JPH0310611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、潤滑油または燃料油の清浄剤あるい
はアルカリ清浄剤として有用な塩基性あるいは過
塩基性のアルカリ土類金属フエネートまたは硫化
アルカリ土類金属フエネートもしくはこれらの二
酸化炭素処理物を工業的に有利に製造する方法に
関するものである。一般に塩基性フエネートは内
燃機用潤滑油に使用され、オキシ酸や硫酸などの
酸類、それにスラツジ、ラツカー、カーボンなど
を中和あるいは分散し、腐蝕磨耗、リンググルー
ブ閉塞、およびピストンリング膠着等を防止する
に著効を示すものである。 従来、フエネートに硫黄を導入する主な方法と
しては、先ずアルキルフエノールを塩化硫黄など
で硫化物とし次にこれを金属塩とする方法と、元
素硫黄を用い金属付加時あるいは金属塩（フエネ
ート）となつてから硫化する方法の２つが一般的
であるが、本発明は後者の硫化法に属するもので
ある。後者の硫化法を採用して過塩基性フエネー
ト（Over Based Phenate）を製造する方法は古
くから数多く試みられ、例えば米国特許第
2680096号にはフエノール類、カルシウム塩基、
硫黄および二価アルコールよりなる反応原料を加
熱して硫化−金属付加反応を行ない塩基性硫化カ
ルシウムフエネートを製造する方法が記載されて
いる。最近では、フエノール類の水酸基当り理論
量の２倍以上のアルカリ土類金属を含む過塩基性
フエネートを一段反応で得ることができるように
なつた。例えば、酒井及び堀（日本特許第533678
号、第533079号、第613542号、第613543号など）
は高級アルコール溶媒の存在下で硫化と金属付加
反応を同時に行ない、さらに生成物を二酸化炭素
で処理することによりフエノール類に対する金属
付加量が理論量の2.0倍以上でしかも安定な油溶
性の過塩基性フエネートを合成している。また、
堀及び林田（特開昭54−41829号）は過剰のフエ
ノール類の存在下で上記反応を行なうことにより
予測に反して高度な塩基性を有するアルカリ土類
金属フエネートを製造することが可能なことを見
出している。 しかしこれらの方法では１回の反応当りのアル
カリ土類金属試薬の製品への転化率（以下製品転
化率という。）を高くするためには、金属付加反
応の際添加する二価アルコールの量を製品として
消費される量よりも大過剰に使用する必要があつ
た。金属付加反応後の反応生成物を二酸化炭素で
処理する場合反応系中に二価アルコールが多量に
存在したり、あるいは最終製品中に二価アルコー
ルが多量残存すると製品の安定性が悪くなるの
で、過剰に使用された二価アルコールは金属付加
反応終了後蒸留留去する必要がある。しかし一般
には高沸点のこの二価アルコールの蒸留留去は長
時間を要し、そのためのユーテイリテイーが必要
であるのみならず単位時間当りのフエネート生産
量を大きく低下させるという難点がある。また金
属付加反応で過剰に使用される二価アルコールは
反応容器単位容積当りのフエネート生産量を低下
させるという問題もある。 また前記従来方法では上記の問題を避けるため
二価アルコールの使用量を削減するとアルカリ土
類金属試薬の製品転化率が低下してしまうという
別の問題点がある。アルカリ土類金属試薬の製品
転化率が低下すると、バツチ当りの製品収量が低
下し、生産性が低下する。また反応中に多量の不
溶解分が残存する結果となり、この不溶解分とな
つてしまつたアルカリ土類金属試薬はフエノール
類や二価アルコールと異なり循環使用することが
できないため原単位が高いものになつてしまう。
また多量の不溶解分が存在するとその除去操作が
面倒になるという難点もある。尚、上記の従来方
法においてフエノール類への硫化−金属付加反応
で得られる反応生成物塩基性硫化アルカリ土類金
属フエネートも、これをさらに二酸化炭素処理し
て得られる塩基性硫化アルカリ土類金属フエネー
トの二酸化炭素処理物も、両者とも塩基性硫化ア
ルカリ土類金属フエネートと記述されているが、
本発明においては、米国特許第3036971号になら
い以下両者を区別して記述する。 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々
検討した結果、フエノール類にアルカリ土類金属
試薬を反応させる金属付加反応を行なうに当り反
応系中に水を添加して反応を行なうことにより、
二価アルコールの使用量を削減しても金属付加反
応が円滑に進行し、アルカリ土類金属試薬の製品
転化率を高い水準に維持でき、金属付加反応後の
反応生成物の蒸留時間およびユーテイリテイーが
大巾に削減できること、このようにして塩基性あ
るいは過塩基性のアルカリ土類金属フエネートあ
るいは硫化アルカリ土類金属フエネート（以下、
塩基性アルカリ土類金属フエネートという。）も
しくはこれらの二酸化炭素処理物が工業的に有利
に製造できることを見出して本発明を確立したも
のである。 フエノール類、二価アルコール、元素硫黄およ
びアルカリ土類金属試薬によるフエノール類の硫
化および金属付加反応において、反応の進行と共
に水が生成し、その量はほぼ反応したアルカリ土
類金属試薬量と等モルであることはすでに公知で
ある。従来この生成水は反応を完結させるために
生成と同時に通常除去する方法を採用している例
が多い。また水は従来カルシウム試薬のようなア
ルカリ土類金属試薬をほとんど溶解せず溶剤とし
ては役立たないこと、逆に他の溶剤の溶解能率を
低下させる邪魔者と一般には考えられてきた。し
たがつて硫化および金属付加反応がどのような機
構で進行し、得られる生成物がどのような化学構
造を持つものであるか詳細は不明であるが、反応
開始前もしくは反応途中で適量の水の添加が反応
の進行および完結に著しく有効であり、しかも反
応中に生成する水のみではその効果が期待出来な
いということは、今までまつたく予期し得なかつ
た新規な知見である。 すなわち本発明の要旨は、フエノール類、二価
アルコール、およびアルカリ土類金属酸化物ある
いは水酸化物（以下、アルカリ土類金属試薬とい
う。）をまたはこれらに硫黄を加えたものを反応
させてフエノール類の金属付加をまたは金属付加
と硫化とを同時に行なわせかつ希望に応じてさら
に二酸化炭素処理を行なう反応において、アルカ
リ土類金属試薬１モル当り0.01〜10モルの水を反
応系中に添加して反応を行なうことを特徴とする
塩基性アルカリ土類金属フエネートもしくはその
二酸化炭素処理物の製造法に存する。 本発明方法の好ましい一態様は、塩基性アルカ
リ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物を製造
するに際して、上記のフエノール類の金属付加を
または金属付加と硫化とを同時に行ない、その後
反応生成物を二酸化炭素で処理することからな
る。本発明方法の好ましい他の態様は、塩基性ア
ルカリ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物を
製造するに際して、上記のフエノール類の金属付
加をまたは金属付加と硫化とを同時に行なう反応
を過剰のフエノール類または希釈剤の存在下で行
ない、反応生成物を蒸留して添加水および生成水
の少なくとも一部または添加水、生成水および未
反応二価アルコールの少なくとも一部を留去し、
蒸留残留物を二酸化炭素で処理し、生成混合物を
蒸留して未反応フエノール類および残存二価アル
コールをまたはフエノール類、残存二価アルコー
ルおよび少なくとも一部の希釈剤を留去して蒸留
残留物を目的物として得ることからなる。 本発明で使用する反応原料について述べる。本
発明に使用されるフエノール類は炭素数４〜36
個、好ましくは炭素数８〜32個の炭化水素側鎖、
例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
等を有するフエノール類を挙げることができる。
具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル、
ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコン
チル等の炭化水素基、あるいは流動パラフイン、
ワツクス、ポリオレフイン重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化
水素から誘導される基を有するフエノール類が単
体、あるいはこれらの混合物にて使用される。通
常約130℃、好ましくは約120℃で液状となり得る
ものが望ましい。 アルカリ土類金属試薬としてはアルカリ土類金
属の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例
えばカルシウム、バリウム、ストロンチユーム、
マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用い
られる。フエノール類に対するアルカリ土類金属
試薬の使用量は広い範囲をとることができ、例え
ばアルカリ土類金属試薬は使用フエノール類１当
量当り約0.001〜20当量、より好適には約0.01〜
６当量の量で使用することが好ましい。フエノー
ル類とアルカリ土類金属試薬の使用量は一方が過
大に多すぎるとそれだけ無駄になる。 次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ
低粘度で反応性に富むものが使用される。特にエ
チレングリコール、プロピレングリコールが好ま
しい。二価アルコールの使用量はアルカリ土類金
属試薬１モル当り約0.15〜3.0モル、特に約0.3〜
1.5モルが好ましい。二価アルコールはフエノー
ル類とアルカリ土類金属試薬との反応による油溶
性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品フ
エネートもしくはその二酸化炭素処理物中に取り
こまれて多当量化フエネートもしくはその二酸化
炭素処理物を構成するものであり、二価アルコー
ルの使用量が少なすぎると反応原料特にアルカリ
土類金属試薬の製品転化率が低下するが、後述す
る水の添加により本発明においては従来法よりも
二価アルコールの使用量を少なくすることが可能
である。二価アルコールの使用量が多すぎるとフ
エノール類への金属付加反応は円滑に進行するが
反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去
する時間およびユーテイリテイーが過大にかかつ
てしまう。 硫黄は本発明において極小量から大多量まで広
範囲の量で用いることができる。通常の使用量は
アルカリ土類金属試薬１モル当り約4.0モル以下、
特に約0.001〜3.0モルが好ましい。硫黄の使用量
は多すぎると塩基性のフエネートもしくはその二
酸化炭素処理物が得にくくなる。硫黄は使用しな
いで反応を行なつてもよい。硫黄の使用量が多す
ぎると製品の色相が濃くなる。 フエノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属
付加反応工程において反応系中へ添加する水は、
蒸留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応
で生成する水などが使用出来その品質に特に制限
はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の
水でも使用出来る。水の反応器への添加は水単独
又はその一部あるいは全部をアルキルフエノール
や二価アルコール、高級アルコールなど他の原料
と混合したりそれらの方法を併用して行なつても
よい。反応器への水の添加時期は特に制限はな
く、水を除く全反応原料が混合される前でも後で
もよいが、全反応原料混合後約１時間以内に添加
するのが好ましい。反応系中への水の添加量は使
用するアルカリ土類金属試薬１モル当り約0.01〜
10モル望ましくは0.1〜2.0モルである。外部から
水を反応系中に添加して金属付加反応を行なう
と、水を添加しない以外は同一の条件で反応を行
なう場合に較べて、反応は円滑に進行し、反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率は高く
なる。また水を反応系中に添加して反応を行なう
と、水を添加せずかつ二価アルコールの使用量を
多くする以外は同一の条件で反応を行なう場合に
較べて、反応原料の製品転化率を同等あるいはそ
れ以上にすることも可能であり、反応後の蒸留工
程が大巾に簡略化される。反応系中へ添加する水
の量が少なすぎるとアルカリ土類金属試薬の製品
転化率が低下してしまうし、添加する水の量が多
すぎると反応後の蒸留工程が簡略化されるという
利点が失なわれる。 本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤とい
う。）を加えることができる。たとえば金属付加
反応工程または二酸化炭素処理を終えたのちの反
応生成物中から過剰の未反応フエノール類を蒸留
で回収する際、高沸点で、かつ適当なる粘度を有
した希釈剤の存在下で行なうことによつて反応塔
底物は液状の望ましい形状で得ることができる。
なお、通常は未反応フエノール類の溜出に伴つて
希釈剤の一部も溜出する。したがつて、回収フエ
ノール類を繰り返し、反応に供する場合には希釈
剤としては反応に直接悪影響を与えないものが好
ましい。希釈剤の存在下に反応を行なつてもよ
い。好ましい希釈剤の例としてはパラフイン系、
ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油な
どの適当な粘度の石油留分を挙げることができ
る。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性
を示し、反応時や製品の用途面において無害であ
れば希釈剤として用いることができる。例えば炭
素数８〜24の高級アルコールを使用することがで
きる。 本発明における塩基性フエネートもしくはその
二酸化炭素処理物の主なる製造工程及び運転条件
は下記のとおりである。 金属付加反応工程はフエノール類、二価アルコ
ール類、アルカリ土類金属試薬およびアルカリ土
類金属試薬１モルに対して0.01から10モル、望ま
しくは0.1から2.0モルの水を反応前または反応途
中で添加してあるいはさらに硫黄を加えて反応を
行なう。反応温度約60〜200℃、好ましくは約90
〜190℃の範囲で反応させる。水を系内に保持す
るため反応は例えば実施例９に示すように必要が
あれば加圧下に行なつてもよい。硫黄を使用した
場合フエノール類の金属付加反応と同時に硫化反
応も生起する。反応中発生する硫化水素は反応系
外へ除去することが望ましい。硫化水素を除去し
ないで反応を行なうと製品の色相が濃くなり、ま
た後述の不溶解分除去工程（例えば過）におけ
る不溶解分の除去が難しくなる場合がある。本反
応は通常約１〜９時間の範囲以内でほぼ終了す
る。添加した水および反応中に生成する水は反応
後その約30％以上望ましくは約60％以上を蒸留留
去することが好ましい。最終製品中に多量の水が
残存すると製品の安定性が悪くなり、また本反応
生成物を二酸化炭素処理する場合系中に多量の水
が残存するとアルカリ土類金属試薬の製品転化率
が低下して所望の塩基性アルカリ土類金属フエネ
ートもしくはその二酸化炭素処理物が得られ難く
なるからである。本発明においては本反応の反応
生成物中に残存する二価アルコールはわずかであ
るから、二価アルコールは全く蒸留留去する必要
がないか、あるいは留去する場合も短時間でよ
い。 上記の金属付加反応工程で塩基性アルカリ土類
金属フエネートが生成し、最終製品とすることも
可能であるが、安定性および油溶性をさらに増す
ためには上記反応生成物を二酸化炭素で処理する
二酸化炭素処理工程に付すことが望ましい。米国
特許第3036971号で明らかにされているように、
二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加剤、燃
料油添加剤としての性能（なかでもエンジン油に
添加したときのエンジン油の性浄性、安定性）が
さらに向上する。すなわち前記の金属付加反応工
程を完結した液状蒸留残留物をオートクレーブに
入れ、反応温度約50〜230℃、好ましくは80〜200
℃の温度条件下で、二酸化炭素と反応させる。こ
こで、必要ならば、この生成物を更に、二酸化炭
素の雰囲気下、約100〜230℃において数分〜十数
時間保持する。二酸化炭素処理工程において二酸
化炭素は反応してフエノール類の側鎖および／ま
たはフエノール性芳香族核に導入される。すなわ
ち二酸化炭素処理物を分析したところフエネート
のほかサリチレートも検出された。また、必要な
らば、二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールを添加し、再び上
記のような金属付加反応を行ない、次いで、二酸
化炭素処理の操作を１回以上繰り返すことによつ
てさらに金属付加をすることも可能である。二酸
化炭素処理後の反応生成物中の未反応フエノール
類は経済上などの面から、これらの一部、もしく
は大部分を回収することが好ましく、またこの回
収フエノール類を原料として使用することもでき
る。また、金属付加反応工程にて余剰となつた二
価アルコールは二酸化炭素処理後に未反応フエノ
ール類などと共に回収する。上述の金属付加反応
直後およびこの二酸化炭素処理後に回収する二価
アルコールの量が少なすぎると最終製品の潤滑油
添加剤、燃料油添加剤としての性能が低下してく
る。なおここで末反応フエノール類の蒸留を高沸
点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下で行なう
と、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ることが
できる。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフエノ
ール類の回収前、あるいは回収後に過または遠
心分離等の操作により除去することができる。 以上、本発明によればこのように比較的簡単な
プロセスと少数の原料を採用したにも拘わらずフ
エノール類当り多量のアルカリ土類金属を付加し
た塩基性フエネートもしくはその二酸化炭素処理
物を、使用金属に関し、収率よく製造することが
できる。本発明では金属付加反応工程で反応系中
に水を添加して反応を行なうことにより、従来法
よりも二価アルコールの使用量が少なくても反応
は円滑に進行し、反応原料特にアルカリ土類金属
試薬の製品転化率を高い水準に維持でき、従つて
目的とする塩基性アルカリ土類金属フエネートも
しくはその二酸化炭素処理物が収率よく得られ
る。金属付加反応工程における二価アルコールの
使用量を少なくすると反応容器単位容積当りの目
的物収率が高くなつて生産性が向上するうえさら
に金属付加反応後の蒸留工程が大巾に簡略化され
て全製造時間の短縮による目的物の生産性が大き
く向上し、蒸留に必要なユーテイリテイーの大巾
な削減が可能である。また金属付加反応工程にお
ける二価アルコールの使用量を少なくすると反反
応後生成物から二価アルコールはわずかしかある
いは全く除去しなくてもよく、系内の二価アルコ
ールの許容量を反応後の蒸留工程でコントロール
する必要はなく、許容量は金属付加反応工程への
二価アルコール仕込み量でコントロールでき、蒸
留工程の操作が簡単化されるという効果もある。
このようにして本発明によれば安定な油溶性の塩
基性アルカリ土類金属フエネートもしくはその二
酸化炭素処理物を工業的有利に製造することがで
きる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を装着した４つ口フラスコ内にパラオクチルフエ
ノール206ｇ（1.0モル）、硫黄48.1ｇ（1.5モル）、
純度98.3重量％の酸化カルシウム57.1ｇ（1.0モ
ル）およびラウリルアルコール999ｇを入れ、撹
拌する。得られた懸濁液にエチレングリコール62
ｇ（1.0モル）と水10.8ｇ（0.6モル）との混合液
を窒素気流中常圧下135℃で30分間で添加し、内
容物を135℃で4.5時間撹拌して金属付加反応を行
なつた。次に反応系内を徐々に減圧にしながら、
添加した水および反応中に生成した水とごく少量
のエチレングリコールを蒸留留去して暗黄緑色の
液状蒸留残留物1348ｇを得た。この際の最終留出
物温度は104℃（19mmHg）であつた。この蒸留で
留去するのは水が主体であり、短時間で簡単に留
去できた。 得られた蒸留残留物をオートクレーブに移し、
初圧12Kg／cm²でその後ガスを補充することなく
（以下簡略のためこの内容を単に“12Kg／cm²以下”
と記載する）加熱温度123〜126℃で30分間二酸化
炭素を吸収させた。次いで加圧下（９Kg／cm²以
下）155℃に２時間保持して、暗黄緑色の反応生
成物溶液1384ｇを得た。２用２口梨型フラスコ
に、上記の二酸化炭素処理後の反応生成物溶液と
150ニユートラル油（100℃の粘度が5.38センチス
トークス（以下CSと略す）のパラフイン系石油
潤滑油）558.2ｇとを入れ、減圧蒸留してパラオ
クチルフエノール、希釈剤ラウリルアルコールお
よび少量のエチレングリコールを留去し、蒸留残
留物835.0ｇを得た。その際の最終留出物温度は
143℃（1.0mmHg）であつた。この蒸留残留物を
過して不溶解分2.9ｇを除去し、暗黄色透明な
液状の最終製品832.0ｇを得た。不溶解分の量は
極少量であり、過は簡単に行なうことができ
た。 目的とする塩基性アルカリ土類金属フエネート
の二酸化炭素処理物を活性成分として含有する最
終製品についての、原料の製品転化率（反応して
製品に転化した比率）および最終製品の性状、金
属付加当量比（反応して塩基性アルカリ土類金属
フエネートもしくはその二酸化炭素処理物となつ
たアルカリ土類金属試薬とフエノール類との当量
の比を云う。）を下記第１表に示す。原料の製品
転化率、製品の金属付加当量比は原料の物質収支
から算出したものであり、最終製品の粘度、塩基
価（JIS Ｋ 2500による）、カルシウム含有量、
硫黄含有量は実測値である。 実施例１は金属付加反応工程で高級アルコール
希釈剤を使用し外部から水を反応系内へ添加して
反応を行なつた例である。第１表にみられるよう
に実施例１では各原料特に酸化カルシウムの製品
転化率が非常に高く（このため不溶解分の残存量
が少なくなつている。）、また金属付加当量比の高
い塩基性アルカリ土類金属のフエネートの二酸化
炭素処理物が得られたことがわかる。 比較例 １ 原料配合中に水を加えずかつ二酸化炭素処理後
の鉱油添加量を500ｇとした以外は実施例１とま
つたく同様にして塩基性アルカリ土類金属フエネ
ートの二酸化炭素処理物を調製した。不溶解分の
量は11.3ｇとかなり多かつた。最終製品の収量は
635.7ｇであつた。各原料の製品転化率および最
終製品の性状を下記第１表に示す。 第１表にみられるように実施例１の場合と異な
り比較例１では金属付加反応工程において反応系
内へ水を添加しなかつたため酸化カルシウムの製
品転化率が実施例１の場合よりもかなり低くなつ
ており酸化カルシウムが無駄に使用され、また不
溶解分の残存量が実施例１に較べてかなり多くな
つている。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用したと同じ４つ口フラスコにノ
ニルフエノール4.0モル、酸化カルシウム1.0モル
および硫黄0.6モルを入れ、撹拌しながらこの懸
濁液にエチレングリコール0.8モルと水0.9モルと
の混合液を窒素気流中常圧下125℃で30分間で添
加し、内容物を130℃で５時間加熱撹拌して金属
付加反応を行なつた。次に反応系内を徐々に減圧
しながら水とごく少量のエチレングリコールを蒸
留留去して液状蒸留残留物を得た。この際の最終
留出物温度は25℃（32mmHg）であつた。この蒸
留で留去するのは水が主体であり、短時間で簡単
に留去できた。得られた液状蒸留残留物は粘度
200CS（100℃）、カルシウム含有量4.08wt％、
硫黄含有量1.46wt％、金属付加当量比2.50の性状
を有する塩基性アルカリ土類金属フエネート含有
溶液であつたが、その安定性を増すためには次の
二酸化炭素処理工程に付すことが好ましい。 得られた上記の蒸留残留物をオートクレーブに
移し、加圧下（12Kg／cm²以下）温度120℃で30分
間二酸化炭素を吸収させた。次いで加圧下（６
Kg／cm²）175℃で２時間保持して反応生成物溶液
を得た。この反応生成物溶液を希釈剤150ニユー
トラル油242.3ｇで希釈し、生成混合物を過し
て極少量の不溶解分2.1ｇを除去し、液を得た。
２用２口梨型フラスコにこの液を入れ、減圧
蒸留して液中に混在する未反応のエチレングリ
コールとノニルフエノールの大部分を留去し、最
終製品として蒸留残留物520.1ｇを得た。その際
の最終留出物温度は155℃（１mmHg）であつた。
最終製品の塩基性アルカリ土類金属フエネートの
二酸化炭素処理物含有溶液について原料の製品転
化率および最終製品の性状（反応CO₂含有量は原
料の物質収支から算出した。）を第２表に示す。 第２表に示す性状を有する最終製品の一部をシ
リカゲルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置換剤と
するカラム・クロマトを行なつて活性成分を単離
した。単離した淡黄色粉末の活性成分を過剰の
1NH₂SO₄水溶液を用いて加水分解し、得られた
油層を液体クロマトグラフイーで分析したところ
ノニルサリチル酸が検出された。この結果反応し
たノニルフエノールの15.3モル％がノニルサリチ
レートに転化していることが判つた。 実施例２は金属付加反応工程で溶媒ラウリルア
ルコールを使用せず、多量のフエノール類を使用
した例である。第２表にみられるように、各原料
特に酸化カルシウムの製品転化率が非常に高く、
また金属付加当量比の高い塩基性アルカリ土類金
属フエネートの二酸化炭素処理物が得られた。 比較例 ２ 原料配合中に水を加えなかつた以外は実施例２
とまつたく同様にして塩基性アルカリ土類金属フ
エネートの二酸化炭素処理物を調製した。不溶解
分の残存量が多く、過工程における不溶解分の
量は24.6ｇと多量であり、過による不溶解分の
除去操作は手間がかかつた。最終製品の収量は
458.1ｇであつた。各原料の製品転化率および最
終製品の性状を第２表に示す。 第２表にみられるように実施例２の場合と異な
り比較例２では金属付加反応工程において反応系
内へ外部から水を添加しなかつたため酸化カルシ
ウムの製品転化率が実施例２の場合よりも非常に
低くなつている。 比較例 ３ 原料配合中に水を加えずかつエチレングリコー
ルの使用量を1.7モルに増量した以外は実施例２
とまつたく同様にして塩基性アルカリ土類金属フ
エネートの二酸化炭素処理物を調製した。エチレ
ングリコールを多量使用しているため過剰の未反
応エチレングリコールを金属付加反応後二酸化炭
素処理前に反応生成物溶液から蒸留留去する必要
があつたので金属付加反応生成物溶液を蒸留した
が、その蒸留時間は実施例２の場合の蒸留時間の
３倍の時間を要した。その際の最終留出物温度は
79℃（3.0mmHg）であつた。不溶解分の量は1.9ｇ
であり、最終製品の収量は529.2ｇであつた。ま
た最終製品の性状および各原料の製品転化率は第
２表の通りである。 第２表にみられるように、実施例２の場合と異
なり比較例３では金属付加反応工程において反応
系内へ外部から水を添加しなかつたがエチレング
リコールを多量使用したため、酸化カルシウムの
製品転化率は高くなり、不溶解分の残存量も少な
くなつている。しかしエチレングリコールを多量
使用しているため金属付加反応生成物溶液から過
剰の未反応エチレングリコールの蒸留留去に長時
間を要し、その結果原料配合から二酸化炭素処理
終了までに要する時間およびユーテイリテイーは
実施例２の場合の1.35倍であつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で使用したと同じ４つ口フラスコにノ
ニルフエノール4.0モル、純度100％の酸化カルシ
ウム1.0モルおよび硫黄0.6モルを入れ、この懸濁
液にエチレングリコール0.6モルと水2.5モルとの
混合液を常圧下125℃で30分間で添加し、内容物
を130℃で５時間加熱撹拌して金属付加反応を行
なつた。次に反応系内を徐々に減圧にしながら水
とごく少量のエチレングリコールを蒸留留去して
液状の蒸留残留物967.4ｇを得た。この際の最終
留出物温度は23℃（19mmHg）であり、蒸留は短
時間で終了した。 この蒸留残留物936.1ｇをオートクレーブに移
し、加圧下（3.5Kg／cm²以下）120℃で30分間二酸
化炭素を吸収させ、続いて加圧下（6.0Kg／cm²）
178℃で２時間保持して反応生成物溶液967.5ｇを
得た。この反応生成物溶液956.1ｇを150ニユート
ラル油231.7ｇで希釈し、生成混合物を減圧蒸留
して未反応のノニルフエノールとエチレングリコ
ールを留去し、蒸留残留物を得た。この際の最終
留出物温度は134℃（３mmHg）であつた。蒸留残
留物を過して不溶解分2.4ｇを除去し、最終製
品として液546.6ｇを得た。最終製品の塩基性
アルカリ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物
含有溶液の性状および各原料の製品転化率は第３
表の通りである。 実施例 ４ 実施例１で使用したと同じ４つ口フラスコに後
述の回収ノニルフエノール651.8ｇ（ノニルフエ
ノール2.50モル、エチレングリコール0.07モルお
よび鉱油96.4ｇの混合物）、純度98.1重量％の酸
化カルシウム1.0モル、硫黄0.8モルおよび150ニ
ユートラル油145.9ｇを入れ、この懸濁液にエチ
レングリコール0.73モルと水0.20モルとの混合液
を常圧下125℃で30分間で添加し、内容物を130℃
で４時間加熱撹拌して金属付加反応を行なつた。
この反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量
のエチレングリコールを留去して液状の蒸留残留
物894.5ｇを得た。この際の最終留出物温度は72
℃（10mmHg）であり、蒸留は短時間で終了した。 この蒸留残留物881.9ｇをオートクレーブに移
し、加圧下（2.4Kg／cm²以下）120℃で30分間二酸
化炭素を吸収させ、続いて加圧下（6.0Kg／cm²）
178℃で２時間保持して反応生成物溶液917.4ｇを
得た。この反応生成物溶液867.4ｇを減圧蒸留し
て未反応のノニルフエノールとエチレングリコー
ルを留去し、蒸留残留物を得た。この際の最終留
出物温度は158℃（1.0mmHg）であつた。この蒸
留で回収したノニルフエノールとエチレングリコ
ールを含む留出物は回収ノニルフエノールとして
前記金属付加反応工程へ循環した。また得られた
蒸留残留物を過して不溶解分2.5ｇを除去し、
最終製品398.6ｇを得た。最終製品の塩基性アル
カリ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物含有
溶液の性状および各原料の製品転化率は第３表の
通りである。

【表】 実施例３，４はそれぞれアルカリ土類金属試薬
当りの水の添加量が多い実験例と水の添加量が少
ない実験例であるが、いずれの場合も金属付加反
応直後の蒸留は簡単でありしかもアルカリ土類金
属試薬の製品転化率は非常に高い。 実施例 ５ 実施例１で使用したと同じ４つ口フラスコにノ
ニルフエノール3.0モル、純度91.4重量％の水酸
化カルシウム0.914モル、硫黄0.6モルおよび希釈
剤150ニユートラル油242.3ｇを入れ、この懸濁液
にエチレングリコール0.8モルと水0.9モルとの混
合液を常圧下125℃で30分間で添加し、内容物を
115℃で４時間加熱撹拌して金属付加反応を行な
つた。この反応生成物溶液を減圧蒸留して水とご
く少量のエチレングリコールを留去して液状の蒸
留残留物を得た。このときの最終留出物温度は87
℃（12mmHg）であり、蒸留は短時間で終了した。 この蒸留残留物をオートクレーブに移し、加圧
下（12Kg／cm²以下）120℃で30分間二酸化炭素を
吸収させ、続いて加圧下（６Kg／cm²）155℃で２
時間保持して反応生成物溶液を得た。この反応生
成物溶液を減圧蒸留して未反応のノニルフエノー
ルとエチレングリコールを留去し、蒸留残留物
493.1ｇを得た。この際の最終留出物温度は118℃
（0.5mmHg）であつた。この蒸留残留物を過し
て不溶解分14.9ｇを除去し、最終製品を得た。最
終製品の塩基性アルカリ土類金属フエネートの二
酸化炭素処理物含有溶液の性状および各原料の製
品転化率は第４表の通りである。 実施例５はアルカリ土類金属試薬として水酸化
カルシウムを使用した例であるが、金属付加反応
直後の蒸留は簡単であり、しかも水酸化カルシウ
ムの製品転化率も比較的高い。 比較例 ４ 実施例１で使用したと同じ４つ口フラスコにノ
ニルフエノール4.0モル、純度95.0重量％の水酸
化カルシウム1.0モルおよび硫黄0.6モルを入れ、
この懸濁液にエチレングリコール0.6モル（水は
使用しない。）を常圧下125℃で30分間で添加し、
内容物を130℃で５時間加熱撹拌して金属付加反
応を行なつた。この反応生成物溶液を減圧蒸留し
て水とごく少量のエチレングリコールを留去して
液状の蒸留残留物981.2ｇを得た。このときの最
終留出物温度は22℃（21mmHg）であり、蒸留は
短時間で終了した。 この蒸留残留物961.1ｇをオートクレーブに移
し、加圧下（3.65Kg／cm²以下）120℃で30分間二
酸化炭素を吸収させ、続いて加圧下（6.0Kg／cm²）
178℃で２時間保持して反応生成物溶液987.1ｇを
得た。この反応生成物溶液974.7ｇを150ニユート
ラル油234.4ｇで希釈し、生成混合物を減圧蒸留
して未反応のノニルフエノールとエチレングリコ
ールを留去し、蒸留残留物411.5ｇを得た。この
際の最終留出物温度は145.5℃（４mmHg）であつ
た。この蒸留残留物を過して不溶解分32.5ｇを
除去し、最終製品379.0ｇを得た。最終製品の塩
基性アルカリ土類金属フエネートの二酸化炭素処
理物含有溶液の性状および各原料の製品転化率を
第４表に示す。 比較例４は実施例５と同じくアルカリ土類金属
試薬として水酸化カルシウムを使用したが実施例
５と異なり金属付加反応工程において水を外部か
ら反応系内へ添加することなく反応を行なつた例
であり、水酸化カルシウムの製品転化率は実施例
５の場合よりも非常に低く、そしてまた不溶解分
の残存量も非常に多くなつている。

【表】 実施例 ６ ノニルフエノール4.0モルに代え0.8モル、水0.9
モルに代え1.1モルを使用し、150ニユートラル油
242.3ｇを二酸化炭素処理後でなく金属付加反応
工程の初めから反応系内に添加する以外実施例２
と全く同様にして塩基性アルカリ土類金属フエネ
ートの二酸化炭素処理物を調製した。遠心分離に
より分離したｎ−ヘキサン不溶解分の量は14.8ｇ
であり、最終製品の収量は428.6ｇであつた。各
原料の製品転化率および最終製品の性状は第５表
の通りであつた。 実施例 ７ イオウ0.6モルに代え3.0モルを使用し、金属付
加反応工程の温度、時間を130℃、５時間に代え
123℃、４時間とした以外は実施例２と全く同様
にして塩基性アルカリ土類金属フエネートの二酸
化炭素処理物を調製した。不溶解分の量は1.2ｇ
であり、最終製品の収量は780.4ｇであり、各原
料の製品転化率および最終製品の性状は第５表の
通りであつた。 実施例 ８ 硫黄を使用せず、エチレングリコール0.8モル
に代え0.6モルを、水0.9モルに代え1.1モルを、
150ニユートラル油242.3ｇに代え237.4ｇを使用
した以外実施例２と全く同様にして塩基性アルカ
リ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物を調製
した。不溶解分の量は2.6ｇ、最終製品の収量は
463.4ｇであり、各原料の製品転化率および最終
製品の性状は第５表の通りであつた。実施例２と
同様にして最終製品を分析したところ、反応した
ノニルフエノールの41.8モル％がノニルサリチレ
ートに転化していることがわかつた。 実施例 ９ 撹拌後、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を備えた４つ口反応器内に後述の回収ノニルフエ
ノール2383.5ｇ（ノニルフエノール9.0モル、エ
チレングリコール0.69モルおよび鉱油357.9ｇの
混合物）、ノニルフエノール3.0モル、純度95.7重
量％の酸化カルシウム3.0モルおよび硫黄2.1モル
を入れ、この懸濁液にエチレングリコール0.96モ
ルと水3.0モルとの混合液を２Kg／cm²の加圧下145
℃で30分間で添加し、内容物を160℃、２Kg／cm²
で４時間加熱撹拌して金属付加反応を行なつた。
この反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量
のエチレングリコールを留去し液状の蒸留残留物
3268.6ｇを得た。この際の最終留出物温度は41.5
℃（7.5mmHg）であり、蒸留は短時間で終了し
た。 この蒸留残留物をオートクレーブに移し、加圧
下（2.4Kg／cm²以下）120℃で30分間二酸化炭素を
吸収させ、続いて加圧下（６Kg／cm²）178℃で２
時間保持して反応生成物溶液3350.6ｇを得た。こ
の反応生成物溶液3202.5ｇを150ニユートラル油
695.5ｇで希釈し、生成混合物を減圧蒸留して未
反応のノニルフエノールとエチレングリコールを
留去し、蒸留残留物1555.0ｇを得た。この際の最
終留出物温度は157℃（１mmHg）であつた。この
蒸留で回収したノニルフエノールとエチレングリ
コールを含む留出物は回収ノニルフエノールとし
て前記金属付加反応工程へ循環した。また得られ
た蒸留残留物を過して不溶解分5.5ｇを除去し、
最終製品1549.5ｇを得た。最終製品の塩基性アル
カリ土類金属フエネートの二酸化炭素処理物含有
溶液の性状および各原料の製品転化率は第５表の
通りであつた。 実施例 10 撹拌後、冷却管、窒素ガス導入管および温度計
を備えた４つ口反応器内に後述の回収ノニルフエ
ノール2383.5ｇ（ノニルフエノール9.0モル、エ
チレングリコール0.69モルおよび鉱油357.9ｇの
混合物）、ノニルフエノール3.0モル、硫黄2.1モ
ルおよび純度95.7重量％の酸化カルシウム3.0モ
ルをこの順に供給、混合し、この懸濁液にエチレ
ングリコール0.96モルと水3.0モルとの混合液を
２Kg／cm²の加圧下125℃で30分間で添加し、内容
物を130℃、２Kg／cm²で４時間加熱撹拌して金属
付加反応を行なつた。この反応生成物溶液を減圧
蒸留して水とごく少量のエチレングリコールを留
去し液状の蒸留残留物3273.6ｇを得た。この際の
最終留出物温度は34.0℃（7.5mmHg）であり、蒸
留は短時間で終了した。 この蒸留残留物をオートクレーブに移し、加圧
下（3.45Kg／cm²以下）150℃で30分間二酸化炭素
を吸収させ、続いて加圧下（６Kg／cm²）178℃で
２時間保持して反応生成物溶液3364.1ｇを得た。
この反応生成物溶液3214.0ｇを150ニユートラル
油701.0ｇで希釈し、生成混合物を減圧蒸留して
未反応のノニルフエノールとエチレングリコール
を留去し、蒸留残留物1558.6ｇを得た。この際の
最終留出物温度は155℃（１mmHg）であつた。ま
た得られた蒸留残留物を過して不溶解分4.9ｇ
を除去し、最終製品1553.7ｇを得た。最終製品の
塩基性アルカリ土類金属フエネートの二酸化炭素
処理物含有溶液の性状および各原料の製品転化率
は第５表の通りであつた。

【表】

【表】 実施例６はフエノール類に対するアルカリ土類
金属試薬の使用量が多い例、実施例７はアルカリ
土類金属試薬に対する硫黄の使用量が多い例、実
施例８は硫黄を使用しない例、実施例９，10は金
属付加反応を加圧下に行なつた例、また実施例９
は金属付加反応工程を高い温度で行なつた例であ
るが、いずれの場合も金属付加反応直後の蒸留工
程の蒸留時間は短かく、全体の製造時間が短かく
なつて必要なユーテイリテイーが少なくてすみ、
また第５表にみられるようにアルカリ土類金属試
薬の製品転化率は非常に高く、不溶解分の残存量
は少なくなつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、二価アルコール、およびアル
   カリ土類金属酸化物あるいは水酸化物（以下、ア
   ルカリ土類金属試薬という。）をまたはこれらに
   硫黄を加えたものを反応させてフエノール類の金
   属付加をまたは金属付加と硫化とを同時に行なわ
   せかつ希望に応じてさらに二酸化炭素処理を行な
   う反応において、アルカリ土類金属試薬１モル当
   り0.01〜10モルの水を反応系中に添加して反応を
   行なうことを特徴とする塩基性アルカリ土類金属
   フエネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造
   法。 ２ 該水の添加量が0.1〜2.0モルの範囲内である
   特許請求の範囲第１項に記載の製造法。