JPH0629145B2 - 等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法、詳しくは、粒度が均斉であって個々の粒子が独立
しており、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓ
を有する等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得る
ことができる工業的、経済的に有利な等方的形状を呈し
た磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の主な用途は、塗料用顔料粉末、磁気記録用
磁性粒子粉末、静電複写用の磁性トナー用材料粉末であ
る。

〔従来の技術〕

従来、マグネタイト粒子は黒色顔料として、マグヘマイ
ト粒子は茶褐色顔料として広く一般に使用されており、
省エネルギー時代における作業能率の向上並びに塗膜物
性の改良という観点から、塗料の製造に際して、マグネ
タイト粒子、マグヘマイト粒子等等方的形状を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中への分散性の改良が、益
々要求されている。

分散性の優れた等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
としては、粒度が均斉であって個々の粒子が独立してい
ることが必要である。

また、近年における静電複写機の普及はめざましく、そ
れに伴い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛んで
あり、その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末を合成樹脂中に分散させることにより製造され
るが、その特性向上の為には、材料粉末である磁性酸化
鉄粒子粉末が、粒度が均斉であって個々の粒子が独立し
ていることによって分散性が優れており、しかも、高い
保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓを有していることが必要
である。

この現象は、例えば、特公昭53-21656号公報の「‥‥酸
化鉄を現像剤粒子全体に均一に分散させることにより静
電潜像の顕像化に必要な帯電性を得‥‥」なる記載及び
特公昭57-60765号公報の「‥‥搬送性の向上の為には、
磁性トナー粒子の磁化の強さ、即ち、残留磁束Brが高い
ことが必要であり、そのような特性を有する磁気トナー
粒子を得る為には該磁気トナーの原料である粒状磁性粒
子粉末ができるだけ大きな飽和磁化σｓと高い抗磁力Hc
を有することが必要である。‥‥」なる記載の通りであ
る。

次に、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ッピーディスクはオフィスコンピユーターやワードプロ
セッサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。

近時、磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。即ち、高記録密度特性
及び高出力特性が要求されている。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した磁性
粒子粉末の特性は、粒度が均斉であって個々の粒子が独
立していることによって分散性が優れており、しかも高
い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓとを有していることで
ある。この現象は、例えば、株式会社総合技術センター
発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」（1982
年）の第74頁の「‥‥高密度記録のための要因を克服す
るために課せられる磁性塗膜層の設計上の大きな課題
は、(1)磁性粒子の均一分散‥‥という点である。」な
る記載及び特公昭61-31057号公報の「‥‥高記録密度特
性、高出力特性‥‥が要求されている。フロッピーディ
スクに対する上記の要求を満足させる為に適した磁気記
録用磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力Hcと大きな飽和
磁化σｓ‥‥を有し、‥‥」なる記載の通りである。

上述した通り、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子等
の等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、様々の分
野で使用されているが、いずれの分野においても共通し
て要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、粒度が均斉
であって個々の粒子が独立していることによって分散性
が優れており、しかも高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σ
ｓとを有していることである。

従来、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
としては、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを
通気することにより、水溶液中からマグネタイト粒子を
生成させ、次いで必要により該マグネタイト粒子粉末を
空気中で加熱酸化してマグヘマイト粒子粉末とする方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって個々の粒子が独立していることによ
って分散性が優れており、しかも高い保磁力Hcと大きな
飽和磁化σｓを有する等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒
子は、現在最も要求されているところであるが、上述し
た通りの公知方法による場合には、水溶液中から生成し
たマグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であって個々の
粒子が独立しているとは言い難く、該マグネタイト粒子
を加熱酸化することにより得られたマグヘマイト粒子の
粒度も当然不均斉であって個々の粒子が独立していると
は言い難いものである。

また、水溶液中から生成したマグネタイト粒子粉末の磁
気特性は、保磁力Hcが高々120 Oe程度、飽和磁化σｓが
高々86emu/g程度と低いものであり、また、上記マグネ
タイト粒子粉末を加熱酸化して得られたマグヘマイト粒
子粉末の磁気特性も同様に保磁力Hcが高々100 Oe程度、
飽和磁化σｓが高々75emu/g程度と低いものであった。

そこで、粒度が均斉であって個々の粒子が独立している
ことによって分散性が優れており、しかも高い抗磁力Hc
と大きな飽和磁化σｓを有する等方的形状を呈した磁性
酸化鉄粒子粉末を得る為の技術手段の確立が強く要望さ
れている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって個々の粒子が独立して
いることによって分散性が優れており、しかも高い保磁
力Hcと大きな飽和磁化σｓを有する等方的形状を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結果、
本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、β-FeOOHを含む水懸濁液にアルカリ性
水溶液を添加してpH８以上の水性懸濁液とし、次いで、
該水性懸濁液に塩酸を添加して前記β-FeOOHを含むpH７
以下の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を100〜130℃
の温度範囲で水熱処理することにより、粒度の均斉なヘ
マタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈したマ
グネタイト粒子とするか、又は、更に酸化して粒度の均
斉な等方的形状を呈したマグヘマイト粒子とすることを
特徴とする等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法である。

〔作用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、β-FeOOHを含む
水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加してpH８以上の水性
懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して前
記β-FeOOHを含むpH７以下の水性懸濁液とした後、該水
性懸濁液を100〜130℃の温度範囲で水熱処理した場合に
は、粒度が均斉であって個々の粒子が独立した等方的形
状を呈したヘマタイト粒子を生成させることが出来、該
ヘマタイト粒子を加熱還元して得られるマグネタイト粒
子及び必要により更に加熱酸化して得られるマグヘマイ
ト粒子もまた、出発原料であるヘマタイト粒子の粒子形
状を保持継承していることによって粒度が均斉であって
個々の粒子が独立している等方的形状を呈した粒子であ
るという事実である。

本発明において得られるマグネタイト粒子粉末の磁気特
性は、保磁力Hcが200 Oe以上、飽和磁化σｓが88emu/g
以上と高いものであり、また、マグヘマイト粒子粉末の
磁気特性は、保磁力Hcが130 Oe以上、飽和磁化σｓが76
emu/g以上と高いものである。

本発明においては、水溶液中からヘマタイト粒子を生成
させる方法が、1.0mol/l程度という高濃度反応が可能で
あり、しかも、130℃以下という低い温度で、且つ、20
時間以下という短時間裡の反応である為、工業的、経済
的に有利であるという特徴を有するので、該ヘマタイト
粒子を出発原料として加熱還元又は、更に酸化すること
により、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業
的、経済的に有利に得ることができる。

尚、従来、水溶液中からヘマタイト粒子を生成させる方
法としては、例えば、特公昭55-8459号公報に記載の塩
化第一鉄水溶液を高圧容器内で酸素を添加しながら水熱
処理する方法及びジャーナル・オブ・コロイド・アンド
・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid
and Interface Science)第63巻第３号（1978年）の第50
9〜524頁記載の塩化第二鉄水溶液を水熱処理する方法が
知られている。

しかしながら、前者の方法は、130℃以上という高温を
必要とする為、高圧容器という特殊な装置を必要とし、
しかも、高温高圧下の反応において酸素を添加するとい
う作業上の危険性を伴うという欠点があり、後者の方法
は、100℃〜130℃の反応である為、高圧容器等の特殊な
装置を必要としないが、粒度が不均斉なヘマタイト粒子
が生成しやすく、また、反応溶液中の鉄濃度は高々0.05
mol/l程度と非常に薄いものであり、しかも、ヘマタイ
ト粒子粉末を100％生成させる為には、30時間以上とい
う長時間の反応が必要であり、いずれも、工業的、経済
的ではない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ-FeOOHを使用するこ
とが必要である。β-FeOOHは、塩化第二鉄水溶液を加熱
処理して加水分解する方法、塩化第一鉄水溶液に酸素含
有ガスを通気して酸化反応を行う方法等により得ること
ができ、不定形、針状、紡錘状等いかなる粒子形態のも
のでも使用することができる。

本発明において、β-FeOOHを含む水懸濁液のpHは高々6.
0程度であり、当該水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加
することによりpH８以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用するこ
とができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液のpH
が８未満の場合には、ヘマタイトとβ-FeOOHの混合物が
生成する。

本発明において、pH８以上の水性懸濁液をpH７以下の水
性懸濁液にする為には、塩酸を使用することが必要であ
る。塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸等を使用
する場合にはヘマタイト粒子を生成させることができな
い。塩酸添加後の水性懸濁液のpHが７を越える場合に
は、100〜130℃の温度領域においてはβ-FeOOHが安定し
て生成する為ヘマタイト粒子が生成しない。

本発明においては、β-FeOOHを含む懸濁液の濃度が1.0m
ol/l程度の高濃度であってもヘマタイト粒子を生成する
ことが可能である。1.0mol/l以上の場合にも、ヘマタイ
ト粒子は生成するが、粒度が不均斉となりやすい。

本発明における反応温度は、100〜130℃である。100℃
未満である場合には、β-FeOOHの溶解が十分に進行しな
い為ヘマタイト粒子が生成しない。130℃を越える場合
にもヘマタイト粒子は生成するが、高圧容器等特殊な装
置を必要とする為、工業的、経済的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるSi、Al、P化合物等の焼結防止効果を
有する物質によってあらかじめ被覆処理しておくことに
より、より分散性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末を得るこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均であり、比表面積はＢＥＴ
法により測定した値である。

また、磁気測定は、振動試料磁力計ＶＳＭ P-1型（東
英工業製）を使用し、測定磁場10KOeで測定した。

実施例１ 0.5mol/lのβ-FeOOH粒子（比表面積58m²/g）を含むpH5.
5の水懸濁液500mlにNaOH水溶液を添加してpH9.0の水性
懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にHCl水溶液を添加して得られたβ-FeOO
H粒子を含むpH2.0の水性懸濁液を密閉容器中に入れ、12
5℃で15時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤
褐色沈澱を水洗、過、乾燥して得られた粒子粉末は、
図１に示すＸ線回折に示す通り、ヘマタイトであり、図
２に示す電子顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通
り、平均粒径が0.5μｍであり、粒度が均斉で、且つ、
個々の粒子が独立した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末70gを１のレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分１の割
合で通気し、還元温度350℃で還元してマグネタイト粒
子粉末を得た。得られたマグネタイト粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、
粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立している平均径
0.5μｍの等方的形状を呈した粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力Hcは、245 Oe、飽和磁化σｓは、
92.5emu/gであった。

上記マグネタイト粒子粉末70gを空気中300℃で60分間酸
化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒度が均斉であ
って個々の粒子が独立している平均径0.5μｍの等方的
形状を呈した粒子であった。また、磁気測定の結果、保
磁力Hcは143 Oe、飽和磁化σｓは82.0emu/gであった。

実施例２ 0.5mol/lのβ-FeOOH粒子（比表面積110m²/g）を含むpH
5.0の水懸濁液500mlにNH₄OH水溶液を添加してpH8.5の水
性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にHCl水溶液を添加して得られたβ-FeOO
H粒子を含むpH5.0の水性懸濁液を密閉容器中に入れ、12
5℃で15時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤
褐色沈澱を水洗、過、乾燥して得られた粒子粉末は、
Ｘ線回折の結果、ヘマタイトであり、図３に示す電子顕
微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、平均粒径が0.
15μｍであり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立
した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末70gを１のレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分１の割
合で通気し、還元温度350℃で還元してマグネタイト粒
子粉末を得た。

得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉で、個々の粒子が独立している平均粒径
0.15μｍの等方的形状を呈した粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力Hcは230 Oe、飽和磁化σｓは89.5
emu/gであった。

上記マグネタイト粒子粉末70gを空気中300℃で60分間酸
化してマグヘマイト粒子粉末を得た。得られたマグヘマ
イト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉
で、個々の粒子が独立している平均径0.15μｍの等方的
形状を呈した粒子であった。また、磁気測定の結果、保
磁力Hcは170 Oe、飽和磁化σｓは79.0emu/gであった。

比較例１ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20を、あらかじ
め、反応器中に準備された3.45-NのNaOH水溶液20に加
え（Fe²⁺に対し1.15当量に該当する。）、pH12.8、温度
90℃においてFe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行
った。

上記Fe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分100の空気を220分間通気してマグネタイト粒子を
生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図６に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒度不均斉であ
って個々の粒子が独立しているとは言い難い平均径0.2
μｍの粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁力Hc
は116 Oe、飽和磁化σｓは84.5emu/gであった。

上記マグネタイト粒子を実施例１と同様にして酸化して
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が不均斉であって個々の粒子が独立していると
は言い難い平均径0.2μｍの粒子であった。また、磁気
測定の結果、保磁力Hcは98 Oe、飽和磁化σｓは72.0emu
/gであった。

〔発明の効果〕

本発明における等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法によれば、前出実施例並びに比較例に示した通
り、粒度が均斉であって個々の粒子が独立していること
によって分散性が優れており、しかも、高い保磁力Hcと
大きな飽和磁化σｓとを有する等方的形状を呈した磁性
酸化鉄粒子粉末を得ることができるので、塗料用顔料粉
末、磁気記録用磁性粒子粉末、静電複写用の磁性トナー
用材料粉末として好適なものである。

また、本発明においては、粒度が均斉で、且つ、個々の
粒子が独立しているヘマタイト粒子粉末を高濃度反応で
あり、しかも、高圧容器等の特殊な装置を必要としない
130℃未満の低い温度で、且つ、短時間裡の反応により
工業的、経済的に有利に得ることができるので、該ヘマ
タイト粒子を出発原料として還元、更に、酸化すること
により、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業
的、経済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。 図２乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真（×20,000）
であり、図２及び図３は、それぞれ実施例１及び実施例
２で得られたヘマタイト粒子粉末、図４及び図６は、実
施例１及び比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末、
図５は、実施例１で得られたマグヘマイト粒子粉末であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β-FeOOHを含む水懸濁液にアルカリ性水溶
   液を添加してpH８以上の水性懸濁液とし、次いで、該水
   性懸濁液に塩酸を添加して前記β-FeOOHを含むpH７以下
   の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を100〜130℃の温
   度範囲で水熱処理することにより、粒度の均斉なヘマタ
   イト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガス中
   で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈したマグネ
   タイト粒子とするか、又は、更に酸化して粒度の均斉な
   等方的形状を呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴
   とする等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法