたモノアゾ染料２１．９５部とを一緒
に実施例８と同様にクロム化して、２つの対称形１：２
錯体と主生成物としての対応する非対称形錯体とからな
る混合物を形成した。乾燥体まで濃縮し、そして磨砕し
て得られた染料はクロムなめし革および再なめし処理さ
れた革に適用されて完全堅牢な黒色を与えた。
【００３８】実施例１０ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノアゾ染料４３．９部と、
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得た実施例１記載のモノアゾ染料４０．５部とを実施例
２に準じて反応させて単一の非対称形クロム錯体を形成
する。得られた反応溶液を３〜８℃まで冷却して、無水
炭酸ナトリウム１２部を加える。次いで常法により４−
メチル−１−アミノベンゼン５．９部および４−クロロ
−１−アミノベンゼン７．０部から共に製造された２つ
のジアゾニウム化合物の溶液を３〜８℃で滴下し且つ同
時に４規定の炭酸ナトリウム溶液を添加してpHを８．５
〜９．５の範囲に保持する。カップリング完了後、実施
例１に記載の操作に従って染料を単離する。得られた錯
塩染料をクロムなめし革および再なめし革に使用して堅
牢な完全黒色調の染色が達成される。
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノアゾ染料４３．９部と、
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得た実施例１記載のモノアゾ染料４０．５部とを実施例
２に準じて反応させて単一の非対称形クロム錯体を形成
する。得られた反応溶液を３〜８℃まで冷却して、無水
炭酸ナトリウム１２部を加える。次いで常法により４−
メチル−１−アミノベンゼン５．９部および４−クロロ
−１−アミノベンゼン７．０部から共に製造された２つ
のジアゾニウム化合物の溶液を３〜８℃で滴下し且つ同
時に４規定の炭酸ナトリウム溶液を添加してpHを８．５
〜９．５の範囲に保持する。カップリング完了後、実施
例１に記載の操作に従って染料を単離する。得られた錯
塩染料をクロムなめし革および再なめし革に使用して堅
牢な完全黒色調の染色が達成される。
【００３９】実施例１１ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法により得られたモノアゾ染料４０．５部を実施
例１に記載した操作により１：１クロム錯体に変換し、
そしてこれを次に３〜８℃のアルカリ性溶液中で、１−
アミノ−２−ニトロベンゼン−４−スルホン酸２３部か
ら常法によって製造されたジアゾニウム化合物とカップ
リングさせる。得られたジスアゾ染料の１：１クロム錯
体を塩化ナトリウムを添加して沈殿させ、濾過して単離
し、そして塩化ナトリウム希溶液で洗う。ペースト状の
この１：１クロム錯体を７０℃の水１２００部に懸濁す
る。４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
１５．４部と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２
部とを添加後この反応混合物を８０〜８５℃まで加熱
し、５規定水酸化ナトリウム溶液を添加してpH７乃至
７．５に調整する。このpH領域を維持しながら出発物質
が検出されなくなるまで攪拌を続ける。しかして透明な
濃褐色溶液が生じる。この反応溶液を濃縮することによ
って下記構造の新規な錯塩染料が単離される。この染料
はクロムなめし革および再なめし処理された革に使用さ
れるとこれを暗褐色に染色し、その堅牢度は一般に良好
である。
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法により得られたモノアゾ染料４０．５部を実施
例１に記載した操作により１：１クロム錯体に変換し、
そしてこれを次に３〜８℃のアルカリ性溶液中で、１−
アミノ−２−ニトロベンゼン−４−スルホン酸２３部か
ら常法によって製造されたジアゾニウム化合物とカップ
リングさせる。得られたジスアゾ染料の１：１クロム錯
体を塩化ナトリウムを添加して沈殿させ、濾過して単離
し、そして塩化ナトリウム希溶液で洗う。ペースト状の
この１：１クロム錯体を７０℃の水１２００部に懸濁す
る。４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
１５．４部と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２
部とを添加後この反応混合物を８０〜８５℃まで加熱
し、５規定水酸化ナトリウム溶液を添加してpH７乃至
７．５に調整する。このpH領域を維持しながら出発物質
が検出されなくなるまで攪拌を続ける。しかして透明な
濃褐色溶液が生じる。この反応溶液を濃縮することによ
って下記構造の新規な錯塩染料が単離される。この染料
はクロムなめし革および再なめし処理された革に使用さ
れるとこれを暗褐色に染色し、その堅牢度は一般に良好
である。
【化１７】
【００４０】実施例１２ １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６
−スルホン酸と２−ヒドロキシベンズアルデヒドとから
公知方法によって得られたアゾメタン染料の１：１クロ
ム錯体３８．８部を７０℃の水１２００部に懸濁する。
実施例４に従って製造された金属を含有しないトリスア
ゾ染料６８．２部を添加したのち、この懸濁物を９０〜
９５℃まで加熱し、そしてこの温度において２規定の水
酸化ナトリウムの滴下によりpHを７〜８に保持しながら
出発物質が検出されなくなるまで攪拌を続ける。得られ
た透明な反応溶液は下記構造の単一の非対称形クロム錯
体を含有する。
−スルホン酸と２−ヒドロキシベンズアルデヒドとから
公知方法によって得られたアゾメタン染料の１：１クロ
ム錯体３８．８部を７０℃の水１２００部に懸濁する。
実施例４に従って製造された金属を含有しないトリスア
ゾ染料６８．２部を添加したのち、この懸濁物を９０〜
９５℃まで加熱し、そしてこの温度において２規定の水
酸化ナトリウムの滴下によりpHを７〜８に保持しながら
出発物質が検出されなくなるまで攪拌を続ける。得られ
た透明な反応溶液は下記構造の単一の非対称形クロム錯
体を含有する。
【化１８】 この染料を塩化ナトリウムを添加して沈殿させ、濾過し
て単離しそして乾燥する。かくして得られた染料は各種
起源の皮革に一様的な堅牢な橙褐色の色相を与える。
て単離しそして乾燥する。かくして得られた染料は各種
起源の皮革に一様的な堅牢な橙褐色の色相を与える。
【００４１】実施例１１または１２に記載した方法に従
って下記の表の第２欄に示したアゾメチン染料を第３欄
に示したアゾ染料と反応させて単一の非対称クロム錯体
を形成することによって上記と同様な特性を有する多く
の染料が得られた。これらの染料はすぐれた堅牢度をも
って皮革を第４欄に示した色相に染色することができ
た。
って下記の表の第２欄に示したアゾメチン染料を第３欄
に示したアゾ染料と反応させて単一の非対称クロム錯体
を形成することによって上記と同様な特性を有する多く
の染料が得られた。これらの染料はすぐれた堅牢度をも
って皮革を第４欄に示した色相に染色することができ
た。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【００４２】皮革の染色実施態様 衣服用ベロアレザー１００部（乾燥重量）を水１０００
容量部と２４％のアンモニア２部との溶液中で５０℃で
２時間よく晒す（aufwalken)。次いで水１００容量部、
２４％アンモニア２部および実施例８による染料６部か
らなる溶液中で６０℃の温度において１時間染色処理す
る。このあと引続き、水４０容量部と８５％ギ酸４部と
からなる溶液を添加してさらに３０分間染色処理する。
しかるのち、このレザーをよくすすぎ洗いし、そして場
合によってはジシアンジアミンホルムアルデヒド縮合生
成物２部を用いて５０℃で３０分間処理する。同様方法
により他のベロアレザーならびに手袋レザーを染色する
ことができる。このようにして得られた黒の染色は、一
般に堅牢度にすぐれ且つきわめて高い隠ぺい力を示す。
容量部と２４％のアンモニア２部との溶液中で５０℃で
２時間よく晒す（aufwalken)。次いで水１００容量部、
２４％アンモニア２部および実施例８による染料６部か
らなる溶液中で６０℃の温度において１時間染色処理す
る。このあと引続き、水４０容量部と８５％ギ酸４部と
からなる溶液を添加してさらに３０分間染色処理する。
しかるのち、このレザーをよくすすぎ洗いし、そして場
合によってはジシアンジアミンホルムアルデヒド縮合生
成物２部を用いて５０℃で３０分間処理する。同様方法
により他のベロアレザーならびに手袋レザーを染色する
ことができる。このようにして得られた黒の染色は、一
般に堅牢度にすぐれ且つきわめて高い隠ぺい力を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−59871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−136318（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−44530（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭34−5273（ＪＰ，Ｂ１) スイス国特許444996（ＣＨ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ）の非対称形１：２クロム錯体、
式（IV）の化合物に式（VI）のジアゾニウム化合物をカ
ップリングして得られた染料２モルを有する対称形１：
２クロム錯体、および式（Ｖ）の染料２モルを有する対
称形１：２クロム錯体を含有する１：２クロム錯体の染
料混合物を得る方法において、 式 (IV) のアゾ染料と式（Ｖ）のアゾ−またはアゾメチ
ン−染料とからなる混合物をクロム化剤と反応させ、そ
して得られた生成物を式（VI）のジアゾニウム化合物と
カップリングすることよりなる方法 【化１】 〔前記各式において、 Ｚは窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対してＯ−位置にヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するフェニル系またはナフチル系のジ
アゾ成分の残基であって、該フェニル基はそれ以上に置
換されていないかまたはニトロ基、ハロゲン基および／
またはスルホ基によって置換されており、該ナフチル基
はニトロ、ハロゲンおよび／またはスルホによって置換
されていて、 Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対してＯ−位置にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基を有するフェニル系ま
たはナフチル系の残基であって、それ以上に置換されて
いないか、またはニトロ基、ハロゲンおよび／またはス
ルホによって置換されているか、あるいはｑ＝１であり
且つＺが−ＣＨ−基である場合には置換さていないかま
たはスルホ基によって置換されたフェニルまたはＣ1 〜
Ｃ2 アルキルであり、 Ｃは、Ｚが窒素である場合には、置換されていないかま
たはアミノ基および／またはスルホ基によって置換され
た１−または２−ナフトールの残基、置換されていない
かまたはスルホ基によって置換された１−または２−ナ
フチルアミンの残基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル置換フェノー
ルの残基または１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンまたはアセト酢酸アニリドの残基であり、この後の
２個の化合物中のフェニル基は置換されていないかまた
はメチル基、メトキシ基、塩素および／またはスルホ基
によって置換されているか、または Ｚが−ＣＨ−基である場合には、置換されていないＯ−
ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、または置換されて
いないかまたはスルホフェニルアゾ−またはスルホフェ
ニルアゾフェニルアゾ−によって置換されたＯ−ヒドロ
キシベンツアルデヒドの残基であり、 Ｚが窒素である場合にはＸは酸素または−ＮＨ−である
か、またはＺが−ＣＨ−である場合にはＸは酸素であ
り、 Ａｒ1とＡｒ2とは同じであるかまたは異なっていて、互
いに独立的に、置換されていないかまたはニトロ基、メ
チル基、メトキシ基、塩素、スルホ基および／またはカ
ルボキシル基によって置換されたフェニル基、またはス
ルホ基によって置換されたナフチル基であり、ｍは０または１であり、 ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１であり、 Ｙ- は陰イオンであり、ｋａ + は陽イオンであり、 ｐは１乃至３の整数である 〕。 - 【請求項２】 下記の式（Ｉ）の非対称形１：２クロム
錯体、式（IV）の化合物に式（VI）のジアゾニウム化合
物をカップリングして得られた染料２モルを有する対称
形１：２クロム錯体、および式（Ｖ）の染料２モルを有
する対称形１：２クロム錯体を含有する１：２クロム錯
体の染料混合物 【化２】 〔前記各式において、 Ｚは窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対してＯ−位置にヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するフェニル系またはナフチル系のジ
アゾ成分の残基であって、該フェニル基はそれ以上に置
換されていないかまたはニトロ基、ハロゲン基および／
またはスルホ基によって置換されており、該ナフチル基
はニトロ、ハロゲンおよび／またはスルホによって置換
されていて、 Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対してＯ−位置にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基を有するフェニル系ま
たはナフチル系の残基であって、それ以上に置換されて
いないか、またはニトロ基、ハロゲンおよび／またはス
ルホによって置換されているか、あるいはｑ＝１であり
且つＺが−ＣＨ−基である場合には置換さていないかま
たはスルホ基によって置換されたフェニルまたはＣ1 〜
Ｃ2 アルキルであり、 Ｃは、Ｚが窒素である場合には、置換されていないかま
たはアミノ基および／またはスルホ基によって置換され
た１−または２−ナフトールの残基、置換されていない
かまたはスルホ基によって置換された１−または２−ナ
フチルアミンの残基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル置換フェノー
ルの残基または１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンまたはアセト酢酸アニリドの残基であり、この後の
２個の化合物中のフェニル基は置換されていないかまた
はメチル基、メトキシ基、塩素および／またはスルホ基
によって置換されているか、または Ｚが−ＣＨ−基である場合には、置換されていないＯ−
ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、または置換されて
いないかまたはスルホフェニルアゾ−またはスルホフェ
ニルアゾフェニルアゾ−によって置換されたＯ−ヒドロ
キシベンツアルデヒドの残基であり、 Ｚが窒素である場合にはＸは酸素または−ＮＨ−である
か、またはＺが−ＣＨ−である場合にはＸは酸素であ
り、 Ａｒ1とＡｒ2とは同じであるかまたは異なっていて、互
いに独立的に、置換されていないかまたはニトロ基、メ
チル基、メトキシ基、塩素、スルホ基および／またはカ
ルボキシル基によって置換されたフェニル基、またはス
ルホ基によって置換されたナフチル基であり、 ｍは０または１であり、 ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１であり、 ｐは１乃至３の整数であり、 Ｋａ + は陽イオンであり、そしてＹ- は陰イオンであ
る〕。 - 【請求項３】 下記の式（Ｉ）の非対称形１：２クロム
錯体、式（IV）の化合物に式（VI）のジアゾニウム化合
物をカップリングして得られた染料２モルを有する対称
形１：２クロム錯体、および式（Ｖ）の染料２モルを有
する対称形１ ：２クロム錯体を含有する１：２クロム錯
体の染料混合物 【化３】 を使用して、窒素基を含む材料およびヒドロキシル基を
含む材料、特にウールまたはポリアミド材料そしてとり
わけ皮革を染色する染色法 〔前記各式中、 Ｚは窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対してＯ−位置にヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するフェニル系またはナフチル系のジ
アゾ成分の残基であって、該フェニル基はそれ以上に置
換されていないかまたはニトロ基、ハロゲン基および／
またはスルホ基によって置換されており、該ナフチル基
はニトロ、ハロゲンおよび／またはスルホによって置換
されていて、 Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対してＯ−位置にヒド
ロキシル基またはカルボキシル基を有するフェニル系ま
たはナフチル系の残基であって、それ以上に置換されて
いないか、またはニトロ基、ハロゲンおよび／またはス
ルホによって置換されているか、あるいはｑ＝１であり
且つＺが−ＣＨ−基である場合には置換さていないかま
たはスルホ基によって置換されたフェニルまたはＣ1 〜
Ｃ2 アルキルであり、 Ｃは、Ｚが窒素である場合には、置換されていないかま
たはアミノ基および／またはスルホ基によって置換され
た１−または２−ナフトールの残基、置換されていない
かまたはスルホ基によって置換された１−または２−ナ
フチルアミンの残基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル置換フェノー
ルの残基または１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンまたはアセト酢酸アニリドの残基であり、この後の
２個の化合物中のフェニル基は置換さていないかまたは
メチル基、メトキシ基、塩素および／またはスルホ基に
よって置換されているか、または Ｚが−ＣＨ−基である場合には、置換されていないＯ−
ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、または置換されて
いないかまたはスルホフェニルアゾ−またはスルホフェ
ニルアゾフェニルアゾ−によって置換されたＯ−ヒドロ
キシベンツアルデヒドの残基であり、 Ｚが窒素である場合にはＸは酸素または−ＮＨ−である
か、またはＺが−ＣＨ−である場合にはＸは酸素であ
り、 Ａｒ1とＡｒ2とは同じであるかまたは異なっていて、互
いに独立的に、置換されていないかまたはニトロ基、メ
チル基、メトキシ基、塩素、スルホ基および／またはカ
ルボキシル基によって置換されたフェニル基、またはス
ルホ基によって置換されたナフチル基であり、 ｍは０または１であり、 ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１であり、 ｐは１乃至３の整数であり、 Ｋａはカチオンであり、そしてＹ- は陰イオンであ
る〕。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH799381 | 1981-12-15 | ||
| CH07993/81-6 | 1981-12-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57218521A Division JPS58108254A (ja) | 1981-12-15 | 1982-12-15 | ポリアゾ染料のクロム錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105822A JPH05105822A (ja) | 1993-04-27 |
| JPH0778181B2 true JPH0778181B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=4333507
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57218521A Granted JPS58108254A (ja) | 1981-12-15 | 1982-12-15 | ポリアゾ染料のクロム錯体 |
| JP3216959A Expired - Lifetime JPH0778181B2 (ja) | 1981-12-15 | 1991-08-28 | ポリアゾ染料のクロム錯体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57218521A Granted JPS58108254A (ja) | 1981-12-15 | 1982-12-15 | ポリアゾ染料のクロム錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874848A (ja) |
| EP (1) | EP0082117B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58108254A (ja) |
| DE (1) | DE3263035D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4507124A (en) * | 1982-07-02 | 1985-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | 1:2 Metal complexes of azomethine dyes having arylazo groups |
| US4502860A (en) * | 1982-07-02 | 1985-03-05 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-1:2-chromium complexes of disazo dyes, and their preparation and use |
| CH672135A5 (ja) * | 1986-02-07 | 1989-10-31 | Ciba Geigy Ag | |
| CH680071A5 (ja) * | 1990-02-20 | 1992-06-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4990645A (en) | 1990-06-27 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process |
| EP0718374B1 (de) * | 1994-12-21 | 2002-03-06 | Ciba SC Holding AG | 1:2-Chromkomplexfarbstoffe enthaltende Farbstoffmischungen und 1:2 Chromkomplexfarbstoffe |
| US20030186038A1 (en) * | 1999-11-18 | 2003-10-02 | Ashton Larry J. | Multi orientation composite material impregnated with non-liquid resin |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2985646A (en) * | 1957-03-14 | 1961-05-23 | Geigy Ag J R | Chromium-containing dyestuffs |
| CH392730A (de) * | 1961-07-11 | 1965-05-31 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von braunen Lederfarbstoffen |
| CH444996A (de) * | 1964-04-22 | 1967-10-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen |
| NL6707366A (ja) * | 1966-05-31 | 1967-12-01 | ||
| CH519051A (de) * | 1967-10-09 | 1971-09-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum Färben und Bedrucken von textilem Polyamidmaterial mit Gemischen chromhaltiger Azofarbstoffe |
| CH492002A (de) * | 1967-11-29 | 1970-06-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen |
| US3975369A (en) * | 1969-08-07 | 1976-08-17 | Sandoz Ltd. | 2:1 Metal complexes of 2,2',4'-trihydroxy-3,5-dinitroazobenzene bound to a diphenylamine through an azo bridge |
| BE754361A (fr) * | 1969-08-07 | 1971-01-18 | Sandoz Sa | Colorants polyazoiques contenant des metaux |
| US4120854A (en) * | 1974-04-10 | 1978-10-17 | Sandoz Ltd. | Disazo and trisazo dyes having a 1,3-diamino-, dihydroxy- or amino-hydroxy-benzene nucleus and metal complexes thereof |
| DE2514008C2 (de) * | 1974-04-10 | 1984-03-08 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| CH619977A5 (ja) * | 1976-02-04 | 1980-10-31 | Ciba Geigy Ag | |
| CH649775A5 (de) * | 1979-09-25 | 1985-06-14 | Sandoz Ag | Wasserloesliche, anionische chromkomplexe, deren herstellung und verwendung. |
-
1982
- 1982-12-09 EP EP82810537A patent/EP0082117B1/de not_active Expired
- 1982-12-09 DE DE8282810537T patent/DE3263035D1/de not_active Expired
- 1982-12-15 JP JP57218521A patent/JPS58108254A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-04 US US06/873,436 patent/US4874848A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3216959A patent/JPH0778181B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| スイス国特許４４４９９６（ＣＨ） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105822A (ja) | 1993-04-27 |
| US4874848A (en) | 1989-10-17 |
| JPS58108254A (ja) | 1983-06-28 |
| EP0082117A1 (de) | 1983-06-22 |
| DE3263035D1 (en) | 1985-05-15 |
| EP0082117B1 (de) | 1985-04-10 |
| JPH0479386B2 (ja) | 1992-12-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960207 |