JPH0629214B2

JPH0629214B2 - ソルビン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0629214B2
Application number: JP15331285A
Authority: JP
Inventors: 登亀井; 正穂内藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS6212739A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はクロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られ
たポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソ
ルビン酸を精製せしめる方法に関する。

（従来技術およびその問題点）クロトンアルデヒドとケテンの反応によって得られたポ
リエステルを分解してソルビン酸を合成するには塩酸分
解法、アルカリ分解法、熱分解法等があるが、この中、
塩酸分解法は異性体の生成を伴うことなく、分解成績上
も収率的に、かつ品質的に最も有利であることが知られ
ている。しかし、いずれの場合に於ても反応中に副生し
たタール分がポリエステル残渣と共に不純物として存在
するため、特別の精製工程を必要とする問題がある。
又、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この課題が残
り、ポリエステルを分解した後、冷却・過して得られ
る粗ソルビン酸はタール分を含有している。このとき、
脱塩酸を行なう必要もある。

従来、該ソルビン酸の精製には活性炭処理法、水又は水
＋有機溶媒による再結晶法等があるが、いずれの場合も
ソルビン酸の吸着や液中の残留等、経済的な不利益が
大きく、又、工業装置としても複雑となる不利がある。

（問題点を解決するための手段）而して、本発明者らは該ソルビン酸の精製に関し、従来
法の欠点を考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、これと
比べて非常に簡単な処理手段を採用することにより設備
面でも収率面でも経済的に有利に、かつ品質の良好なソ
ルビン酸を得ることに成功した。即ち本発は、クロトン
アルデヒドとケテンとの反応で得られたポリエステルを
塩酸分解し、反応液から分離した粗ソルビン酸を精製せ
しめるソルビン酸の製造方法において、１）温度範囲１００〜１４０℃で、本質的に、操作点が
第１図に示すソルビン酸−石油−タール分三成分系液々
平衡線図中の二液相分液領域(B)内に維持する様に、２）粗ソルビン酸を、石油に連続・溶解せしめると共
に、該ソルビン酸の石油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸
発させ継いで、タール分と分離せしめることを特徴とす
るソルビン酸の製造方法。

である。

ところで、本発明における技術的思想の根幹は系内に特
定の石油を介在させることによる分液操作において、粗
ソルビン酸中に含まれたタール分の挙動を解明した点に
ある。ポリエステルを塩酸分解し、得られる粗ソルビン
酸を、石油に溶解せしめた時、ソルビン酸だけではな
く、タール分も溶解し、次工程へ持越す為トラブルを多
発するという点が問題であった。

本発明者らは、温度およびソルビン酸濃度を適切に選ぶ
ことにより、該ソルビン酸の石油溶液が石油層とタール
層とに分液し、殊に前者へのタール分の溶解を相当、抑
えることが可能であることを見い出した。以下、これ等
の事実を裏づける具体的な実験データを示す。

第１図は、ソルビン酸と石油とタール分の三成分液々平
衡線図であり、実線は、１００℃における平衡図、破線
は１３０℃における平衡図である。Ａの領域は、未溶解
のソルビン酸が析出する領域で、下限界は溶解度曲線を
表わす。Ｂの領域は、石油層とタール層に分液する利用
行きであり、タイラインは、やゝ、右下りの傾向を示し
た。ここで、上限界は分液曲線を表わし、左側が石油層
の組成を、右側がタール層の組成を示す。Ｃの領域は、
タール層と石油層が混合され、均一となる領域を示す。

また、同じ図により、タール層と石油層の分液が、ソル
ビン酸濃度の他、温度条件によっても大きく左右される
ことが、１００℃と１３０℃の平衡線図の差より読み取
ることができる。

（発明の効果）本発明の方法に従えば、石油に溶解して分液するという
非常に簡単な操作により、粗ソルビン酸中のタール分の
殆んどを除去できる。さらに、第１図より判る様に、分
液除去されるタール層に含まれるソルビン酸、石油は同
じ条件で極力、抑えることが可能で、収率的な面から
も、非常に有利である。

（発明の構成）次に、本発明の方法を説明する。

Ｉ．溶解（一脱塩酸）工程先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解では特に粗ソルビン
酸中に含有して来る塩酸が装置腐食やそれ自身及び腐食
による溶解金属がソルビン酸の樹脂化を促がすと考えら
れた。ところが、該バッチ溶解では２００〜３００ppm
の塩酸分が残存するという点が問題であった。

本発明者らは、石油中に塩酸分解して得られる粗ソルビ
ン酸を連続溶解し、同時に脱水や脱塩酸を行うことを検
討した。結果は第１表の通り。

温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上で、粗ソ
ルビン酸を溶解すると石油との共沸によって脱水・脱塩
酸が非常に効果的に起きた。しかし、ソルビン酸は石油
溶解液中でも重合反応が起こり易く、石油への該ソルビ
ン酸の溶解中や、不溶解性のタール分の静置分液中にも
ソルビン酸がロスする。温度を１４０℃、特に１３０℃
以下に設定することで、この重合反応をかなりの程度抑
制することができた。

本発明の方法における特定の石油は各種潤滑油の中、常
圧における沸点が１８０〜３００℃の留分のものであれ
ば、いずれも使用できる。その使用量はII、分液工程の
制約から、本質的に、操作点が第１図に示す、ソルビン
酸−石油−タール分、三成分系液々平衡線図中、二液相
分液領域(B)内に維持する様に制御することが肝要であ
る。例えば、系内のソルビン酸濃度範囲５〜３０％、好
ましくは、１０〜２０％で行われる。

溶解は温度範囲１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜
１３０℃で行われ、通常１〜４時間で目的が達成され
る。

II．分液工程前述した如く、タール分は、石油、ソルビン酸と、第１
図に示した液々平衡関係をもち、該タールの石油層への
溶解度はソルビン酸濃度と、分液温度に非常に関係が深
いことが判った。

分液は温度範囲１００〜１３０℃、好ましくは１００〜
１２０℃で行われ、通常、１〜４時間で目的が達成され
る。

かくして、得られたソルビン酸の石油溶解液（石油層）
は例えば、必要に応じ、活性炭層等を通過せしめた後、
冷却、晶析させ、分離、乾燥することにより、ソルビン
酸結晶を得る。

また得られたソソルビン酸ケーキ又は結晶を、水あるい
は有機溶剤−水系での再結晶を行なってさらに商品質の
ソルビン酸を得ることもできる。

また、ソルビン酸石油溶解液は石油共蒸留法で、さらに
精製することも、もちろん可能である。この場合、ター
ル分の殆どを分液除去しているため、蒸発残渣量が少な
く、残渣中に含まれるソルビン酸のロス（通常は、残渣
中、約２０％のソルビン酸が含有される）を抑えること
で収率面での長所がある他に、ソルビン酸の樹脂化物
等、機器への付着、閉塞の原因となる不純物を除去され
ることによる、操作上の長所がある。

（実施例）以下、本発明の方法を実施例を挙げて具体的に説明す
る。

実施例１．攪拌機を備えた容量１００のＧＬ製溶解槽に塩酸分解
法によって得られた粗ソルビン酸（水分２０％、タール
分６．０％塩酸分２，０００〜６，０００ppm含有）１
０kg／Ｈ及び沸点範囲２００〜２５０℃を持つ潤滑油
（Ａ社製）６０kg／Ｈを連続的に供給し１２０℃で溶解
及び脱水・脱塩酸を行った。滞留時間は１Hrで制御し
た。その結果、２．０kg／Ｈの留出水を得、溶解液中の
水分は０．０１５％、塩酸分は２０ppmであり、脱水・
脱塩酸が効果的に実施できた。

上記、溶解液を６８kg／Ｈで連続的に分液工程へ供給し
た。分液槽（容量１００）の滞留時間は１Hrとし、分
液温度を１００℃に制御した。その結果、上層（石油
層）６７．６kg／Ｈ、下層（タール層）０．５kg／Ｈを
得た。

このとき、第１図、該、液々平衡線図に示した分液操作
線（タイライン）に依れば、両者の組成は第２表の通
り。

また、分液されたタール分の粘度は約１０００ｃ．ｐ．
で、分液槽による連続抜取りが可能であった。

次に上層の溶解液は、活性炭層を通過させた後、２０℃
に冷却し、遠心分離機を用いて分離した。その結果、湿
ケーキ中、および液中に含まれたソルビン酸の収率
は、粗ソルビン酸中のソルビン酸に対して、９８％であ
った。このうち、ソルビン酸の樹脂化によるロスが１．
６％、分液槽抜取りタール分中のロスが０．４％であっ
た。

さらに、ソルビン酸湿ケーキを用いて、常法に従い、メ
タノール水系で再結晶させ、過、乾燥した。かくして
得られたソソルビン酸１ｇを１０ｍのメタノールに溶
解した時の色価は、３５０μｍの波長における透過率を
分光々度計を用いて測定したところ、９５．５％であ
り、ソルビン酸１ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解した
時の色価は４００μｍの波長における透過率で、９６．
０％であった。

実施例２．実施例１によって得られた上層の溶解液を、遠心式薄膜
蒸発機を用いて、５０mmHGの減圧下で蒸発させた。蒸発
機は、伝熱面積、０．８m²、蒸気加熱（ジャケット
側）、１２kg／cm²Gを採用した。混合蒸気をミストセパ
レーターで精製したのち、冷却し、遠心分離機によって
分離した。その結果、湿ケーキ中および液中に含まれ
たソルビン酸の収率は粗ソルビン酸に対して、９７．１
％であった。また、発生した蒸発残渣中のソルビン酸濃
度は約２０％であった。１週間の連続運転においても閉
塞等のトラブルは全くなく、順調に運転することができ
た。

さらに、ソルビン酸ケーキを乾燥し、得られた結晶１ｇ
を１０ｍのメタノールに溶解した時の色価は、３５０
μｍの波長における透過率で９５．０％であり、ソルビ
ン酸１ｇを８．８ｍの１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解し
た時の色価は４００μｍの波長における透過率で、９
７．５％であった。

比較例１．実施例２において、分液工程を省略する以外、同様の操
作を行なった。蒸発機まわりで、固いタール分が析出
し、閉塞するトラブルが続いた。その度に中断して、清
掃しながら、運転を引続き行なったところ、ソルビン酸
の収率は、粗ソルビン酸中のソルビン酸に対して９４．
０％しか得られなかった。この原因は、運転停止中の、
溶解液中ソルビン酸の重合ロスおよびソルビン酸重合に
より量の増加した濃縮残渣中のソルビン酸ロスによるも
のであった。

又、品質は、順調に稼動している時は実施例２と同様の
ものが得られたが、運転中断し、再開する時の品質は劣
悪であった。

比較例２．分液温度を１４０℃以上に維持した以外、実施例１と同
様に処理した。この結果、分液された下層（タール層）
は固いタール分が多く、連続抜取りは不可能であった。
そのため運転を中断し、槽内を清掃する作業を行った。
このとき、約０．１kg／Ｈの固型状タールが堆積してい
た。

さらに、得られるソルビン酸ケーキは薄黄色を呈してお
り、乾燥后の純度は９８．９％であった。該ケーキを、
メタノール水素で再結晶させ、過、乾燥した。かくし
て得られたソルビン酸１ｇを１０ｍのメタノールに溶
解した時の色価は３５０μｍの波長における透過率で８
０．０％であり、ソルビン酸１ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液に溶解した時の色価は４００μｍの波長における透過
率で、７５．５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はソルビン酸−石油−タール分の三成分液々平衡
線図の一例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得
られたポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離した
粗ソルビン酸を精製せしめるソルビン酸の製造方法にお
いて、１）温度範囲１００〜１４０℃で、本質的に、操作点が
第１図に示すソルビン酸−石油−タール分三成分系液々
平衡線図中の二液相分液領域(B)内に維持する様に、２）粗ソルビン酸を、石油に連続・溶解せしめると共
に、該ソルビン酸の石油溶液中の残存水及び塩酸分を蒸
発させ継いで、タール分と分離せしめることを特徴とす
るソルビン酸の製造方法。