JPH07140660A - 放射線感応性ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アルコキ
シメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）一般式 【化１】 （式中のＺは４‐アルコキシフェニル基、４‐アルコキ
シナフチル基、水酸基及び／又はカルボキシル基を有す
る４‐アルコキシナフチル基、３，５‐ジアルコキシフ
ェニルエテニル基などである）で表わされるトリアジン
化合物及び（Ｄ）一般式 【化２】 （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は低級アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数）で表わされるベンゾフェノン
系化合物を含有して成る放射線感応性ネガ型レジスト組
成物である。 【効果】 このレジスト組成物は、高解像性、高感度を
有して、良好なプロファイル形状をもつレジストパター
ンを与え、しかも基板からの反射光による影響が抑制さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応する新規な
ネガ型レジスト組成物、さらに詳しくいえば、高解像
性、高感度を有し、露光処理に際し、反射光による影響
や定在波による影響が少なく、プロファイル形状の良好
なレジストパターンを与える新規なネガ型レジスト組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスにおける高密度
化、高集積度化の傾向は著しく、そのため、微細加工技
術における解像性は、サブミクロン領域まで要求される
ようになってきている。そして、半導体デバイスの製造
分野において主流となっているリソグラフィー技術に関
しても、０．５μｍ以下の微細加工が必要とされ、これ
に応えるために、短波長の紫外線であるＤｅｅｐ Ｕ
Ｖ、ｉ線及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発
光する光源やエキシマレーザー、例えばＫｒＦレーザー
（波長２４８ｎｍ）が使用され始めているほか、電子線
やエックス線に感応するレジストの開発も進められてい
る。

【０００３】そして、このような放射線に感応するネガ
型レジスト組成物としては、これまで例えばＤｅｅｐ
ＵＶ、ｉ線及びｇ線に感応するものとしてフェノールノ
ボラック樹脂とビスアジド化合物から成る組成物、エキ
シマレーザーに感応するものとしてクロロメチル化ポリ
スチレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド化
合物との混合物から成る組成物（特公昭６２−８７７７
号公報）、エキシマレーザー、Ｄｅｅｐ ＵＶ、エック
ス線に感応するものとして熱硬化性樹脂とフォト酸発生
剤として２１０〜２９９ｎｍの波長範囲の化学線を吸収
するハロゲン化有機化合物とから成るレジスト組成物
（特開昭６２−１６４０５号公報）、また、電子線に感
応するレジスト組成物としてポリメチルメタクリレート
（特公昭４５−３０２２５号公報）、ポリグリシジルメ
タクリレート［「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ｅ．Ｃ．Ｓ）」第１１８巻、第６
６９ページ（１９７１年）］、クロロメチル化ポリスチ
レン（特開昭５７−１７６０３４号公報）を成分とした
レジスト組成物などが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらのレジスト組成物に
おいては、それから得られるレジストパターンの断面形
状がスソを引きトップが丸味を帯びたプロファイル形状
となりやすく、高解像度が得られない上に、Ｄｅｅｐ
ＵＶ、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザー、電子線、エック
ス線などの放射線に対して実用的な感度を有していない
という欠点があった。このため、半導体デバイスの製造
分野においては、解像性に優れ、各種放射線に対する感
度が高く、良好なプロファイル形状のレジストパターン
を与えるネガ型感放射線レジスト組成物の開発が強く望
まれていた。

【０００５】そこで、本発明者らは、このような要望に
応えるべく種々研究を重ね、先に各種放射線に対して感
応し、高解像性、高感度でプロファイル形状の良好なレ
ジストパターンを与えるネガ型放射線感応レジスト組成
物を提案した（特開平４−１３６８５８号公報、特開平
４−１３６８５９号公報、特開平４−１３６８６０号公
報）。

【０００６】しかしながら、これらの組成物は、解像
性、感度、それより得られるレジストパターンのプロフ
ァイル形状についてはかなりの改善が認められるが、ア
ルミニウムや金を蒸着した基板のような反射率の高い基
板を用いた場合には、基板からの反射光による影響を受
けるのを免れないという欠点があった。

【０００７】そのため、紫外線領域に吸光特性を有する
４‐ジメチルアミノフェニルアゾベンゼン、４‐アルコ
キシ‐４′‐ジアルキルアミノフェニルアゾベンゼン、
４‐（４‐ヒドロキシフェニルアゾ）‐ピラール又はそ
の１及び／又は３位置換体などの吸光性材料を添加する
ことが行われているが、最近の半導体製造における急速
な微細加工性、高感度、基板からの反射光抑制への要求
には対応しきれないのが実状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、さらに解像性及び感度を向上させプロフ
ァイル形状のより優れたレジストパターンを与え、しか
も、基板からの反射光による影響（定在波の影響、ノッ
チング現像）を抑制できるように改良されたネガ型感放
射線レジスト組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種放射
線に感応しうる高解像性、高感度のレジスト組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂及
びアルコキシメチル化アミノ樹脂から成る樹脂混合物に
対し、特定の構造を有するトリアジン化合物及び特定の
構造を有するベンゾフェノン系化合物を配合することに
より、各種放射線に対し、非常に高い解像度、感度で感
応し、しかも基板からの反射光、定常波による影響の少
ないレジスト組成物が得られることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）アルコキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）
一般式

【化３】 （式中のＺは４‐アルコキシフェニル基、４‐アルコキ
シナフチル基、３，５‐ジアルコキシフェニルエテニル
基、フリルエテニル基又は（５‐アルキルフリル）‐エ
テニル基である）で表わされるトリアジン化合物及び
（Ｄ）一般式

【化４】 （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は低級アルキ
ル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ｎは１〜３の整数である）で表わされるベンゾフ
ェノン系化合物を含有して成る放射線感応性ネガ型レジ
スト組成物を提供するものである。

【００１１】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアルカリ可溶性樹脂は、通常のアルカリ現像
可能なネガ型レジスト組成物においてアルカリ可溶性成
分として用いられているもの、例えばノボラック樹脂、
アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ポ
リヒドロキシスチレン系樹脂などの中から任意に選ぶこ
とができるが、これらの中でポリヒドロキシスチレン系
樹脂及びノボラック樹脂が好適であり、特にポリヒドロ
キシスチレン系樹脂を用いた場合、レジストの感度が大
幅に向上するとともに、プロファイル形状の良好なレジ
ストパターンが得られるので有利である。

【００１２】上記のノボラック樹脂としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物において、被膜形成用物質とし
て慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類を酸性触媒存
在下に縮合させたものがあるが、このアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、低分子領域をカットして重量平均分子
量が２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５
０００の範囲に調整したものが好適である。

【００１３】そして、本発明組成物において、レジスト
パターンのプロファイル形状の改善を特に考慮する場合
には、ｍ‐クレゾール３０重量％以上を含有するフェノ
ール性化合物を用いて得られたもの、特にｍ‐クレゾー
ル５５〜７５重量％を含有し、かつ残りの成分として、
ｐ‐クレゾール、２，５‐キシレノール及び３，５‐キ
シレノールの中から選ばれた少なくとも１種４５〜２５
重量％とを含有して成る混合フェノール性化合物から得
られたものが好ましい。

【００１４】一方、ポリヒドロキシスチレン系樹脂とし
ては、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロ
キシスチレンなどが挙げられるが、特に水素化ポリヒド
ロキシスチレンが好適である。

【００１５】この変性ポリヒドロキシスチレンには、ポ
リヒドロキシスチレンに、例えばベンゼンスルホニルク
ロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、
ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボ
ニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応
させたものがある。前記のスルホニルクロリド誘導体や
カルボニルクロリド誘導体としては、例えばｐ‐アセト
アミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニ
ルクロリド、ｐ‐クロロベンゼンスルホニルクロリド、
ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ‐アセトアミ
ノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルク
ロリド、ｐ‐クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフ
チルベンゼンカルボニルクロリドなどが用いられる。こ
の場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対し
て、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルク
ロリド誘導体を、通常１０〜３０重量部、好ましくは１
５〜２５重量部の割合で反応させたものが用いられる。
このような変性ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子
量としては３０００〜５００００、好ましくは５０００
〜３００００の範囲のものが適当である。

【００１６】一方、水素化ポリヒドロキシスチレンは、
通常一般式、

【化５】 （式中のＲはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｋは０又は
１〜４の整数である）で表わされるフェノール系構造単
位と、一般式

【化６】 （式中のＲ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る環状アルコール系構造単位とを主に含有して成るもの
であって、このような水素化ポリヒドロキシスチレン
は、対応するポリヒドロキシスチレンを公知の方法で水
素化することにより製造することができる。この際の水
素化率は１〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％
の範囲にあるのが望ましい。この水素化率が１モル％未
満ではｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ領域、エキシマレーザーな
どの短波長での透明性が不十分であるし、４０モル％を
超えると耐ドライエッチング性が低下するとともに、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下する。

【００１７】本発明組成物においては、前記一般式（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｋが０の水素化ポリ（４
‐ヒドロキシスチレン）が特に好適である。また、水素
化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と
しては、通常３０００〜１５０００、好ましくは５００
０〜１００００の範囲で選ばれる。この重量平均分子量
が３０００未満では機械物性や耐ドライエッチング性が
低下するし、また、１５０００を超えると加工性が低下
する。

【００１８】さらに、前記水素化ポリヒドロキシスチレ
ンとしては、次に示す２つの方法により精製されたもの
が特に好適である。第１の方法は、水素化ポリヒドロキ
シスチレンを極性溶媒に溶解し、次いでこれに脂肪族炭
化水素系溶媒を加え、十分に振りまぜたのち、分層し、
極性溶媒層のみを分取し、この層から溶媒を除去して、
残留物として水素化ポリヒドロキシスチレンを得る方法
である。

【００１９】この際用いられる極性溶媒としては、例え
ば乳酸エチル、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなど、脂肪族炭化水素系溶媒と相分離するものが挙
げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。この極性溶媒の使用量は、通
常水素化ポリヒドロキシスチレンの濃度が１〜５０重量
％になるように選ぶのがよい。また、必要ならば水素化
ポリヒドロキシスチレンを溶解させる際に加熱すること
もできる。

【００２０】また、このようにして得られた溶液に加え
る脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えばペンタン、２
‐メチルブタン、ｎ‐ヘキサン、２‐メチルペンタン、
２，２‐ジブチルブタン、２，３‐ジメチルブタン、ｎ
‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、イソオクタン、２，２，３
‐トリメチルペンタン、ｎ‐ノナン、２，２，５‐トリ
メチルヘキサン、ｎ‐デカン、ｎ‐ドデカンなどが挙げ
られ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２１】これらの脂肪族炭化水素系溶媒は通常極性
溶媒１００重量部に対し、１００〜５００重量部の割合
で前記極性溶液に加えられ十分に振りまぜられる。次い
で、これを静置して２層に分離させる。この操作によ
り、通常下層に極性溶媒層が、上層に脂肪族炭化水素系
溶媒層が分離し、上層の脂肪族炭化水素系溶媒層中に
は、レジスト現像後の残渣の原因となる環状アルコール
系構造単位を多く含む低分子量領域が抽出され、含有さ
れている。

【００２２】下層の極性溶媒層に含まれているポリマー
は、公知の方法、例えば水などの貧溶媒中に投じてポリ
マーを析出させる方法や溶媒を留去させる方法などによ
り、回収してレジスト用バインダーとして用いる。な
お、極性溶媒として乳酸エチルなどのレジスト溶媒を用
いた場合には、濃縮したものをそのまま用いることもで
きる。

【００２３】一方、精製のための第２の方法は、水素化
ポリヒドロキシスチレンにおける環状アルコール系構造
単位を多く含む部分と少ない部分との溶媒への溶解性の
差を利用する方法であって、溶媒としてメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールが用い
られる。これらの低級脂肪族アルコールは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この低
級脂肪族アルコールの使用量は、通常水素化ポリヒドロ
キシスチレン１００重量部に対し、１００〜５００重量
部の範囲で選ばれる。

【００２４】水素化ポリヒドロキシスチレンを前記低級
脂肪族アルコールに加え溶解したのち、静置するが、こ
の際、必要ならば加熱して溶解したのち、冷却、静置し
てもよい。この操作により、環状アルコール系構造単位
を多く含む部分が析出するので、公知の手段によって析
出物を除去したのち、残液を水などの貧溶媒に投じてポ
リマーを析出させる。このポリマーは適当な手段で回収
してレジスト用バインダーとして用いてもよいし、ま
た、そのままレジスト溶媒中に移行して用いてもよい。

【００２５】このようにして得られた精製水素化ポリヒ
ドロキシスチレンを用いたレジスト組成物は、短波長領
域での透明性が高く、かつ残渣のないレジストパターン
を形成することができる。

【００２６】本発明組成物において、（Ａ）成分のアル
カリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２７】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
アルコキシメチル化アミノ樹脂が用いられるが、このア
ルコキシメチル化アミノ樹脂は、特にアルコキシメチル
化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などが好
適である。これらのアルコキシメチル化アミノ樹脂は、
例えば沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと
反応させて縮合物を得たのち、これをメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどの低級アルコール類でエーテル化させ、次
いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことによ
り調製することができる。

【００２８】このようにして得られるアルコキシメチル
化アミノ樹脂としては、例えばメトキシメチル化メラミ
ン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメ
チル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、
メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹
脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿
素樹脂などがある。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】本発明組成物で用いる場合、前記アルコキ
シメチル化アミノ樹脂の中でも、特にアルコキシメチル
化メラミン樹脂とアルコキシメチル化尿素樹脂との混合
物が好ましい。その場合のアルコキシメチル化メラミン
樹脂とアルコキシメチル化尿素樹脂との混合割合は、重
量比で１：７ないし１：１０の範囲にするのが好まし
い。このアルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法によ
り得られるメチロール化メラミンのメチロール基をアル
コキシメチル基に変換することにより得られたもので、
メチロール基を平均２．５以上、ことに３．５以上アル
コキシメチル基に変換したメラミン樹脂が好ましい。こ
のようなものは市販品として入手することができ、例え
ばニカラックＭｘ‐７５０、ニカラックＭｘ‐７０６、
ニカラックＭｘ‐１０１、ニカラックＭｘ‐０３２、ニ
カラックＭｘ‐７０８、ニカラックＭｘ‐４０、ニカラ
ックＭｘ‐３１、ニカラックＭｓ‐１１、ニカラックＭ
ｗ‐２２、ニカラックＭｗ‐３０（以上、三和ケミカル
社製）などがある。これらは単独でも、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、アルコキシメチル化
尿素樹脂としてはＭｘ‐２９０（三和ケミカル社製）な
どの市販品を用いることができる。

【００３０】前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）成分のアルコキシメチル化アミノ樹脂とは、重量
比が６０：４０ないし９５：５、好ましくは７５：２５
ないし９０：１０になるような割合で用いるのが望まし
い。

【００３１】本発明組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、前記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジン化合物の
中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。

【００３２】前記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジン
化合物としては、例えば２‐（ｐ‐メトキシフェニル）
‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐ト
リアジン、２‐（ｐ‐エトキシフェニル）‐４，６‐ビ
ス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２
‐（ｐ‐プロポキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリク
ロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（ｐ‐ブ
トキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）
‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチ
ル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５
‐トリアジン、２‐（４‐エトキシナフチル）‐４，６
‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジ
ン、２‐（４‐プロポキシナフチル）‐４，６‐ビス
（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐
（４‐ブトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロ
メチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキ
シ‐６‐カルボキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリク
ロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メ
トキシ‐６‐ヒドロキシナフチル）‐４，６‐ビス（ト
リクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐
ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（２‐フリル）
エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス
（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐メチル‐２‐
フリル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４
‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐エチル
‐２‐フリル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、
２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐
プロピル‐２‐フリル）エテニル］‐１，３，５‐トリ
アジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２
‐（５，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐１，
３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチ
ル）‐６‐［２‐（３，５‐ジエトキシフェニル）エテ
ニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリ
クロロメチル）‐６‐［２‐（３，５‐ジプロポキシフ
ェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４
‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（３‐メトキ
シ‐５‐エトキシフェニル）エテニル］‐１，３，５‐
トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐
［２‐（３‐メトキシ‐５‐プロポキシフェニル）エテ
ニル］‐１，３，５‐トリアジンなどを挙げることがで
きる。

【００３３】本発明組成物においては、前記一般式
（Ｉ）で表わされるトリアジン化合物を単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】本発明組成物における（Ｃ）成分のトリア
ジン化合物の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量
部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この
配合量が０．５重量部未満では、架橋反応が十分進行せ
ず所望のパターンが得られないし、１５重量部を超える
とレジストのアルカリ水溶液に対する溶解性が減少し、
現像性が低下するため好ましくない。

【００３５】本発明組成物においては、（Ｄ）成分とし
て前記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾフェノン系化
合物が用いられる。この式中のＲ¹及びＲ²が低級アルキ
ル基の場合の例としては、メチル基やエチル基を挙げる
ことができる。それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数である。

【００３６】このようなベンゾフェノン系化合物を配合
したレジスト組成物は、特にシリコンウエハー上にアル
ミニウムが蒸着された基板や金が蒸着された基板のよう
な高反射基板を用いる場合には、解像性、レジストパタ
ーンのプロファイル形状及び感度などのレジスト特性を
損なうことなく、反射光を抑制することが可能で、その
結果、定在波効果を抑制できるし、またノッチング現象
を抑制することもできる。

【００３７】前記一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾフ
ェノン系化合物としては、例えば４‐アミノ‐２′‐ヒ
ドロキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐４′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、４‐アミノ‐６′‐ヒドロキシベン
ゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐６′‐ヒドロキ
シベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、６‐ジメチ
ルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、
２‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４‐ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロ
キシベンゾフェノン、６‐ジエチルアミノ‐２′，４′
‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ジメチルアミノ‐
２′，４′，６′‐トリヒドロキシベンゾフェノン、４
‐ジメチルアミノ‐２′，４′，６′‐トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、６‐ジメチルアミノ‐２′，４′，
６′‐トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいものは、４‐ジメチルア
ミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノンであ
る。

【００３８】本発明組成物においては、（Ｄ）成分とし
て、これらのベンゾフェノン系化合物を単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配
合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００
重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．１重
量部未満では反射光の抑制効果が十分に発揮されない
し、１０重量部を超えるとその量の割には効果の向上が
みられず、むしろ保存安定性が低下する傾向がみられ
る。

【００３９】本発明組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて相容性のある添加剤、例えば
レジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可
塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視
的にするための着色料、また、より増感効果を向上させ
るための増感剤やハレーション防止用染料などの慣用の
添加物を含有させることができる。

【００４０】本発明組成物は、前記各成分を有機溶剤に
溶解して、溶液の形で用いるのが有利である。

【００４１】このような有機溶剤としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブ
チルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，
１‐トリメチルアセトンなどのケトン類やエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレン
グリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエ
ーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体やジオキ
サンのような環式エーテル類や酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸
エチルなどのエステル類を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用い
てもよい。

【００４２】次に、本発明組成物を用いて、微細パター
ンを形成する方法について説明すると、まずシリコンウ
エハーのような基板上に、本発明組成物の溶液をスピン
ナーなどで塗布し、乾燥して放射線感応層を設けたの
ち、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ ＵＶ、エキシマレーザー、
エックス線をマスクを介して選択的に照射するか、電子
線を走査して照射したのち、加熱処理を施し、次いで、
例えば２〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドやコリンなどの有機アルカリ水溶液をアルカリ
水溶液を用いて現像する。これにより放射線の非照射部
分が選択的に溶解除去され、プロファイル形状の良好な
レジストパターンを形成することができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明組成物は、高解像性、高感度を有
し、プロファイル形状の良好なレジストパターンを与え
る上、基板からの反射光による影響（定在波の影響、ノ
ッチング現象）を抑制することができる。

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４４】なお、ネガ型感放射線レジスト組成物の物
性は次のようにして求めた。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエハ
ー上に塗布し、ホットプレート上で７０℃で９０秒間乾
燥することにより、１．５０μｍ厚のレジスト層を形成
した。次いで、ｉ線用縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５
ｉ７Ｂ［ＮＡ＝０．５４］（ニコン社製）を用いて、１
０ｍｓからさらに５ｍｓずつの間隔でｉ線を選択的に露
光したのち、９０℃で９０秒間加熱処理を施した。次い
で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗
後、乾燥してレジストパターンを得た。その際の０．６
μｍのパターン寸法を得るのに要した最小の露光時間を
感度とした。

【００４５】（２）解像度：上記感度とした露光量で露
光した際に解像される最小レジストパターンのサイズと
する。

【００４６】（３）プロファイル形状：試料をスピンナ
ーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレー
ト上で７０℃で９０秒間乾燥することにより、１．５０
μｍ厚のレジスト層を形成した。次いで、ｉ線用縮小投
影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ［ＮＡ＝０．５４］
（ニコン社製）を用いて、１０ｍｓからさらに５ｍｓず
つの間隔でｉ線を選択的に露光したのち、９０℃で９０
秒間加熱処理を施した。次いで２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６５秒間
パドル現像し、３０秒間水洗後、乾燥してレジストパタ
ーンを得た。その際の０．６μｍラインアンドスペース
のレジストパターンが得られたＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真の観察により、レジストパターンが矩形となっ
ているものを◎、ほぼ矩形となっているものを○、逆テ
ーパー状となっているものを×とした。

【００４７】（４）定在波効果： （ａ）上記（３）と同様の条件で得られた０．６μｍラ
インアンドスペースのレジストパターンのＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）写真の観察により、レジストパターンの
側面に波状の凹凸がなく、定在波の効果が抑制されてい
るものを○とし、レジストパターンの側面に波状の凹凸
が現れ、定存波の効果が現れているものを×とした。

【００４８】（ｂ）上記（３）と同様の操作により、同
一露光量で形成された０．６μｍのラインパターン寸法
とレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．６μｍラ
インパターンの寸法変動、横軸にレジスト膜厚をプロッ
トして得られたグラフより寸法変動の最大幅を求めた。
この寸法変動の最大幅が小さいほど、定在波の効果が抑
制されていることを意味する。

【００４９】（５）ノッチング現象：試料の平面上の平
行に形成させた数本の直線状レジストパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察し、変形が認められな
いものを○、各直線にゆがみを生じた場合を×とした。

【００５０】製造例１ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ［水素化率２０モル％、重量平均分子量８００
０］（丸善石油化学社製）５０ｇを乳酸エチル１５０ｇ
に溶解し、このものを分別漏斗に入れ、次いでｎ‐ヘキ
サン１５０ｇを加えてよく振り混ぜたのち、静置するこ
とで、ｎ‐ヘキサン層（上層）と乳酸エチル層（下層）
とに分離させた。次いで上層のｎ‐ヘキサン層を除去
し、残った乳酸エチル層にｎ‐ヘキサン１５０ｇを加
え、同様な操作を３回繰り返して、得られた乳酸エチル
層を２リットルの純水に滴下することによって、析出し
た生成物を採取し、これを純水で水洗し、乾燥して精製
水素化ポリヒドロキシスチレン（Ａ₁）を得た。

【００５１】製造例２ 水素化ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＰ
ＨＭ‐Ｃ［水素化率２０モル％、重量平均分子量８００
０］（丸善石油化学社製）５０ｇをメチルアルコール２
００ｇに溶解し、よく振り混ぜたのち、ろ過して得られ
たろ液を２リットルの純水に滴下することによって、析
出した生成物を採取し、これを純水で水洗し、乾燥して
精製水素化ポリヒドロキシスチレン（Ａ₂）を得た。

【００５２】製造例３ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で７０：３
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカット
して重量平均分子量６０００のクレゾールノボラック樹
脂（Ａ₃）を得た。

【００５３】製造例４ ポリ（４‐ヒドロキシスチレン）としてリンカーＭ（丸
善石油化学社製）１００ｇとｐ‐アセトアミノベンゼン
スルホニルクロリド２０ｇとをジメチルアセトアミド５
００ｇに溶解したのち室温でかき混ぜながら、トリエチ
ルアミン１２．６６ｇをジメチルアセトアミド４０ｇに
溶解して得た溶液を３０分間かけて滴下した。その後、
さらに室温でかき混ぜながら５時間反応させた。次いで
反応溶液中に析出した生成塩をろ別除去し、ろ液を５リ
ットルの冷水に滴下することによって析出した生成物を
採取し、これを水洗し、乾燥することで目的とする変性
ポリヒドロキシスチレン（Ａ₄）を得た。

【００５４】実施例１ 三和ケミカル社製のメトキシメチル化尿素樹脂Ｍｘ‐２
９０と三和ケミカル社製のメトキシメチル化メラミン樹
脂Ｍｘ‐７５０とを重量比９：１の割合で混合して、ア
ルコキシメチル化アミノ樹脂（Ｂ₁）を調製した。製造
例１で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ₁）８．０ｇと上記
のアルコキシメチル化アミノ樹脂（Ｂ₁）２．０ｇと４
‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフ
ェノン（Ｄ₁）０．２ｇとを乳酸エチル３２ｇに溶解し
たのち、さらに２‐（４′‐メトキシフェニル）‐４，
６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジ
ン化合物（Ｃ₁）０．２５ｇを加えて溶解し、レジスト
溶液を調製した。

【００５５】次にこのレジスト溶液を、金を蒸着した６
インチシリコンウエハー上に、４０００ｒｐｍで２０秒
間スピンコートし、上述した方法により感度、解像度、
プロファイル形状、定在波効果及びノッチング現象を求
めた。この結果を表１に示す。

【００５６】実施例２ 実施例１において製造例１の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₁）を製造例３で得た樹脂（Ａ₃）に変えた
以外は、実施例１と同様にして、レジスト溶液を得た。
そして、実施例１と同様の方法により、レジストパター
ンの解像度、感度、プロファイル形状を求めた。この結
果を表１に示す。

【００５７】実施例３ 実施例１において製造例１の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₁）を製造例２で得た樹脂（Ａ₂）に変え、
トリアジン化合物として２‐（４′‐メトキシナフチ
ル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５
‐トリアジン（Ｃ₂）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、レジスト溶液を得た。そして、実施例１と同様
の方法により、レジストパターンの解像度、感度、プロ
ファイル形状を求めた。この結果を表１に示す。

【００５８】実施例４ 実施例３において製造例２の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₂）を製造例４で得た樹脂（Ａ₄）に変えた
以外は、実施例３と同様にして、レジスト溶液を得た。
そして、実施例１と同様の方法により、レジストパター
ンの解像度、感度、プロファイル形状を求めた。この結
果を表１に示す。

【００５９】実施例５ 実施例１においてトリアジン化合物（Ｃ₁）を２，４‐
ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐メチル‐
２‐フリル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン（Ｃ
₃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、レジスト
溶液を得た。そして、実施例１と同様の方法により、レ
ジストパターンの解像度、感度、プロファイル形状を求
めた。この結果を表１に示す。

【００６０】実施例６ 実施例５において製造例１の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₁）を製造例３で得た樹脂（Ａ₃）に変えた
以外は、実施例５と同様にして、レジスト溶液を得た。
そして、実施例１と同様の方法により、レジストパター
ンの解像度、感度、プロファイル形状を求めた。この結
果を表１に示す。

【００６１】実施例７ 実施例５において製造例１の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₁）を製造例２で得た樹脂（Ａ₂）に変え、
トリアジン化合物として、２，４‐ビス（トリクロロメ
チル）‐６‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エ
テニル］‐１，３，５‐トリアジン（Ｃ₄）を用いた以
外は、実施例５と同様にして、レジスト溶液を得た。そ
して、実施例１と同様の方法により、レジストパターン
の解像度、感度、プロファイル形状を求めた。この結果
を表１に示す。

【００６２】実施例８ 実施例７において製造例２の精製水素化ポリヒドロキシ
スチレン（Ａ₂）を製造例４で得た樹脂（Ａ₄）に変えた
以外は、実施例７と同様にして、レジスト溶液を得た。
そして、実施例１と同様の方法により、レジストパター
ンの解像度、感度、プロファイル形状を求めた。この結
果を表１に示す。

【００６３】実施例９、１０ 実施例１において４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジ
ヒドロキシベンゾフェノン（Ｄ₁）の代りに、４‐アミ
ノ‐４′‐ヒドロキシベンゾフェノン（Ｄ₂）又は４‐
ジエチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（Ｄ₃）を用いた以外は実施例１と同様にしてレジ
スト溶液を得た。これを用い、実施例１と同様の方法に
より、レジストパターンの解像度、感度、プロファイル
形状、定在波効果及びノッチング現象を求めた。この結
果を表１に示す。

【００６４】実施例１１及び実施例１２ 実施例５において４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジ
ヒドロキシベンゾフェノン（Ｄ₁）を（Ｄ₂）又は
（Ｄ₃）に変えた以外は実施例５と同様にしてレジスト
溶液を得た。そして、実施例１と同様の方法により、レ
ジストパターンの解像度、感度、プロファイル形状、定
在波効果及びノッチング現象を求めた。この結果を表１
に示す。

【００６５】比較例 実施例１において、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐
ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｄ₁）を化７で示される
公知の増感剤（Ｄ′）に変えた以外は、実施例１と同様
にしてレジスト溶液を得た。そして、実施例１と同様の
方法により、レジストパターンの解像度、感度、プロフ
ァイル形状、定在波効果及びノッチング現象を求めた。
この結果を表１に示す。

【００６６】

【化７】

【００６７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 井口 悦子 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 田中 初幸 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）アル
   コキシメチル化アミノ樹脂、（Ｃ）一般式 【化１】 ［式中のＺは４‐アルコキシフェニル基、４‐アルコキ
   シナフチル基、３，５‐ジアルコキシフェニルエテニル
   基、フリルエテニル基又は（５‐アルキルフリル）‐エ
   テニル基である］で表わされるトリアジン化合物及び
   （Ｄ）一般式 【化２】 （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は低級アルキ
   ル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていても
   よく、ｎは１〜３の整数である）で表わされるベンゾフ
   ェノン系化合物を含有して成る放射線感応性ネガ型レジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が
   重量比で６０：４０ないし９５：５の範囲にある請求項
   １記載の放射線感応性ネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５
   重量部の範囲にある請求項１又は２記載の放射線感応性
   ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重
   量部の範囲にある請求項１、２又は３記載の放射線感応
   性ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂がノボ
   ラック樹脂及びポリヒドロスチレン系樹脂の中から選ば
   れた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記
   載の放射線感応性ネガ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分のアルコキシメチル化アミノ
   樹脂がアルコキシメチル化メラミン樹脂とアルコキシメ
   チル化尿素樹脂との混合物である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の放射線感応性ネガ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 アルコキシメチル化メラミンとアルコキ
   シメチル化尿素樹脂との混合割合が重量比で１：７ない
   し１：１０の範囲である請求項６記載の放射線感応性ネ
   ガ型レジスト組成物。