JPH06287580A - サリチル酸類およびフェノール類のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サリチル酸類およびフェノール類のアルカリ
土類金属塩硫化混合物の製造に際して、回収未反応フェ
ノール類が白濁せず、かつ色相の良好なサリチル酸類お
よびフェノール類のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製
造を可能とする。 【構成】 フェノール類、二価アルコール類、アルカリ
土類金属試薬よりなる反応原料混合物を反応させ、次い
で二酸化炭素を反応させ、得られた生成物に二価アルコ
ール類および元素硫黄を添加して硫化反応を行う方法に
おいて、硫化反応の際、反応温度を１６０℃以上、かつ
（ａ）加圧開放系で反応を行い、添加する二価アルコー
ル類をアルカリ土類金属試薬１モル当たり２．０モル以
上とするか、（ｂ）常圧開放系で反応を行い、添加する
二価アルコール類をアルカリ土類金属試薬１モル当たり
０．５モル以上とすることを特徴とするサリチル酸類お
よびフェノール類のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油および燃料油に
添加する清浄剤として極めて有用な、サリチル酸類およ
びフェノール類のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製法
に関するものであり、さらに詳細には、製品の色相改善
および回収フェノールの白濁を防止し得る改良された上
記製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、アルカリ土類金属酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物（以下、「アルカリ
土類金属試薬」という。）、アルキルフェノールおよび
二価アルコールを混合反応させ、その後水と二価アルコ
ールを留去し、得られたアルカリ土類金属フェネートに
二酸化炭素処理を施すことによりヒドロキシアルキル安
息香酸塩（サリシレート）を形成し、それに元素硫黄を
反応させることによりヒドロキシアルキル安息香酸およ
びアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物
ならびにその製造法を得ることに成功した（特開昭６４
−２９３５４）。この方法は、アルカリ金属を使用する
必要がなく、アルカリ土類金属フェネートから直接アル
カリ土類金属ヒドロキシアルキル安息香酸塩を形成する
ことにより製造工程を著しく単純化した点に特色があ
る。また、特願平４−２７５０２６では、ヒドロキシア
ルキル安息香酸塩を形成後、硫化をする際にアルカリ土
類金属試薬と二価アルコールを再び添加して硫化金属付
加反応を行うことにより生成するヒドロキシアルキル安
息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩
硫化混合物の塩基価を向上し、さらに色相を明るくし
た。これら２つの方法は、フェノール類の存在はアルキ
ルサリチル酸の生成を妨害するという従来からの考えを
覆すもので、これにより、アルキルフェノールを溶媒と
して使用することが可能となり特殊な溶媒や添加物を必
要とせず、希釈油として使用する鉱油を除けば全て反応
に直接用いられるもののみを原料として用いている。し
たがって、使用原料の種類を必要最小限にとどめている
点で優れている。

【０００３】また、本発明者らは特願平５−２０５８１
で、硫化反応時にエチレングリコールを添加することに
より、得られる製品の色相が著しく明るくなることを見
いだしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６４−
２９３５４の方法は、得られる製品の色相が著しく暗い
という欠点が、特願平４−２７５０２６の方法は、得ら
れる製品の色相は明るくなるが、工程数（炭酸化反応工
程）が増えるため、製造時間が長くなり、各種ユーティ
リティーにかかるコストが大きくなるといった欠点が、
また特願平５−２０５８１では、製品の色相は明るくな
るが、硫化反応を常圧または加圧の密閉系で行うと、そ
の後のフェノール類回収の際に回収フェノール類が白濁
してしまうという欠点があった。回収フェノール類は、
循環して再利用することが好ましく、再利用できないと
フェノール類を多量に使用するため原料コストが莫大に
かかってしまう。この回収フェノール類が白濁する理由
は詳かではないが、サリチル酸類およびフェノール類の
アルカリ土類金属塩硫化混合物を製造する際に、硫化を
二価アルコールの存在下に製造段階の後期に行うためで
あり、ポリスルフィド等の副生物が回収フェノール類中
に混入するためと考えられる。白濁したフェノール類
は、フェノール類としての商品価値が低いことは勿論、
フェネートやサリシレートの製造に再使用する原料とし
ても、望ましくない副反応が生じることが予想され、ま
た最終製品の油溶性低下の原因となるため適当でない。

【０００５】本発明の目的は、工程数、使用原料を必要
最小限にとどめながら、製品が明るい色相を有し、かつ
回収フェノール類が濁らずに再使用可能であり、そして
酸中和能力の高いサリチル酸類およびフェノール類のア
ルカリ土類金属塩硫化混合物を製造する方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫
化反応を反応温度１６０℃以上、常圧または加圧の開放
系にて二価アルコールを特定量存在させる条件下で行う
ことにより、工程数を増やすことなく製品の色相を明る
くし、かつ回収フェノール類が濁らずに再使用可能とな
ることを見いだし、本発明を完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、二価アルコール類、アルカリ土類金属試薬よりなる
反応原料混合物またはこれらに水を加えたものを反応さ
せ、次いで水および二価アルコールを留去して得られた
蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成物に
二価アルコール類および元素硫黄を添加して硫化反応を
行うことからなるサリチル酸類およびフェノール類のア
ルカリ土類金属塩硫化混合物の製法において、（ａ）硫
化反応の際、反応温度を１６０℃以上、加圧開放系で反
応を行い、添加する二価アルコール類をアルカリ土類金
属試薬１モル当たり２．０モル以上とするか、あるいは
（ｂ）硫化反応の際、反応温度を１６０℃以上、常圧開
放系で反応を行い、添加する二価アルコール類をアルカ
リ土類金属試薬１モル当たり０．５モル以上とすること
を特徴とするサリチル酸類およびフェノール類のアルカ
リ土類金属塩硫化混合物の製法に存する。

【０００８】本発明に使用されるフェノール類は、炭素
数４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素
側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
等を有するモノまたはジ置換フェノール類を挙げること
ができる。具体的には、ブチル、アミル、オクチル、ノ
ニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコン
チル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワック
ス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を
有するフェノール類が単独、あるいはこれらの混合物に
て使用される。通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃
で液状となり得るものが望ましい。これらフェノール類
の具体例としては、ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、セチル
フェノール、ポリブテンでアルキル化したアルキルフェ
ノール、ジノニルフェノール、ジドデシルフェノールな
どが挙げられる。

【０００９】アルカリ土類金属試薬としては、通常アル
カリ土類金属の酸化物、あるいは水酸化物ないしはそれ
らの混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは
水酸化物ないしはそれらの混合物が用いられる。フェノ
ール類に対するアルカリ土類金属試薬の使用量は、使用
フェノール１当量当たり約０．９９当量以下、好ましく
は０．０１〜０．９８当量である。

【００１０】フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の量が多過ぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が
進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。
また、少な過ぎると原料に対する製品の収率が低下する
ばかりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティ
や時間が大となり、経済的に不利である。

【００１１】次に、二価アルコールとしては、比較的低
沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価
アルコールは、炭素数が２〜６を有することが好まし
く、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール
等が好ましい。二価アルコールはフェノール類とアルカ
リ土類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助
け、一部は生成物中に取り込まれる。

【００１２】本発明法においては、金属付加反応は、反
応促進効果のある水を添加して行っても、添加しないで
行っても良く、水を添加して行う場合、二価アルコール
の使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１
５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５モルが好まし
い。また水を添加しないで行う場合、二価アルコールの
使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり、約１．０
〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モルが好ましい。

【００１３】二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬のアルカリ土類金属
フェネートへの転化率が低下する。それにより不溶解分
が増加し、ろ過が困難になるばかりでなく、後のカルボ
キシル化工程で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキ
シベンゾエート生成量が減少する。また、多すぎるとフ
ェノール類への金属付加反応は円滑に進行するが、反応
生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間お
よびユーティリティーが過大にかかってしまう。

【００１４】また、後記する硫化反応時に使用する二価
アルコールの使用量は、反応を加圧開放系で行う場合、
アルカリ土類金属試薬１モル当たり２．０〜１０モル、
好ましくは２．０〜５．０モル、反応を常圧開放系で行
う場合、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．５〜１
０モル、好ましくは１．０〜５．０モルとする。二価ア
ルコールの使用量が多すぎると、反応生成物から過剰の
二価アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリテ
ーが過大にかかってしまう。また、上記した範囲より二
価アルコールの使用量が少ないと、回収フェノールの白
濁を防止するという効果が得られなくなる。ここで開放
系とは、ある一定の圧力を保持するのに反応の進行によ
り変化する反応器内の圧力をガスの出し入れにより調節
する系を言う。

【００１５】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、その
品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのよう
な状態の水でも使用できる。金属付加反応促進のために
用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、
一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど
ほかの原料との混合物として添加してもよい。反応器へ
の水の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料
が混合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約
１時間以内に添加するのが好ましい。

【００１６】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は使用するアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜２．
０モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付
加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反
応を行う場合に比べて反応が円滑に進行する。反応系中
へ添加する水が少なすぎるとその効果は減少してしま
う。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化され
るという利点が失われる。

【００１７】硫黄の使用量は、極少量から大多量の広い
範囲にわたって使用できる。通常の使用量は、アルカリ
土類金属試薬１モル当たり０．１〜４．０モル、好まし
くは０．２〜３．０モル、さらに好ましくは０．２〜
１．５モルを用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製
品の粘度は低下するが、使用量が少なすぎると製品中の
硫化物が減少し、油溶性が低下してしまう。また多すぎ
ると製品の塩基性が低下するため塩基価の高い製品が得
にくくなるばかりでなく、製品の粘度が著しく高くなっ
てしまう。

【００１８】硫化反応の際使用する不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、好ましくは窒
素ガスを用いる。

【００１９】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。たとえば硫化反応を終え
たのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を
蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で行うことによって反応塔底物を液状の
望ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応
フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出する。
したがって、回収フェノール類を繰り返し反応に供する
という目的の為には希釈剤としては反応に直接悪影響を
与えないものが望ましい。また希釈剤の存在下に反応を
行ってもよい。好ましい希釈剤の例としては、パラフィ
ン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油な
どの適当な粘度の石油留分、例えば沸点約２２０〜５５
０℃で粘度が１００℃で約０．５〜４０ｃＳｔの潤滑油
留分を挙げることができる。その他の有機溶媒でも疎水
性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用途面におい
て無害であれば希釈剤として用いることができる。

【００２０】本発明におけるサリチル酸類およびフェノ
ール類のアルカリ土類金属塩硫化混合物の主なる製造工
程および運転条件は下記のとおりである。

【００２１】（イ）金属付加工程 所定量のフェノール類、二価アルコール類、アルカリ土
類金属試薬、および必要により希釈剤および／または前
記所定量の水からなる反応原料混合物を反応温度６０〜
２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反応さ
せる。その際、反応は約０．０１〜１０atmの減圧、常
圧、もしくは加圧の条件下にて行う。上記金属付加反応
工程において生成する水および添加した水は次のカルボ
キシル化工程前に全量の約９９．９％以上、好ましくは
全量を、二価アルコールは系内に残存する量がアルカリ
土類金属試薬１モル当たり通常約０．６モル以下、好ま
しくは約０．３モル以下になるように留去する。水およ
び二価アルコールが系内に多量に残存すると次のカルボ
キシル化工程で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキ
シベンゾエート生成量が減少する。本反応は通常約１〜
９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００２２】（ロ）カルボキシル化工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物をカルボキシル化
し、ヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。す
なわち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約１５０
〜２４０℃、好ましくは約１６０〜２３０℃、反応圧力
は、約０．０５〜１００atm、好ましくは約０．１〜５
０atmの減圧、常圧もしくは加圧条件下で二酸化炭素と
反応させる。本反応は通常約１〜１０時間の範囲内でほ
ぼ終了する。

【００２３】（ハ）硫化工程 この硫化工程は最終製品の性質、特に油溶性、粘度特
性、貯蔵安定性などの物性を改善する工程で、この硫化
反応を常圧または加圧の開放系にて二価アルコールを特
定量、すなわち加圧開放系ではアルカリ土類金属試薬１
モル当たり二価アルコール２．０モル以上、そして常圧
開放系ではアルカリ土類金属試薬１モル当たり二価アル
コール０．５モル以上、存在させる条件下で行うことに
より、製品の色相が明るくなり、さらに回収フェノール
類の白濁現象が防止できる。前記のカルボキシル化工程
生成物を反応温度１６０℃以上、好ましくは１６０〜２
００℃、圧力１．０〜１０atmにて反応を行う。好まし
くは不活性ガス雰囲気下に行うのがよい。本反応は通常
約１〜２０時間でほぼ終了する。反応温度が高過ぎる
と、カルボキシル化工程で生成したヒドロキシベンゾエ
ートのカルボキシル基が脱カルボキシル化してしまう。
また、低過ぎると、製品の色相は明るくなるが、回収フ
ェノール類の白濁現象は改善されなくなる。また、白濁
現象は改善されても、製品の粘度が高くなってしまう。
粘度の低い製品を得るためには１６０℃以上の温度条件
とすることが好ましい。

【００２４】硫化反応後の反応生成物にアルカリ土類金
属試薬と二価アルコールとを添加し、さらに上記のよう
な金属付加反応を繰り返して行うことも可能である。そ
の際、金属付加反応後に下記（ニ）のような二酸化炭素
処理工程を繰り返して行うことも可能で、二酸化炭素処
理することにより、最終製品の性質、特に油溶性、粘度
特性、貯蔵安定性などを改善することができる。これに
より生成物の塩基価を上げることが可能となる。

【００２５】（ニ）二酸化炭素処理工程 前記のごとく複数回金属付加反応を行う場合、金属付加
反応後に、反応温度約１５０〜２４０℃、好ましくは約
１６０〜２３０℃、反応圧力は約０．０５〜１００at
m、好ましくは０．１〜５０atmの減圧、常圧、加圧条件
下で二酸化炭素と反応させる。

【００２６】硫化反応後の反応生成物中の未反応フェノ
ール類は経済上などの面から、これらの１部もしくは大
部分を回収することが好ましく、この回収フェノール類
は原料として再使用され得る。ここで、未反応フェノー
ル類の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下
で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい状態で得ること
ができる。残存する少量の不溶解性物質は、フェノール
類の回収前、あるいは回収後にろ過または遠心分離など
の操作により除去することができる。

【００２７】本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳
細は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加水分解
物をヘキサンのような溶剤で抽出して得られる油層にサ
リチル酸類とフェノール類の両者が検出されることから
原料フェノール類は、その一部が二酸化炭素との反応に
よりサリシレートに転化したものと考えられる。また、
反応生成物はフェノール類およびサリチル酸類の合計グ
ラム当量当たり理論量以上のアルカリ土類金属元素を含
有することから生成物は、塩基性アルカリ土類金属サリ
シレートもしくは塩基性硫化アルカリ土類金属サリシレ
ートと塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの骨格を
有するものと考えられる。一方、反応生成物はサリシレ
ート骨格のみよりなる分子とフェネート骨格のみよりな
る分子との混合物であるのか、１分子中にサリシレート
骨格とフェネート骨格との両者を有する化合物なのか、
または両者を含んだ混合物なのか詳細は不明であり、ま
た反応したアルカリ土類金属元素、反応した硫黄および
反応した二価アルコールとサリシレート骨格とフェネー
ト骨格との結合様式については詳細不明であり、さらに
反応した二酸化炭素のうちサリシレートへの転化に費や
された以外の二酸化炭素の生成物中における結合様式は
詳細不明である。いずれにせよ本発明の反応生成物は、
塩基性アルカリ土類金属フェネートと塩基性アルカリ土
類金属サリシレートの硫化混合物である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。以下の実施例ならびに比較例におい
て、圧力は特記しない限りゲージ圧である。

【００２９】実施例１ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２９１７．８ｇ（１０．５モル）、純度９５．８
％の酸化カルシウム１７５．７ｇ（３．０モル）を送入
し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール２５
１．５ｇ（４．０５モル）にイオン交換水５．４ｇ
（０．３モル）を混合した溶液を、窒素気流中２．０at
m の加圧下、１３０℃、３０分で全量添加し、終了後こ
れを３．０atm まで窒素で加圧し、１３０℃で３時間反
応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、添
加した水、生成水、添加した大部分のエチレングリコー
ル、および少量のドデシルフェノール（５１０．５ｇ）
を留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２８３０．９
ｇが得られた。その際の塔底物の温度は１７３℃、留出
物温度は１３９℃（２mmHg）であった。

【００３０】次に該蒸留残留物２８３０．９ｇに１７８
℃、３mmHgの状態から二酸化炭素を吹き込み５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物２９４０ｇを得た。

【００３１】次に、このカルボキシル化反応生成物を１
l オートクレーブに４９０．０ｇ移し、硫黄１７．７ｇ
（０．５５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１０５℃で添加し、次いで１５０℃まで
昇温し、窒素で２．０atm まで加圧した後、エチレング
リコール６２．１ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり２．０モル）を３０分で全量添加し、次
いで１６５℃まで昇温し、その後窒素で５．０atm まで
加圧し開放系（反応容器の圧力が５atm を越えると５at
m になるまで減圧し、５atm を下回ると５atm まで加圧
する系）で４時間撹拌した。

【００３２】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油、以下の例においても、用いた１５０ニュートラル油
はこれと同じである）１６５．５ｇを添加し、撹拌した
後、１l三口梨型フラスコに６４９．５ｇ移しとり、大
部分のエチレングリコールとドデシルフェノールおよび
少量の潤滑油留分３５５．９ｇを留去して、蒸留残留物
２８６．８ｇを得た。その際の最終留出物温度は２００
℃（２．５mmHg）であった。この後、蒸留残留物中に含
まれる極少量の不溶解物をろ過により除去し、極暗い黄
赤色透明粘稠な液状の最終製品２８４．８ｇを得た。こ
の最終製品の一般的性状を表１に示す。回収フェノール
類の濁りは目視にて判定した（以下の例も同様）。

【００３３】なお、色相はASTM D1500に従って測定した
（以下の例も同様）。すなわち、試料１５容量部を白灯
油８５容量部に溶解させ、それをＡＳＴＭ比色管に移
し、ＡＳＴＭ比色計にて測定した。このときの色相が８
以上となる場合は、再度その灯油溶液１５容量部を８５
容量部の白灯油に溶解させ、色相を測定する。それでも
なお色相が８以上の場合は８以内になるまで同様の操作
により測定を繰り返す。

【００３４】また、この反応生成物２．００ｇを分液ロ
ートにとり、６０ｍｌのエーテルに溶解させ、１Ｎの硫
酸１５ｍｌを添加して加水分解し（振とう機にて６０分
撹拌）、十分水洗後エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、褐
色の液状物１．８０ｇを得た。この液状物の酸価は２７
ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下の例においても酸価の測
定は、上記と全く同じ手法で行った）。

【００３５】比較例１ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５l オートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２５０１．０ｇ（９．０モル）、１５０ニュート
ラル油３３６．６ｇ、純度９３．２％の酸化カルシウム
１８０．６ｇ（３．０モル）を送入し、撹拌した。この
懸濁液にエチレングリコール２５１．５ｇ（４．０５モ
ル）にイオン交換水５．４ｇ（０．３モル）を混合した
溶液を、窒素気流中１．５atm の加圧下、１３０℃、３
０分で全量添加し、終了後これを３．０atm まで窒素で
加圧し、１３０℃で３時間反応させた。その後、該反応
系を徐々に減圧しながら、添加した水、生成水、添加し
た大部分のエチレングリコール、および少量のドデシル
フェノール（６７２．１ｇ）を留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物２６００．０ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１７８℃、留出物温度は１３６℃（１mmH
g）であった。

【００３６】次に該蒸留残留物２６００．０ｇに１７８
℃、１mmHgの状態から攪拌しながら二酸化炭素を１．３
５l／minの流速で３０分吹き込み、その後さらに二酸化
炭素で５．０atm まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４
時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反応生成物２７２
０．０ｇを得た。

【００３７】次に、このカルボキシル化反応生成物を１
l オートクレーブに４５１．０ｇ移し、硫黄１７．６ｇ
（０．５５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１０５℃で添加し、次いで１５０℃まで
昇温し、窒素で２atm まで加圧し、エチレングリコール
４６．３ｇ（０．７５モル、アルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり１．５モル）を３０分で全量添加し、次いで１
６５℃まで昇温し、その後窒素で５．０atm まで加圧
し、開放系（反応容器の圧力が５atm を越えると５atm
になるまで減圧し、５atm を下回ると５atm まで加圧す
る系、以下の例においても開放系という語は、このよう
な系を示す）で４時間撹拌した。

【００３８】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１０８．８ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに５３０．９ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分２
４７．６ｇを留去して、蒸留残留物２７３．６８ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（１．５mmHg）
であった。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不
溶解物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液
状の最終製品２７０．２ｇを得た。この最終製品の一般
的性状を表１に示す。

【００３９】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４０】この比較例１は、実施例１と比して二価ア
ルコールをアルカリ土類金属試薬１モル当たり１．５モ
ルと少なくした例である。表１を見ればわかるように色
相は実施例１とほぼ同じだが、回収フェノールに濁りを
生じている。

【００４１】比較例２ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２６６７．７ｇ（９．６モル）、１５０ニュート
ラル油３３６．６ｇ、純度９５．８％の酸化カルシウム
１７５．７ｇ（３．０モル）を送入し、撹拌した。この
懸濁液にエチレングリコール２５１．５ｇ（４．０５モ
ル）にイオン交換水５．４ｇ（０．３モル）を混合した
溶液を、窒素気流中２．０atm の加圧下、１３０℃、３
０分で全量添加し、終了後これを３．０atm まで窒素で
加圧し、１３０℃で３時間反応させた。その後、該反応
系を徐々に減圧しながら、添加した水、生成水、添加し
た大部分のエチレングリコール、および少量のドデシル
フェノール（６７６．９ｇ）を留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物２７１２．０ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１７８℃、留出物温度は１３８℃（３mmH
g）であった。

【００４２】次に該蒸留残留物２８２０．５ｇに１７８
℃、３mmHgの状態から攪拌しながら二酸化炭素を１．３
５l／minの流速で３０分吹き込み、その後さらに二酸化
炭素で５．０atm まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４
時間保持して、暗い灰黄赤色の液状反応生成物２８２
０．５ｇを得た。

【００４３】次に、このカルボキシル化反応生成物を１
l オートクレーブに４７３．４ｇ移し、硫黄１６．２ｇ
（０．５０モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．０モル）を１０５℃で添加し、次いで１７０℃まで
昇温し、窒素で３atm まで加圧し、エチレングリコール
６２．４ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり２．０モル）を３０分で全量添加し、次いで１７
０℃まで昇温し、その後窒素で５．０atm まで加圧し、
密閉系で４時間撹拌した。反応終了後の圧力は、６．７
atmとなった。

【００４４】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１１０．８ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに６５９．０ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分２
９３．３ｇを留去して、蒸留残留物２９２．２ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１８５℃（３mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２８８．１ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４５】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４６】この比較例２は、実施例１と比して、硫化
反応を加圧密閉系で行った例である。表１を見ればわか
るように色相は実施例１と同じだが、回収フェノールに
濁りを生じている。

【００４７】実施例２ 実施例１で得たカルボキシル化反応生成物４９０．０ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．７ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０３℃で添加し、次いで１５０℃まで昇温し、
窒素で３atm まで加圧し、エチレングリコール６２．１
ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
２．０モル）を３０分で全量添加し、次いで１７８℃ま
で昇温し、その後窒素で５．０atm まで加圧し、開放系
で４時間撹拌した。

【００４８】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６５．５ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに６４９．９ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
５４．６ｇを留去して、蒸留残留物２９２．５ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２８８．４ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４９】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５０】この実施例２は、硫化反応を加圧開放系で
行い反応温度を１７８℃とした例である。表１よりわか
るように、反応温度が高いため酸価が低下しているが、
色相は明るく、回収フェノールは濁っていない。

【００５１】比較例３ 実施例１で得たカルボキシル化反応生成物４９０．２ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．７ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、次いで１５０℃まで昇温し、
窒素で１．０atmまで加圧し、エチレングリコール６
２．１ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬１モル当
たり２．０モル）を３０分で全量添加し、次いで窒素で
５．０atm まで加圧し、開放系で４時間撹拌した。

【００５２】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６５．６ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに６２８．８ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
４１．２ｇを留去して、蒸留残留物２８０．７ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９５℃（３mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２７７．２ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００５３】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５４】この比較例３は、硫化反応を加圧開放系で
行い反応温度を１５０℃とした例である。表１よりわか
るように、硫化反応温度を低くすると、回収フェノール
は濁ってしまうばかりか、製品の色相は暗くなり、また
粘度の高い製品ができてしまう。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例３ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２９１７．８ｇ（１０．５モル）、純度９３．２
％の酸化カルシウム１８０．６ｇ（３．０モル）を送入
し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール２５
１．５ｇ（４．０５モル）にイオン交換水５．４ｇ
（０．３モル）を混合した溶液を、窒素気流中１．５at
m の加圧下、１３０℃、３０分で全量添加し、終了後こ
れを３．０atm まで窒素で加圧し、１３０℃で３時間反
応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、添
加した水、生成水、添加した大部分のエチレングリコー
ルおよび少量のドデシルフェノール（３８５．０ｇ）を
留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２９６５．２ｇ
が得られた。その際の塔底物の温度は１７３℃、留出物
温度は１０９℃（３mmHg）であった。

【００５７】次に該蒸留残留物２９６５．２ｇに１７８
℃、３mmHgの状態から二酸化炭素を吹き込み５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物３０８５ｇを得た。

【００５８】次に、このカルボキシル化反応生成物を１
l オートクレーブに４３８．８ｇ移し、硫黄１５．１ｇ
（０．４７モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１０３℃で添加し、次いで窒素を１５ml
／minの流速で流しながら１５０℃まで昇温し、エチレ
ングリコール２６．５ｇ（０．４３モル、アルカリ土類
金属試薬１モル当たり１．０モル）を３０分で全量添加
し、次いで１６５℃まで昇温し、窒素を１５ml／minの
流速で流しながら常圧開放系で４時間撹拌した。

【００５９】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１４１．３ｇを添加し、撹拌した後、１l三口梨型フ
ラスコに５２３．９ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分２
７５．８ｇを留去して、蒸留残留物２４３．６ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９３℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２３９．５ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表２に示す。

【００６０】また、この反応生成物２．００ｇを採り、
実施例１と同様にして得た酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００６１】実施例４ 実施例３で得たカルボキシル化反応生成物５０３．７ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．３ｇ（０．５
４モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０６℃で添加し、次いで窒素を１５ml／minの
流速で通気しながら１５０℃まで昇温し、エチレングリ
コール１５．２ｇ（０．２５モル、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり０．５モル）を３０分で全量添加し、次
いで１６５℃まで昇温し、窒素を１５ml／minの流速で
流しながら、常圧開放系で４時間撹拌した。

【００６２】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６２．１ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに５８１．９ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
０１．１ｇを留去して、蒸留残留物２７４．２ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９１℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２６８．６ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表２に示す。

【００６３】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６４】この実施例４は、硫化反応を常圧開放系で
行いエチレングリコール添加量をアルカリ土類金属試薬
１モル当たり０．５モル添加して行った例である。

【００６５】実施例５ 実施例３で得たカルボキシル化反応生成物５１０．３ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、次いで窒素を１５ml／minの
流速で通気しながら１５０℃まで昇温し、エチレングリ
コール６１．６ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル）を３０分で全量添加し、次い
で１７８℃まで昇温し、窒素を１５ml／minの流速で流
しながら、常圧開放系で４時間撹拌した。

【００６６】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１l三口梨型フ
ラスコに６３５．２ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
５４．９ｇを留去して、蒸留残留物２７８．０ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９７℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２６９．８ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表２に示す。

【００６７】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６８】この実施例５は、硫化反応を常圧開放系で
行いエチレングリコール添加量をアルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル添加し、反応温度を１７８℃で
行った例である。回収フェノールに濁りは生じないが、
反応温度が若干高めのため、酸化が低下している。

【００６９】実施例６ 実施例１で得たカルボキシル化反応生成物５３７．８ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１９．４ｇ（０．６
０モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、次いで窒素を１５ml／minの
流速で通気しながら１６５℃まで昇温し、エチレングリ
コール６８．２ｇ（１．１モル、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル）を３０分で全量添加し、窒素
を１５ml／minの流速で流したまま、常圧開放系、１６
５℃で４時間撹拌した。

【００７０】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１８１．７ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに７０２．３ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
８５．４ｇを留去して、蒸留残留物３１２．０ｇを得
た。その際の最終留出物温度は２００℃（２．５mmHg）
であった。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不
溶解物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液
状の最終製品３０８．１ｇを得た。この最終製品の一般
的性状を表２に示す。

【００７１】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００７２】この実施例６は、硫化反応を常圧開放系で
行いエチレングリコール添加量をアルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル添加し、反応温度を１６５℃で
行った例である。

【００７３】比較例４ 実施例３で得たカルボキシル化反応生成物５１０．２ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、次いで窒素を１５ml／minの
流速で通気しながら１５０℃まで昇温し、エチレングリ
コール６１．６ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル）を３０分で全量添加し、窒素
を１５ml／minの流速で流しながら、常圧開放系、１５
０℃で４時間撹拌した。

【００７４】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに６５９．８ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
６１．７ｇを留去して、蒸留残留物２８９．１ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９７℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２８５．９ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表２に示す。

【００７５】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００７６】この比較例４は硫化反応を常圧開放系で行
いエチレングリコール添加量をアルカリ土類金属試薬１
モル当たり２．０モル添加し、反応温度を１５０℃で行
った例である。反応温度が若干低いため、酸化は高い値
だが、回収フェノールに濁りを生じている。また、色相
も若干高めである。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例７ 実施例３で得たカルボキシル化反応生成物５１０．３ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０８℃で添加し、次いで窒素を１５ml／minの
流速で通気しながら１５０℃まで昇温し、エチレングリ
コール４６．２ｇ（０．７５モル、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり１．５モル）を３０分で全量添加し、そ
の後１６５℃まで昇温し、窒素を１５ml／minの流速で
流しながら、常圧開放系、１６５℃で４時間撹拌した。

【００７９】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フ
ラスコに６５９．８ｇ移しとり、大部分のエチレングリ
コールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
３７．９ｇを留去して、蒸留残留物２７６．５ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９１℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２７２．５ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表３示す。

【００８０】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００８１】実施例８ 比較例１で得たカルボキシル化反応生成物３４９．１ｇ
を１lオートクレーブに移し、硫黄１３．６ｇ（０．４
２モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０３℃で添加し、次いで窒素を３０ml／minの
流速で通気しながら１５０℃まで昇温し、エチレングリ
コール３５．９ｇ（０．５８モル、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり１．５モル）を３０分で全量添加し、そ
の後、１６５℃まで昇温し、窒素を３０ml／minの流速
で流しながら、常圧開放系、１６５℃で４時間撹拌し
た。

【００８２】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油８４．２ｇを添加し、撹拌した後、１l 三口梨型フラ
スコに４２０．９ｇ移しとり、大部分のエチレングリコ
ールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分１９
６．７ｇを留去して、蒸留残留物２２１．２を得た。そ
の際の最終留出物温度は１９２℃（１．５mmHg）であっ
た。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解物
をろ過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の最
終製品２１７．９ｇを得た。この最終製品の一般的性状
を表３示す。

【００８３】この反応生成物２．００ｇを採り、実施例
１と同様にして得た酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本製造法によると、アルカリ土類金属サ
リシレートおよびフェネートの硫化混合物の製造法にお
いて、硫化反応を反応温度１６０℃以上、常圧または加
圧の開放系にて二価アルコールをそれぞれの系によって
定められる特定量以上存在させる条件下で行うことによ
り、従来品と比較してアルカリ土類金属サリシレート及
びフェネートの硫化混合物の色相を著しく明るくするこ
とができるばかりでなく、回収される未反応フェノール
類が白濁せずに再利用可能となる。フェノール類は高価
であり、溶媒として多量に使用するため回収されたフェ
ノール類が再利用できることにより大幅なコスト削減と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:04 40:00 Ｚ 8217−4Ｈ 70:00 (72)発明者 上田 早苗 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、二価アルコール類、アル
   カリ土類金属酸化物あるいは水酸化物またはそれらの混
   合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」と言う。）より
   なる反応原料混合物またはこれらに水を加えたものを反
   応させ、次いで水および二価アルコールを留去して得ら
   れた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成
   物に二価アルコール類および元素硫黄を添加して硫化反
   応を行うことからなるサリチル酸類およびフェノール類
   のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製法において、硫化
   反応の際、反応温度を１６０℃以上、加圧開放系で反応
   を行い、添加する二価アルコール類をアルカリ土類金属
   試薬１モル当たり２．０モル以上とすることを特徴とす
   るサリチル酸類およびフェノール類のアルカリ土類金属
   塩硫化混合物の製法。
2. 【請求項２】 フェノール類、二価アルコール類、アル
   カリ土類金属酸化物あるいは水酸化物またはそれらの混
   合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」と言う。）より
   なる反応原料混合物またはこれらに水を加えたものを反
   応させ、次いで水および二価アルコールを留去して得ら
   れた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成
   物に二価アルコール類および元素硫黄を添加して硫化反
   応を行うことからなるサリチル酸類およびフェノール類
   のアルカリ土類金属塩硫化混合物の製法において、硫化
   反応の際、反応温度を１６０℃以上、常圧開放系で反応
   を行い、添加する二価アルコール類をアルカリ土類金属
   試薬１モル当たり０．５モル以上とすることを特徴とす
   るサリチル酸類およびフェノール類のアルカリ土類金属
   塩硫化混合物の製法。