JPH0629241B2 - チオエーテル不飽和ビスイミド系化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマーの中間体として有用な不飽和イミド
系化合物に関する。

〔従来の技術〕

従来の不飽和ビスイミドの代表的なものとしては、特開
昭５６−１０９２１９号、同５６−１０３１６２号各公
報に記載されるように次式： （式中Ｙは-CH₂-または-O-を示す）で表わされる化合物
がある。しかし、該化合物は、ケトン系溶剤、石油系溶
剤といつた安価な一般溶剤にほとんど不溶であること、
金属、無機物に対する接着性に劣ること、及び硬化物の
耐熱性と可とう性の両立が難かしいなどの欠点がある。
このために、その用途目的に応じて、極めて多くのフオ
ーミユレーシヨンの検討が必要となるために、用途展開
の領域を著るしく制限する結果となつている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、耐熱性ポリマーの原料としては、無水マレイン酸
と、ジアミン化合物とより得られるN,N′−置換ビスマ
レイミドや、無水マレイン酸とアニリン樹脂の反応生成
物が知られている。しかし、これら従来のイミド系化合
物は、耐熱性は良好であるが、可とう性を付与すること
が難しいこと、アセトン、トルエンなどの溶媒に対する
溶解性が悪いという欠点を有している。

本発明の目的は耐熱可とう性に優れたポリマーの原料と
して有用は不飽和イミド系化合物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はチオエーテル不飽和ビス
イミド系化合物に関する発明であつて、下記一般式Ｉ： 〔式中、R₁〜R₄は同一又は異なり、水素、低級アルキル
基、ハロゲン、又はフルオロアルキル基、R₅及びR₆は同
一又は異なり、水素、低級アルキル基、又はフルオロア
ルキル基、D₁及びD₂は同一又は異なり、エチレン性不飽
和二重結合を持つ２価の有機基を示す。但しD₁及びD₂が
共に-CH＝CH-基（エテニレン基）であることはない〕で
表わされることを特徴とする。

本発明において、前記一般式Ｉで表わされるチオエーテ
ル不飽和ビスイミド系化合物には、例えば以下の構造式
で表わされるようなものがある。

本発明において、前記一般式IIで表わされるチオエーテ
ル結合を有する芳香族ジアミン系化合物には、例えば次
のようなものがある。

また、本発明において一般式III及びIVで表わされるエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無
水ピロシンコン酸、無水ジクロロマレイン酸など、ある
いはこれらの化合物とジシクロペンタジエンとのデイー
ルス アルダー付加物の少なくとも１種が用いられる。

前記一般式IIと、一般式III及びIVより、本発明の一般
式Ｉを得る反応方法については、特に限定するものでは
ないが、一般式Ｉの不飽和イミド系化合物を製造するた
めには、第１段階で、一般式Ｖ： 〔式中、R₁〜R₄、R₅及びR₆、また、D₁及びD₂は前記式Ｉ
と同義である。〕で表わされるチオエーテル不飽和ビス
アミド酸中間体を製造する。このためには公知の方法が
適用される。有利な方法としては、一般式IIで表わされ
るジアミン化合物及び一般式III及びIVのエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物を、両者の溶剤である有機液体
中で接触させる方法がある。通常、一般に用いられてい
る溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン、ジエチルケトンなどがある。次
に、第２段階として、不飽和カルボキシアミド酸を、環
化脱水させてイミド環を生成させる。この方法として
は、米国特許第３０１８２９０号、同第３０１８２９２
号及び同第３１２７４１４号各明細書などに記載の公知
の方法を用いればよい。すなわち、式Ｖのアミド酸から
の脱水は、無水物として無水酢酸を、アミド酸基１モル
当り1.05〜1.5モルの量で用いて、第３アミン例えばト
リエチルアミンをアミド酸基１モルに対して0.15〜0.5
モルを添加し、更に、触媒としてアミド酸基１モルに対
して0.5〜0.05モルの酢酸ニツケル、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、あるいは第３級アミン類の存在下でアセ
トンなどの共溶媒中で行うとよい。

本発明の前記一般式Ｉで表わされる不飽和イミド系化合
物は、ビニル、アリル及びアクリル型でありうる少なく
とも１種の重合可能な 基を含有する単量体を添加することにより変性できる。
ここで、単量体としては、例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリ
ルアリールホスフイン酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
シアヌレートプレポリマー、トリブロモフエノールアリ
ルエーテルなどがあり、これらの１種又は２種以上を併
用して使用できる。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和イミド系化
合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えることによ
り、硬化前に変性可能である。

ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸、飽
和二塩基酸及びその無水物又はこれらの低級アルキルエ
ステル誘導体等とジオール又はアルキレンモノオキシド
及びその誘導体等から、触媒の存在又は不存在下にエス
テル化、エステル交換等の反応を利用して縮合又は付加
重合することによつて合成された不飽和基を含有するポ
リエステル樹脂母体と、エチレン系（例えばビニル基、
アリル基等）の重合性化合物、並びに過酸化物触媒との
混合物からなるものである。このほかに、ビスフエノー
ルＡ型並びにノボラツク型等のエポキシ化合物とメタク
リル酸又はアクリル酸と反応して得られるビニルエステ
ル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二塩基酸、
飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマ
レイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水メチルグルタル酸、ピメリン
酸、ヘキサヒドロフタル酸及びその無水物、テトラヒド
ロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツト酸及びその無水
物、テトラクロロフタル酸及びその無水物、テトラブロ
モフタル酸及びその無水物、これらの低級アルキルエス
テル等が使用され、ジオール成分としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
2,2−ジエチルプロパンジオール、1,3−ネオペンチルグ
リコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ビスフエ
ノールビス（ヒドロキシエチル）エーテル、水素化ビス
フエノールＡ、2,2−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
エニル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、3,3,3−トリクロロプロピレンオキシド、２−メ
チル−3,3,3−トリクロロプロピレンオキシド、フエニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が
使用される。また、必要に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アル
コールを併用してもよい。架橋剤としては例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレ
ポリマー、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ジアリルベンゼンホスホ
ネート、ジアリルアリールホスフイン酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリマー、ト
リブロモフエノールアリルエーテルなどが用いられる。
本発明において、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１
種に限定するものではなく２種以上の併用も可能であ
る。また各種の変性及び変性剤の添加も可能である。ま
た、不飽和ポリエステルも１種に限定するものではなく
２種以上の混合も可能である。

本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和イミド系化合物
は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可とう性の
優れた耐熱材料となる。ここで、アミン系化合物として
は、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジ
アミン、ベンジジン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノビフエニル、3,3′−ジクロロベンジジン、3,3′−ジ
メトキシベンジジン、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、1,1−ビス（４−アミノフエニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−アミノフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−
アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
（４−アミノフエニル）−1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テ
トラフルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3′
−ジアミノジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホキシド、4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−
ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、3,4′−ジアミノベンゾフエノン、N,N−ビス（４
−アミノフエニル）メチルアミン、N,N−ビス（４−ア
ミノフエニル）−ｎ−ブチルアミン、N,N−ビス（４−
アミノフエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−
アミノアニリド、４−アミノフエニル−３−アミノベン
ゾエート、4,4′−ジアミノアゾベンゼン、3,3′−ジア
ミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフエニル）ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルホスフ
インオキシド、ビス（４−アミノフエニル）エチルホス
フインオキシド、1,5−ジアミノナフタリン、2,6−ジア
ミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,1,4−オキサジアゾー
ル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、2,4（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エー
テル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、2,11−ジアミノ
ドデカン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,2−ジメチ
ルプロピレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、2,5−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、N,N−ビ
ス（３−アミノプロピル）メチルアミンなどが挙げられ
る。また、2,4−ジアミノジフエニルアミン、2,4−ジア
ミノ−５−メチルジフエニルアミン、2,4−ジアミノ−
４′−メチルジフエニルアミン、１−アニリノ−2,4−
ジアミノナフタレン、3,3′−ジアミノ−４−アニリノ
ベンゾフエノンなどのＮ−アリール置換芳香族トリアミ
ンがある。更に一般式： （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは平
均0.1以上の数を示す。）で示されるポリアミンも有用
である。特に可とう性の付与に効果があるのは、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタン、6,
6′−ビス（３−アミノフエノキシ）−3,3,3′，3′−
テトラメチル−1,1′−スピロビインダンなど２個のエ
ーテル結合を有するジアミン化合物がある。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性の優れた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフエ
ノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシ
ド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチ
ル）ジフエニルエーテル、2,2−ビス（3,4−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエ
ーテル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メチ
ルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス−（2,
3−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4−エポキ
シ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,
N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シク
ロヘキサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキシ
化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテ
ル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2
−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′，4,4′−テトラグ
リシドキシベンゾフエノン、フエノールホルムアルデヒ
ドノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ
化合物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポキシ
化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物が用いら
れる。

特に、本発明において、次式： 〔式中、Ｚは直接結合、-CH₂-、 -O-、 -S-、-SO₂-、 の中のいずれかである〕で表わされる四官能エポキシ化
合物、例えばベンゾフエノンテトラグリシジルエーテル
（BPTGE）、レゾルシンスルフイドテトラグリシジルエ
ーテル（RSTGE）が有用である。

また、本発明において、一般式Ｉで表わされるチオエー
テル不飽和ビスイミド系化合物を含む組成物には、エポ
キシ化合物の公知の硬化剤、触媒を添加できる。それら
は、垣内 弘著：エポキシ樹脂（昭和４５年９月、昭晃
堂発行）第１０９〜１４９頁、リー，ネビル（Lee,Nevi
lle）著：エポキシ レジンス（Epoxy Resins）ニユー
ヨーク市、マツグロウーヒル ブツク カンパニー イ
ンコーポレーテツド（Mc Graw-Hill Book Company In
c）（１９５７年発行）第６３〜１４１頁、P.E.ブルニ
ス（P.E.Brunis）著：エポキシレジンス テクノロジー
（Epoxy Resins Technology）ニユーヨーク市、インタ
ーサイエンス パブリツシヤース（Interscience Publi
shers）（１９６８年発行）第４５〜１１１頁などに記
載の化合物であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、第２及び第３級アミンを含むアミン類、カル
ボン酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリ
アミドオリゴマー及びポリマー類、三フツ化ホウ素−ア
ミンコンプレツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹
脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合
物類、その他、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジ
ド、ポリアミノマレイミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

特に、フエノールノボラツク樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点か
ら、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適で
ある。

更に、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的
で各種の触媒を添加することができ、この触媒として
は、例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタ
ンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメ
チルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン及びジメ
チルアニリンなどの第３級アミン、ジメチルアミノエタ
ノール及びジメチルアミノペンタノールなどのオキシア
ルキルアミン並びにトリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類を適用
することができる。

また、同じ目的で触媒として、例えばセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド、（アリルドデシル）トリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
などの第４級アンモニウム塩を適用することができ、更
に２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブ
チルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイ
ミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール類、トリフエニルホスフインテトラ
フエニルボレート、テトラフエニルホスホニウムテトラ
フエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフエニルボレー
ト、ピリジンテトラフエニルボレート、２−エチル−４
−メチルイミダゾールテトラフエニルボレート、２−エ
チル−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボ
レートなどのテトラフエニルボレートなどがある。

また、1,5−ジアザ−ビシクロ（4.2.0）オクテン−５、
1,8−ジアザ−ビシクロ（7.2.0）ウンデセン−８、1,4
−ジアザ−ビシクロ（3.3.0）オクテン−４、３−メチ
ル−1,4−ジアザビシクロ（3.3.0）オクテン−４、3,6,
7,7−テトラメチル−1,4−ジアザ−ビシクロ（3.3.0）
オクテン−４、1,5−ジアザ−ビシクロ（3.4.0）ノネン
−５、1,8−ジアザ−ビシクロ（7.3.0）ドデセン−８、
1,7−ジアザビシクロ（4.3.0）ノネン−６、1,5−ジア
ザビシクロ（4.4.0）デセン−５、1,8−ジアザビシクロ
（7.4.0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ（5.3.
0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシクロ（5.
3.0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウン
デセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5.5.0）ドデセン−
６、1,7−ジアザビシクロ（6.5.0）トリデセン−７、1,
8−ジアザビシクロ（7.5.0）テトラデセン−８、1,1０
−ジアザビシクロ（7.3.0）ドデセン−９、1,1０−ジア
ザビシクロ（7.4.0）トリデセン−９、1,1４−ジアザビ
シクロ（１1.3.0）ヘキサデセン−１３、1,1４−ジアザ
ビシクロ（１1.4.0）ヘプタデセン−１３などのジアザ
ビシクロ−アルケン類なども有用である。上記化合物
は、目的と用途に応じて２種類以上併用することもでき
る。上記化合物の中でも、特に1,8−ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン−７（DBU）並びに該化合物のカル
ボン酸塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効であ
る。

また、本発明の組成物に併用することのできる化合物と
して、次式 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又はそれらの
置換された２価の有機基を示す〕で表わされるN,N′−
置換ビスマレイミド系化合物がある。この化合物の例と
しては、N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレンビ
スマレイミド、N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド
を挙げることができ、また、これらの２種以上を混合し
て使用することもできる。更にまた、モノ置換マレイミ
ド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと前記
置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用することがで
きる。

N,N′−置換ビスマレイミド系化合物の中でも、特に一
般式VI： （式中、R₁〜R₆は前記一般式Ｉと同義であり、Ｄは-CH
＝CH-基である）で表わされるエーテルイミド系化合物
を併用することにより、汎用溶媒への溶解性の向上、無
機物、金属などに対する接着性の向上、耐熱性付与と可
とう性の両立が可能となり、展開領域が大幅に広がる。

本発明の一般式〔VI〕で表わされるエーテルイミド系化
合物としては、例えば、2,2−ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３
−メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔３−クロロ−４−（４−マ
レイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−エチル−４−（マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−イソプロピル−４
−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、
2,2−ビス〔３−ｎ−ブチル−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−sec−
ブチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、1,1−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−クロロ
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、1,1−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サクロロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、3,3−ビス〔４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕ペンタン、1,1−ビス
〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−
ジブロモ−４（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
〔３−メチル−４（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンなどがある。

また、以下の化合物を併用することも有益である。

また、本発明の一般式Ｉで表わされる不飽和イミド系化
合物には、次式： Ａ（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_ｍ 〔式中、ｍは２〜５である。Ａは少なくとも１個の芳香
核を有するｍ価の有機基である。上記シアナート基は該
有機基の芳香核に結合している〕で表わされる多官能シ
アン酸エステル系化合物を併用することもできる。

多官能シアン酸エステル系化合物としては、例えば、1,
3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,
3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトナフタレ
ン、1,4−ジシアナトナフタレン、1,6−ジシアナトナフ
タレン、1,8−ジシアナトナフタレン、2,6−ジシアナト
ナフタレン、2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリ
シアナトナフタレン、4,4′−ジシアナトビフエニル、
4,4′−ジシアナト−ジフエニルメタン、4,4′−ジシア
ナトジフエニルエーテル、4,4′−ジシアナトジフエニ
ルスルホン、4,4′−ジシアナトジフエニルスルフイ
ド、2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、2,2
−ビス〔４−（４−シアナトフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス（４−シアナトフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−シアナトフエ
ノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフエニ
ル）プロパン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフ
アイト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエート
などがある。

前記のN,N′−置換マレイミド系化合物、あるいは、不
飽和ポリエステルなどの重合性官能基を有する化合物
を、本発明の一般式Ｉで表わされる化合物と併用する場
合、その樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。このような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、第
３級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第３級ブ
チルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエート、
第３級ブチルパーオキシイソブチレート及びジ−第３級
ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物が有用であ
り、その１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第３
級ブチルヒドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。

本発明の樹脂組成物においてはカツプリング剤を使用し
てもよく、その例を下記に示す。

ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン CH₂＝CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃ KBC1003 ビニルトリエトキシシラン CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃ KBE1003 ビニルトリメトキシシラン CH₂＝CHSi(OCH₃)₃ KBM1003 などのビニルシラン系化合物、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン などのアクリルシラン系化合物、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、 などのエポキシシラン系化合物、 Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン C₆H₅NHC₃H₆Si(OCH₃)₃ KBM573 などのアミノシラン系化合物、あるいは、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 HS-C₃H₆-Si(OCH₃)₃ KBM803 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、 N,O−（ビストリメチルシリル）アセトアミド N,N′−ビス（トリメチルシリル）ウレア 〔(H₃C)₃SiNH〕₂CO BTSu テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシランなどがある。

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段としては、上記の
加熱方式以外に、イオン化放射線や光（紫外線）による
硬化法を用いることができる。

イオン化放射線としては、各種加速機からの電子線やコ
バルト−６０等のアイソトープからのガンマ線等を用い
ることができる。

また、光硬化の際の光源としては、太陽光線、タングス
テン灯、アーク灯、キセノン灯、ハロゲンランプ、低圧
あるいは高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものとしては例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾアントロン、β
−メチルアントラキノン、ベンゾフエノン、9,10−フエ
ナンスレンキノン、アントラキノン、ベンゾキノン、５
−ニトロアセナフテン、１−ニトロナフタレン、ミヒラ
ーケトン、あるいはエオシン、エリスロシン、アクリジ
ンなどがあり、１種以上を併用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、また、最終的な塗膜、
接着剤層、樹脂成形品等における樹脂の性質を改善する
目的で、種々の天然、半合成あるいは合成樹脂類を配合
することができる。このような樹脂としては、乾性油、
半乾性油等のオレオレジン、ロジン、シエラツク、コー
パル、油変性ロジン、フエノール樹脂、アルキド樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブ
チラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂の一種又は二種以上の組合せ
を挙げることができ、これらの樹脂は、本発明の樹脂の
本来の性質を損わない範囲の量、例えば全樹脂量のうち
３０重量％以下の量で配合し得る。

本発明の樹脂組成物には、更に繊維質あるいは粉末の形
の補強材や充てん剤を含有させることができる。粉末状
補強剤又は充てん剤としては、各種カーボンブラツク、
微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ藻土粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、マグネシア、カオリン、セリサイト等の無機
粉末を用いることができる。繊維質補強材としては、セ
ラミツク繊維アスベスト、ロツクウール、ガラス繊維、
スラグ・ウール、カーボンフアイバー等の無機質繊維
や、紙、パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊
維等の各種合成繊維が挙げられる。上記繊維質補強材
は、小繊維、ステープル、トウ、ウエブ、織布、不織布
あるいは抄造物等の形態で用いることができる。これら
の補強材又は充てん剤は、用途によつても相違するが積
層材料や成形材料の用途には、樹脂固形分当り４重量倍
位までの量で使用することができる。また、本発明の樹
脂組成物には、該組成物を着色する目的で、二酸化チタ
ン等の白色顔料や、黄鉛、カーボンブラツク、鉄黒、モ
リブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤
等の着色顔料あるいは各種有機染顔料を含有させること
ができる。更に、本発明の樹脂組成物を塗料の用途に使
用する場合には、上記着色顔料のほかに、ジンククロメ
ート、鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、ストロンチウムクロメ
ート等の防錆顔料、ステアリン酸アルミニウム等の垂れ
止め剤、分散剤、増粘剤、塗膜改質剤、体質顔料、難燃
剤等のそれ自体周知の塗料用配合剤を含有せしめること
ができる。

本発明の樹脂組成物は、塗膜や接着剤層として基体に塗
布し、あるいは粉末、ペレツト、あるいは基体中に含浸
させた状態で成形あるいは積層した後、加熱により硬化
させる。本発明の樹脂組成物を硬化させるのに必要な温
度は、触媒あるいは硬化剤の使用の有無や樹脂の種類に
よつても相違するが、一般的にいつて０〜３００℃、特
に好適には１００〜２５０℃の範囲にあるのがよい。必
要な加熱時間は、この樹脂組成物が薄い塗膜であるかあ
るいは比較的肉厚の成形品あるいは積層物であるかによ
つてもかなり相違するが、一般的にいつて、３０秒間〜
１０時間の内から、樹脂成分が完全に硬化するに十分な
時間を選択すればよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

参考例１ 容量１０００ｍの三つ口フラスコ中に、無水マレイン
酸19.6重量部（0.2モル）及び、アセトン２００ｍと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍを採り、窒素雰
囲気中でかくはん溶解した。次いで、2,2−ビス〔４−
（４−アミノベンズチオエーテル）フエニル〕プロパン
44.2重量部（0.1モル）をアセトン２００ｍに溶解し
た溶液を、滴下漏斗より、前記無水マレイン酸溶液中
に、かくはん状態で滴下した。滴下後、室温で約３時間
かくはん後、６０〜８０℃で、２時間かくはんを行つ
た。

次いで、該溶液中に、無水酢酸２００ｍと酢酸カリウ
ム、0.5重量部、トリエチルアミン５ｍを添加し、６
０〜９０℃で更に３時間加熱かくはんを行つた。その
後、該反応溶液を、３０００ｍ冷却水（５℃以下）に
投入した。析出した沈殿を、過、洗浄した後、減圧状
態で乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結合を持
つ不飽和イミド(A)を得た。該反応物の赤外線吸収スペ
クトル（IR）を測定した結果、１７１５cm^-1と１７８８
cm^-1にイミド結合に由来する吸収が認められた。

参考例２ 容量１０００ｍの三つ口フラスコ中に、無水マレイン
酸19.6重量部（0.2モル）及び、アセトン２００ｍと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍを採り、窒素雰
囲気中でかくはん溶解した。次いで、2,2−ビス〔４−
（４−アミノベンズチオエーテル）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン５５重量部（0.1モル）を、アセトン２
００ｍに溶解した溶液を、滴下漏斗より、前記無水マ
レイン酸溶液中に、かくはん状態で滴下した。滴下後、
室温で約３時間かくはん後、６０〜８０℃で、２時間か
くはんを行つた。

次いで、該溶液中に、無水酢酸２００ｍと酢酸カリウ
ム、0.5重量部、トリエチルアミン５ｍを添加し、６
０〜９０℃で更に３時間加熱かくはんを行つた。その
後、該反応溶液を、３０００ｍ冷却水（５℃以下）に
投入した。析出した沈殿を、過、洗浄した後、減圧状
態で乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結合を持
つ不飽和イミド(B)を得た。該反応物のＩＲスペクトル
を測定した結果、１７１３cm^-1、１７８５cm^-1にイミド
結合に由来する吸収が認められた。

実施例１ 容量１０００ｍの三つ口フラスコ中にエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物32.8重量部（0.2モル）、
及びアセトン２００ｍとＮ−メチル−２−ピロリドン
３００ｍを採り、窒素雰囲気中でかくはん溶解した。
次いで、2,2−ビス〔４−（４−アミノベンズチオエー
テル）フエニル〕プロパン44.2重量部（0.1モル）を、
アセトン２００ｍに溶解した溶液を、滴下漏斗より、
前記酸無水物溶液中に、かくはん状態で滴下した。滴下
後、室温で約３時間かくはん後、６０〜８０℃で２時間
かくはんを行つた。

次いで、該溶液中に、無水酢酸２００ｍと酢酸カリウ
ム0.5重量部、トリエチルアミン５ｍを添加し、６０
〜９０℃で更に３時間加熱かくはんを行つた。その後、
該反応溶液を、３０００ｍ冷却水（５℃以下）に投入
した。析出した沈殿を、過、洗浄した後、減圧状態で
乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結合を持つ不
飽和イミド(C)を得た。該反応物のＩＲスペクトルを測
定した結果、１７１１cm^-1と１７８７cm^-1にイミド結合
に由来する吸収が認められた。

実施例２ 容量１０００ｍの三つ口フラスコ中に無水マレイン酸
9.8重量部（0.1モル）とエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物16.4重量部（0.1モル）、及びアセトン２
００ｍとＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍを採
り、窒素雰囲気中でかくはん溶解した。次いで、2,2−
ビス〔４−（４−アミノベンズチオエーテル）フエニ
ル〕プロパン44.2重量部（0.1モル）を、アセトン２０
０ｍに溶解した溶液を、滴下漏斗より、前記無水マレ
イン酸溶液に、かくはん状態で滴下した。滴下後、室温
で約３時間かくはん後、６０〜８０℃で、２時間かくは
んを行つた。

次いで、該溶液中に、無水酢酸２００ｍと酢酸カリウ
ム0.5重量部、トリエチルアミン５ｍを添加し、６０
〜９０℃で更に３時間加熱かくはんを行つた。その後、
該反応溶液を、３０００ｍ冷却水（５℃以下）に投入
した。析出した沈殿を、過、洗浄した後、減圧状態で
乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結合を持つ不
飽和イミド(D)を得た。該反応物のＩＲスペクトルを測
定した結果、１７１２cm^-1と１７８８cm^-1にイミド結合
に由来する吸収が認められた。

実施例３ 容量１０００ｍの三つ口フラスコ中に、エンドメチレ
ンテトラフタル酸無水物32.8重量部（0.2モル）、及び
アセトン２００ｍとＮ−メチル−２−ピロリドン３０
０ｍを採り、窒素雰囲気中でかくはん溶解した。次い
で、2,2−ビス〔４−（４−アミノベンズチオエーテ
ル）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン５５重量部（0.
1モル）を、アセトン２００ｍに溶解した溶液を、滴
下漏斗より、前記酸無水物溶液中に、かくはん状態で滴
下した。滴下後、室温で約３時間かくはん後、６０〜８
０℃で、２時間かくはんを行つた。

次いで、該溶液中に無水酢酸２００ｍと酢酸カリウ
ム、0.5重量部、トリエチルアミン５ｍを添加し、６
０〜９０℃で更に３時間加熱かくはんを行つた。その
後、該反応溶液を、３０００ｍ冷却水（５℃以下）に
投入した。析出した沈殿を、過、洗浄した後、減圧状
態で乾燥させ本発明の目的とするチオエーテル結合を持
つ不飽和イミド(E)を得た。該反応物のＩＲスペクトル
を測定した結果、１７１１cm^-1と１７９０cm^-1にイミド
結合に由来する吸収が認められた。

以上の各参考例及び実施例で得られた各目的化合物の構
造式を以下に列挙する。

チオエーテル不飽和イミド(A) チオエーテル不飽和イミド(B) チオエーテル不飽和イミド(C) チオエーテル不飽和イミド(D) チオエーテル不飽和イミド(E) 応用例１〜８ 各参考例及び実施例で得られたチオエーテル結合を持つ
不飽和イミド(A)〜(E)と、エポキシ化合物として、ビス
フエノールＡ型ジグリシジルエーテル（ダウ社：DER33
2）、及びN,N′−置換ビスマレイミド系化合物として、
4,4′−ビス（ジフエニルメタン）マレイミドを第１表
に示す割合（重量部）でそれぞれ別個に配合し８種類の
配合物を作成した。これらに、更に、それぞれ別個に、
硬化促進剤として、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミ
ンの所定量を、また、カツプリング剤として、ビニルト
リスエトキシシランKBE1003、充てん材として、平均粒
径１μｍの球状溶融石英ガラス粉の所定量を添加した。
次いで、該配合物は、それぞれ混練機で、３０〜４０℃
で、約１時間混合した。これらの混合物は、１７５〜１
８５℃、70kg/cm²、３〜５分間の条件で加熱硬化し、特
性測定用試片を成形した。第１表に、硬化物のガラス転
移温度、高温（１８０℃）における曲げ強さ、２２５
℃、３０日放置後の曲げ強さ保持率、歪み、吸水率を示
した。

応用例９〜１８ 各参考例及び実施例で得られたチオエーテル結合を持つ
不飽和イミド(A)〜(E)と、エポキシ化合物として、オル
トクレゾールノボラツクのポリグリシジルエーテル（日
本化薬社、EOCN、S-102）、N,N′−置換ビスマレイミド
系化合物として、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、芳香族アミン系化合物
として、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、及び2,2−ビス〔４−（４−アミノ
ベンズチオエーテル）フエニル〕プロパンを採り上げ、
第２表に示した所定量（重量部）配合し、１０種類の配
合物を作成した。これらに、更に、それぞれ別個に、硬
化促進剤として、トリフエニルホスフイン並びに、1,8
−ジアゾ−ビシクロ（5.4.0）−ウンデセン−７（サン
アボツト社、ＤＢｕ）を充てん材として、１〜１０μｍ
平均粒径の球状溶融石英ガラス粉を、カツプリング剤と
して、エポキシシランKBM403（信越化学社製）を、離型
剤として、ヘキストワツクスＥ（ヘキスト・ジヤパン社
製）を、また、着色剤として、カーボンブラツク（キヤ
ボツト社製）を、所定量添加した。次いで、該配合物
は、７５〜８５℃、１０分間、２本ロールで混練した
後、冷却、粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
次に、該半導体封止用樹脂組成物を用いて、１Ｍビツト
Ｄ−RAMLSIを、１８０℃、７０kg/cm²、２分の条件でト
ランスフア成形し、各々５０個の樹脂封止型半導体装置
を得た。

該樹脂封止型半導体装置を、１２１℃、２気圧過飽和水
蒸気釜（プレツシヤ・クツカ釜）中に所定時間放置後、
取出し、半導体装置の電気的動作の異常の有無をチエツ
クし、不良品については、その故障が、素子上のＡｌ配
線の腐食断線によることを確認した。第２表に、それぞ
れの樹脂組成物で封止した半導体装置の耐湿信頼性の評
価結果を示した。

応用例１９〜２８ 参考例１，２及び実施例１で得られたチオエーテル不飽
和イミド(A)、(B)、(C)を採り上げ、これらに、不飽和ポ
リエステル（日立化成社製：PS-518）、ジアリルフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、オルト−ジアリル
ビスフエノールＦ、ノボラツク型フエノール樹脂（日立
化成社製）、ポリ−パラヒドロキシスチレン（丸善石油
社製Ｍレジン）、メチルメタクリレートを第３表に示す
所定量（重量部）配合し、１０種類の配合物を作成し
た。これらに、更に、それぞれ別個に、硬化促進剤とし
て、ジクミルパーオキシドとジシアンジアミドを、カツ
プリング剤として、アルミニウムキレートALCH-TR（川
研フアインケミカル社製）とメタクリルシランを、充て
ん剤として、溶融シリカ粉を、離型剤として、ヘキスト
ワツクスＥ（ヘキストジヤパン社製）の所定量を添加し
た後、混練機で均一に混合したのち、１７０〜１８０℃
で、30分間加熱成形して、各種特性測定用試作を作成し
た。第３表に、特性を示した。

〔発明の効果〕 本発明のチオエーテル不飽和イミドは、付加反応型の耐
熱性付与素材として、耐熱性、可とう性、電気特性の優
れた硬化物の提供が可能である。半導体装置の封止用樹
脂組成物として用いれば、該半導体装置は、耐湿信頼性
の向上に極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 495/18 9165−4Ｃ (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 平１−211563（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一又は異なり、水素、低級アル
   キル基、ハロゲン、又はフルオロアルキル基、Ｒ_５及び
   Ｒ_６は同一又は異なり、水素、低級アルキル基、又はフ
   ルオロアルキル基、Ｄ_１及びＤ_２は同一又は異なり、エ
   チレン性不飽和二重結合を持つ２価の有機基を示す。但
   しＤ_１及びＤ_２が共に-CH＝CH-基であることはない〕で
   表わされることを特徴とするチオエーテル不飽和ビスイ
   ミド系化合物。