JPH0782924B2

JPH0782924B2 - 等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH0782924B2
Application number: JP62041779A
Authority: JP
Inventors: 晴己黒川; 龍哉中村; 浩光三澤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPS63209106A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の製造法、詳しくは、高い保磁力Hcと大きな
飽和磁化σｓを有し、しかも、粒度が均斉である等方的
形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得る
ことができる工業的、経済的に有利な等方的形状を呈し
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法に関する
ものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末の主な用途は、静電複写用の
磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒子粉末であ
る。

〔従来の技術〕

近年における静電複写機の普及はめざましく、それに伴
い、現象剤である磁性トナーの研究開発が盛んであり、
その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した磁性粒子粉
末を合成樹脂中に分散させることにより製造されるが、
その特性向上の為には、材料粉末である磁性粒子粉末
が、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓを有し、しか
も、粒度が均斉であることが必要である。

この現象は、例えば、特公昭57−60765号公報の「‥‥
搬送性の向上の為には、磁性トナー粒子の磁化の強さ、
即ち、残留磁束Brが高いことが必要であり、そのような
特性を有する磁気トナー粒子を得る為には該磁気トナー
の原料である粒状磁性粒子粉末ができるだけ大きな飽和
磁化σｓと高い抗磁力Hcを有することが必要である。‥
‥」なる記載及び特公昭53−21656号公報の「‥‥酸化
鉄を現像剤全体に均一に分散させることにより静電潜像
の顕像化に必要な帯磁性を得‥‥」なる記載の通りであ
る。

一方、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ッピーディスクはオフィスコンピューターやワードプロ
セッサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。フロッピーディスクは、一般
にソノシート状のポリエステルベースの片面或いは両面
に等方的形状を呈した磁性粒子粉末がコーティングされ
たディスクである。

近時。磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。即ち、高記録密度特性
及び高出力特性が要求されている。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した等方
的形状を呈した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力Hcと
大きな飽和磁化σｓとを有し、しかも、粒度が均斉であ
ることである。この現象は、例えば、特公昭61−31057
号公報の「‥‥高記録密度特性、高出力特性‥‥が要求
されている。フロッピーディスクに対する上記の要求を
満足させる為に適した磁気記録用磁性粒子粉末の特性
は、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓ‥‥を有し、‥
‥」なる記載及び株式会社総合技術センター発行「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」（1982年）の第74項
の「‥‥高密度記録のための要因を克服するために課せ
られる磁性塗膜層の設計上の大きな課題は、（１）磁性
粒子の均一分散‥‥という点である。」なる記載の通り
である。

上述した通り、等方的形状を呈した磁性粒子粉末は、様
々の分野で使用されているが、いずれの分野においても
共通して要求される磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力
Hcと大きな飽和磁化σｓとを有し、しかも粒度が均斉で
あることである。

等方的形状を呈した磁性粒子粉末としては、一般に、マ
グネタイト粒子、マグネタイト粒子等の磁性酸化鉄粒子
が広く使用されているが、近年、磁気トナー、磁気記録
媒体の高性能化に伴い、これら磁性酸化鉄粒子に比べ、
高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓとを有する等方的形
状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目を
浴びており、該粒子の特性向上が強く要求されている。

従来、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の製造法としては、第一鉄塩水溶液とアルカリと
を反応させて得られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に
酸素含有ガスを通気することにより、水溶液中からマグ
ネタイト粒子を生成させ、該マグネタイト粒子粉末を還
元性ガス中で加熱還元する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓとを有し、しかも、
粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところで
あるが、上述した通りの公知方法により得られた等方的
形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気
特性は、保磁力Hcが高々240 Oe程度、飽和磁化σｓが高
々150emu/g程度であり、未だ十分なものとは言い難いも
のである。

また、公知方法による場合には、水溶液中から生成した
マグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であり、該マグネ
タイト粒子を加熱還元することにより得られた鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末も当然不均斉なものとなる。

そこで、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓとを有し、
しかも粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末を得る為の技術手段が強く要望
されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓを有
し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末を得るべく種々検討を重
ねた結果本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、β−FeOOHを含む水懸濁液にアルカリ
性水溶液を添加してpH8以上の水性懸濁液とし、次い
で、該水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−FeOOHを含
むpH7以下の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を100〜
130℃の温度範囲で水熱処理することにより、粒度の均
斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還
元性ガス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子とすることからなる
等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、β−FeOOHを含
む水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加してpH8以上の水
性懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して
前記β−FeOOHを含むpH7以下の水性懸濁液とした後、該
水性懸濁液を100〜130℃の温度範囲で水熱処理すること
により、粒度の均斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合には、
高い保磁力Hc、殊に、250 Oe以上を有し、且つ、大きな
飽和磁化σｓ、殊に、170emu/g以上を有する等方的形状
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られる
という事実である。

本発明においては、水溶液中から粒度が均斉であるヘマ
タイト粒子を生成させることができることに起因して、
該ヘマタイト粒子を加熱還元して得られる等方的形状を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末もまた、粒度
が均斉なものである。

本発明においては、水溶液中からヘマタイト粒子を生成
させる方法が1.0mol/l程度という高濃度反応が可能であ
り、しかも、130℃以下という低い温度で、且つ、20時
間以下という短時間裡の反応である為、工業的、経済的
に有利であるという特徴を有するので、該ヘマタイト粒
子を出発原料として加熱還元することにより、等方的形
状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を工業
的、経済的に有利に得ることができる。

尚、従来、水溶液中からヘマタイト粒子を生成させる方
法としては、例えば、特公昭55−8459号公報に記載の塩
化第一鉄水溶液を高圧容器中で酸素を添加しながら水熱
処理する方法及びジャーナル・オブ・コロイド・アンド
・インターフェイス・サイエンス（Journal of Colloid
and Interface Science）第63巻第３号（1978年）の第
509〜524項記載の塩化第二鉄水溶液を水熱処理する方法
が知られている。

しかしながら、前者の方法は、130℃以上という高温を
必要とする為、高圧容器という特殊な装置を必要とし、
しかも、高温高圧下の反応において酸素を添加するとい
う作業上の危険性を伴うという欠点があり、後者の方法
は、100〜130℃の反応である為、高圧容器等の特殊な装
置を必要としないが、粒度が不均斉なヘマタイト粒子が
生成しやすく、また、反応溶液中の鉄濃度は高々0.05mo
l/l程度と非常に薄いものであり、しかも、ヘマタイト
粒子粉末を100％生成させる為には、30時間以上という
長時間の反応が必要であり、いずれも、工業的、経済的
ではない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ−FeOOHを使用する
ことが必要である。β−FeOOHは、塩化第二鉄水溶液を
加熱処理して加水分解する方法、塩化第一鉄水溶液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法等により得る
ことができ、不定形、針状、紡錘状等いかなる粒子形態
のものでも使用することができる。

本発明において、β−FeOOHを含む水懸濁液のpHは高々
6.0程度であり、当該水懸濁液にアルカリ性水溶液を添
加することによりpH8以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、構成酸化カリウム、アンモニア水等を使用する
ことができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液の
pHが８未満の場合には、ヘマタイトとβ−FeOOHの混合
物が生成する。

本発明において、pH8以上の水性懸濁液をpH7以下の水性
懸濁液にする為には、塩酸を使用することが必要であ
る。塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸等を使用
する場合にはヘマタイト粒子を生成させることができな
い。塩酸添加後の水性懸濁液のpHが７を越える場合に
は、100〜130℃の温度領域においてはβ−FeOOHが安定
して生成する為ヘマタイト粒子が生成しない。

本発明においては、β−FeOOHを含む水懸濁液の濃度が
1.0mol/l程度の高濃度であってもヘマタイト粒子を生成
することが可能である。1.0mol/lを越える場合にもヘマ
タイト粒子は生成するが粒度が不均斉となる。

本件発明における反応温度は、100〜130℃である。100
℃未満である場合には、β−FeOOHの溶解が十分に進行
しない為ヘマタイト粒子が生成しない。130℃を越える
場合にもヘマタイト粒子は生成するが、高圧容器等特殊
な装置を必要とする為、工業的、経済的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理は常
法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるSi、Al、Ｐ化合物等の焼結防止効果
を有する物質によってあらかじめ被覆処理しておくこと
により、より分散性の優れ等方的形状を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶媒
中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする磁性粒
子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性
ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空
気とすることによって徐酸化する方法等により空気中に
取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均値であり、比表面積はBET
法により測定した値である。

また、磁気測定は、振動試料磁力計VSM P−１型（東英
工業製）を使用し、測定磁場10KOeで測定した。

実施例１ 0.5mol/lのβ−FeOOH粒子（比表面積58m²/g）を含むpH
5.5の水懸濁液500mlにNaOH水溶液を添加してpH9.0の水
性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にHCl水溶液を添加して得られたβ−FeO
OH粒子を含むpH2.0の水性懸濁液を密閉容器中に入れ、1
25℃で15時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤
褐色沈澱を水洗、過、乾燥して得られた粒子粉末は、
図１に示すＸ線回折に示す通り、ヘマタイトであり、図
２に示す電子顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通
り、平均粒子径が0.5μｍであり、粒度が均斉で、且
つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末70gを１のレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分10lの割
合で通気し、還元温度420℃で還元した。

還元して得られた等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な酸化
を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、
これを蒸発させることにより、粒子表面に安定な酸化被
膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.5μｍの等方
的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なものであっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力Hcは、385 Oe飽和磁
化σｓは、183emu/gであった。

実施例２ 0.5mol/lのβ−FeOOH粒子（比表面積110m²/g）を含むpH
5.0の水懸濁液500mlにNH₄OH水溶液を添加してpH8.5の水
性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にHCl水溶液を添加して得られたβ−FeO
OH粒子を含むpH5.0の水性懸濁液を密閉容器中に入れ、1
25℃で15時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤
褐色沈澱を水洗、過、乾燥して得られた粒子粉末は、
Ｘ線回折の結果、ヘマタイトであり、図３に示す電子顕
微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、平均粒子径が
0.15μｍであり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独
立した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末70gを１のレトルト還元容器
中に投入し、駆動回転させながらH₂ガスを毎分10lの割
合で通気し、還元温度400℃で還元した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.15μｍの等方
的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なものであっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力Hcは、248 Oe、飽和
磁化σｓは、175emu/gであった。

比較例１ Fe²⁺1.5mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液20lを、あらかじ
め、反応器中に準備された3.45−ＮのNaOH水溶液20lに
加え（Fe²⁺に対し1.15当量に該当する。）、pH12.8、温
度90℃においてFe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行った。

上記Fe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分100lの空気を220分間通気してマグネタイト粒子粉
末を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒度が不均斉で
あって個々の粒子が独立しているとは言い難い平均径0.
2μｍの粒子であった。

上記マグネタイト粒子を実施例１と同様にして加熱還元
し、更に、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.2μｍの等方
的形状を有する粒子であり、粒度が不均斉なものであっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力Hcは236 Oe、飽和磁
化σｓは147emu/gであった。

〔発明の効果〕

本発明における等方的形状を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例並びに比
較例に示した通り、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σｓ
とを有し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈し
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるので、静電
複写用の磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒子
粉末として好適なものである。

また、本発明においては、粒度が均斉で、且つ、個々の
粒子が独立しているヘマタイト粒子粉末を高濃度反応で
あり、しかも、高圧容器等の特殊な装置を必要としない
130℃以下の低い温度で、且つ、短時間裡の反応により
工業的、経済的に有利に得ることができるので、該ヘマ
タイト粒子を出発原料として加熱還元することにより、
等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
を工業的、経済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。図２乃至図４は、いずれも電子顕微鏡写真（×20,000）
であり、図２及び図３は、それぞれ実施例１及び実施例
２で得られたヘマタイト粒子粉末、図４は比較例１で得
られたマグネタイト粒子粉末である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】β−FeOOHを含む水懸濁液にアルカリ性水
溶液を添加してpH8以上の水性懸濁液とし、次いで、該
水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−FeOOHを含むpH7以
下の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を100〜130℃の
温度範囲で水熱処理することにより、粒度の均斉なヘマ
タイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガス
中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈した鉄を
主成分とする金属磁性粒子とすることを特徴とする等方
的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造法。