JPH01117861A - 不飽和ビスイミド系化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマの中間体として有用な不飽和ビスイミ
ド系化合物およびその製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイン酸と、
ジアミン化合物とより得られるＮ、Ｎ−置換ビスマレイ
ミド（特開昭６０−１５６６６９号）や、無水マレイン
酸とアニリン樹脂の反応生成物が知られている。しかし
、これら従来のイミド系化合物は、耐熱性は良好である
が、可撓性を付与することがむずかしいこと、アセトン
、トルエンなどの溶媒に対する溶解性が悪いと云う欠点
を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐熱性、可撓性にすぐれたポリマの原
料として有用な不飽和ビスイミド系化合物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段］ （本頁以下余白） 本願の第１の発明は、一般式（１） ］ れかであり、互いに同じであっても異なっていてもよい
。但し、Ｘ、及びｘ２の両方が同時に一〇−となること
はない。また、Ｄ、、　Ｄ、はエチレン性不飽和二重結
合基をもつ二価の有機基であり、互いに同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ１−Ｒ，は水素、低級アルキル
基、又はパーフルオロアルキル基を示し、互いに同じで
あっても暴なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は水素、低
級アルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、互い
に同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる
不飽和ビスイミド系化合物である。

また、第２の発明は、一般式（ＩＩ） （ｎ） れかであり、互いに同じであっても異なっていてもよい
。但し、ｘｌ及び×２の両方が同時に一〇−となること
はない。Ｒ８−Ｒ４は水素、低級アルキル基又はパーフ
ルオロアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｉｊｓ及びＲ６は水素、低級アルキル基
又はパーフルオロアルキル基であり、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。）で表わされるジアミン化合
物と、 一般式〔■］ 及び、一般式（ＩＶ） （式中、Ｄ、、　Ｄ、は、エチレン性不飽和二重結合基
をもつ二価の有機基であり、互いに同じであっても異な
っていてもよい。）で表わされるエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物を反応させることを特徴とする、下に示
す一般式（１） れかであり、互いに同じであっても異なっていてもよい
。但し、Ｘ、及びＸ２の両方が同時に−０−となること
はない、また、Ｄ、、　Ｄ、はエチレン性不飽和二重結
合基をもつ二価の有機基であり、互いに同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル
基、又はパーフルオロアルキル基を示し、互いに同じで
あっても異なっていてもよい。

Ｒｓ、　Ｒｈは水素、低級アルキル基又はパーフルオロ
アルキル基であり、互いに同じであっても異なっていて
もよい。）で表わされる不飽和ビスイミド系化合物の製
造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、一般式［Ｉ］ 〔■〕 （Ｘ＋、　Ｘｔ＝　Ｄ＋、　Ｄｚ、　Ｒ＋＝Ｒ４，Ｒｓ
、　Ｒ６は前述の通り、）で表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物とは、例えば （本真以下余白） ＣＩ。

ＣＦＩ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＯ。

ＣＨ３ ＣＨ３ Ｆ２ ＣＨ３ Ｈ３ ＣＲ３ ＣＨＩ ＣＦ。

ＣＲ２ ＣＦ３ ＣＲ３ ＣＦ３ ＣＲ３ ＣＦ３ などがある。

前記一般式（１）で表わされる芳香族不飽和ビスイミド
系化合物の製造方法において用いる、−般式（ｎ） （ＩＩ） （Ｌ、　Ｘｚ、Ｒ＋〜Ｒａ、　Ｒ５，Ｒ＆は前述の通り
。）で表わされるジアミン化合物としては、例えば、ｔ
ｔｓ Ｃ２Ｈ％ ４Ｈ９ ＣＦ３ ＣａＦ＊ ４Ｆ９ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｆ３ ＨＩ Ｆ３ ＣＩ。

ｈ ＣＨ。

などがある。

また、一般式（Ｉ［［） 及び、一般式（ＩＶ） （Ｄ、、　ｏｘは前述の通り）で表わされるエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピロジ
ンコン酸、無水ジクロルマレイン酸など、あるいはこれ
らの化合物とジシクロジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ付加物の少なくとも１種が用いられる。

前記、一般式（ｎ）と（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）よ
り、本発明の一般式（１）を得る反応方法については、
特に限定するものではないが、一般式ＣＩ）の不飽和ビ
スイミド系化合物を製造するためには、第１段階で、式
（Ｖ） １！ しＶノ （Ｌ、　）ｈ、　Ｒ＋−Ｒａ、　Ｒｓ、　Ｒ＆、　Ｄｌ
、　Ｄｌは前述の通り）で表わされる芳香族不飽和ビス
アミド酸を製造する。このためには公知の方法が適用さ
れる。

有利な方法としては、一般式（ＩＩ）のジアミン化合物
および一般式（ＩＩＩ）及び一般弐［ＩＶ）のエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物を、両者の溶剤である有機
液体中で接触させる方法がある。通常、−ｍに用いられ
ている溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アセトン、ジエチルケトンなどがあ
る。次に、第２段階として、不飽和ビスアミド酸を、環
化脱水させてイミド環を生成させる。この方法としては
、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，０１８．２９０号、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３
．０１８．２９２号および１１、Ｓ、Ｐ、３．１２７．
４１４号などに記載の公知の方法を用いればよい。即ち
、式（Ｖ）のアミド酸からの脱水は、無水物として無水
酢酸を、アミド酸基１モル当り１．０５ないし１．５モ
ルの量で用いて、第３アミン例えばトリエチルアミンを
アミド酸基１モルに対して０．１５ないし０．５モルを
添加し、更に、触媒としてアミド酸基１モルに対して０
．５ないし０．０５モルの酢酸ニッケル、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムなどの存在下でアセトン中で行うとよ
い。

本発明の前記一般式（１）で表わされる不飽和ビスイミ
ド系化合物は、ビニル、アリルおよびアクリル型であり
うる少なくとも１種の重合可能なＣＨ，・Ｃく基を含有
する単量体を添加することにより変性できる。ここで、
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリール
ホスフィル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸エ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートプレポリマ、トリブロモフェノールアリルエーテル
などがあり、これらの１種または２種以上を併用して使
用できる。

また、本発明の一般式（１’）で聚わされる不飽和ビス
イミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加える
ことにより、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和
ポリエステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸およ
びその無水物またはこれらの低級アルキルエステル誘導
体等とジオールまたはアルキレンモノオキサイドおよび
その誘導体等から、触媒の存在または不存在下にエステ
ル化、エステル交換等の反応を利用して縮合または付加
重合することによって合成された不飽和基を含有するポ
リエステル樹脂母体と、エチレン系（例えばビニル基、
アリル基等）の重合性化合物、ならびに過酸化物触媒と
の混合物からなるものである。この他に、ビスフェノー
ルＡ型ならびにノボラック型等のエポキシ化合物とメタ
アクリル酸またはアクリル酸と反応して得られるビニル
エステル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二塩
基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマレイン酸
、無水マレイン酸、フマール酸、クロロマレイン酸、ジ
クロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、フタール酸、無水フタール酸、
イソフタール酸、テレフタール酸、無水メチルグルタル
酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水
物、テトラヒドロフタル酸、無水カーピック酸、ヘット
酸およびその無水物、テトラヒロフタル酸およびその無
水物、テトラヒロフタル酸およびその無水物、これらの
低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、２．２−ジエチルプロパンジオール、
１．３−ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールジオキシジエチルエーテ
ル、水素化ビスフェノールＡ、２．２−ジ（４−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、３．３．３−）リクロロプ
ロピレンオキサイド、２−メチル−３，３，３−トリク
ロロプロピレンオキサイド、フェニルグリシシールエー
テル、アリルグリシジルエーテル等が使用される。また
、必要に応じ、本発明の目的が損なわれない範囲で、３
官能以上の多塩基酸およびまたは多価アルコールを併用
してもよい、架橋剤としては例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジア
リルアリールホスフィル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート
、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフェ
ノールアリルエーテルなどが用いられる。添加する不飽
和ポリエステルにおいては、酸成分、アルコール成分、
架橋剤は１種に限定するものではなく２種以上の併用も
可能である。また各種の変性および変性剤の添加も可能
である。また、不飽和ポリエステルも１種に限定するも
のではなく２種以上の混合も可能である。

本発明の一般式〔′Ｉ〕で表わされる不飽和ビスイミド
系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可
撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここで、アミン系化合
物としては、例えば爾−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３．３−ジメチル−４，
４−ジアミノビフェニル、３．３−ジクロロベンジジン
、３．３−ジメトキシベンジジン、４．４−ジアミノジ
フェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）−１，
３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパ
ン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−
ジアミノジフェニルスルファイド、３，３−ジアミノフ
ェニルスルファイド、４．４−ジアミノジフェニルスル
ホオキシド、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３−ジアミノジフェニルスルホン、３．３−ジアミノ
ジベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン
、３．４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４
−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（
４−アミノフェニル）アミン、−一アミノベンゾイルー
ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノ
ベンゾエート、４，４−ジアミノアゾベンゼン、３．３
′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル
）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニ
ルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）エ
チルホスフィンオキシト、１．５−ジアミノナフタリン
、２．６−ジアミツピリジン、２．５−ジアミノ−１，
１，４−オキサジアゾール、輸−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２．４（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メ
チル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，
１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、２．１１−ジアミノドデカン、ｉ、　１２−
ジアミノオクタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチレンへキサメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、２．５−ジメチル
へブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、３−メトキシへキサメチレンジアミ
ン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）メチルアミンなどがあげられる
。また、２，４−ジアミノジフェニルアミン、２．４−
ジアミノ−５−メチルジフェニルアミン、２．４−ジア
ミノ−４−メチルジフェニルアミン、１−アニリノ−２
，４−ジアミノナフタレン、３．３−ジアミノ−４−ア
ニリノベンゾフェノンなどのＮ−アリール置換芳香族ト
リアミンがある。

さらに、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、鵠は平
均０．１以上の数を示す。）で示されるポリアミンも有
用である。特に可撓性の付与に効果があるのは、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルプロパン、あるいは２，４−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルゴー２−メチルペ
ンタン、２．４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕−２−（フルオロ）−メチルペンタン、１−
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，３，
３−トリメチル−６−（３−アミノフェノキシ）インダ
ン、６，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３ｉ
３′、３−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、
６．６−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３゜３′
、３−テトラメチル−１，１−スピロビインダンなどが
ある。もちろん、本発明に於いて、前記の一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物を用いることも出来る。

また、本発明の一般式（１）で表わされる芳香族不飽和
ビスイミド系化合物は、従来公知のＮ、Ｎ’−置換ビス
マレイミド系化合物と併用することにより、より広範な
用途展開が可能となる。Ｎ、Ｎ’−置換ビスマレイミド
系化合物とは、式、〔式中、Ａはアルキレン基、アリレ
ン基またはそれらの置換された２価の有機基を示す〕で
表わされる化合物で、例えばＮ、Ｎ−エチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマーレイミド、Ｎ
。

Ｎ−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｔａ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジ４．４−フェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジシク
ロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　４＋４”；
フェニルシクロヘキサンビスマレイミドあるいは、一般
式（ＩＶ） 〔■〕 （式中、Ｒ２−Ｒ６は水素、低級アルキル基、低級アル
コシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ６およびＲ１は水素、メチル基
、エチル基、トリフルオルメチル基またはトリクロロメ
チル基、Ｄは２〜２４個の炭素原子を有する２価の有機
基を示す。）で表わされるエーテルイミド系化合物、例
えば２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−ビス〔３−’Ｆロロー４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブロ
モー４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス〔３−エチル−４−（マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プ
ロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブ
チル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２．２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス〔３−ブロモー４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］エタン、ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス［３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１．１．１
．３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，
１．１．３．３．３−ヘキサクロロ−２，２−ビスＣ４
−Ｃ４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
３．３−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕ペンタン、１．１−ビス（４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１．１．３．３
．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロ
モ−４（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１．１．１．３．３．３−へキサフルオロ−２，２
−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２゜４−ビス（４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンなど
を挙げることができる。又、これらの２種以上を混合し
て使用することもできる。更に又、モノ置換マレイミド
、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミドとの混合
物も適宜使用することもできる。

マフ’、＝、２．４−ヒス（４−（４−エンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、フェノキシ）フェニル〕−
２−メチルペンタン、２．４−ビス（４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル）−２−（フルオロ）−メチ
ルペンタン、１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）
フェニル）　−１，３，３−トリメチル−６−（３−マ
レイミドフェノキシ）インダン、１−（４−（３−エン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミドフェノキシ）フェ
ニル）　−１，３，３−１−リメチル−６−（３−エン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミドフェノキシ）イン
ダン、１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）−１，３，３−トリメチル−６−（３−エンドメチ
レンテトラヒドロフタルイミドフェノキシ）インダン、
６．６−ビス（３−マレイミドフェノキシ）　−３，３
，３’、３−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ
ンなども使用できる。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエボキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３
，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキサンジオキサイド、４．４−ジ（１，２
−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシ
ジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエ
ーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピロ　（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−信
−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボキシイミドなどの２官能のエポキシ化合物、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１．３．５−　）リ　（ｌ、２−
エポキシエチル）ベンゼン、２．２’、　４．４−テト
ラグリシドキシベンゾフェノン、フェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、グリ
セリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンとトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポ
キシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハロゲン化エポ
キシ化合物、あるいはヒダントインエポキシ化合物が用
いられる。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物との組み合せ
あるいはその組み合せにエポキシ化合物などを加えるこ
とにより、成形加工性が増し、また、溶剤に溶解しやす
くなり、注型用の用途に使用が可能となる。

また、エポキシ化合物の公知の硬化剤を併用することが
、硬化性の向上を計る上で有効である。

例えば、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和４５年９月発行
）１０９〜１４９ページ、Ｌｅｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ著
；　ＢｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ　（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−Ｈｉ
ｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　ＮｅｗＹ
ｏｒｋ、　１９５７年発行）６３〜１４１ページ、Ｐ、
、Ｅ、Ｂｒｕｎｉｓ著；εｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ
ｂｌｉｓｈｅｓｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６８年
発行）４５〜１１１ページなどに記載の化合物であり、
例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２およ
び第３アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン
酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマー
およびポリマー類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレッ
クス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジ
シアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマ
レイミド類、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンなどがある
。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

また、本発明において、一般式 ％式％） れるオルトジアリルビスフェノール系化合物を、組み合
せることにより、耐熱性、可撓性のすぐれた硬化物を提
供可能な相溶性のよいフェスを得ることができる。この
ような化合物としては、例えば、 ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＨ３ などがあり、１種以上を併用することができる。

また、本発明の不飽和ビスイミド系化合物は、多価カル
ボン酸またはシアヌル酸のアリルエステルの少な（とも
１種と組み合せて用いることにより、高温強度にすぐれ
、速硬化性の樹脂組成物が得られ、とりわけ複合材料と
して有用である。ここで、多価カルボン酸またはシアヌ
ル酸のアリルエステル化合物としては、例えばトリアリ
ルトリメリテート、ジアリルフタレート、Ｉ）＋　ｐ−
ジアリロキシカルボニルジフェニルエーテル、１１１１
）−ジアリロキシ力ルポニルジフェニルエーテル、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリ
マなどがある。上記化合物は２種以上混合して用いるこ
ともできる。

また、Ｎ−ビニル−ピロリドン系化合物と組み合せて用
いることも出来る。

Ｎ−ビニル−ピロリドラ系化合物としては、例えばＮ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン
、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−）
ジメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリド
ン、あるいはＮ　−ビニル−２−ピロリドンの２量体、
また、Ｎ−ビニル−ピロリドンと、アクリルニトリル、
アリルアルコール、アリルアセテート、エチレン、無水
マレイン酸、メチルメタアクリレート、スチレン、ビニ
ルアセテート、ビニルクロライド、ビニレン、カーボネ
ート、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニル
エーテルなどとの共重合体、あるいはまた、ポリビニル
ピロリドンなどがあり、それらの少なくとも１種を使用
することができる。

また、ブタジェン系化合物と組み合わせて使用すること
により、耐熱性、可撓性にすぐれた硬化物を得ることが
出来る。ブタジェン系化合物としては、特に分子量的３
００〜１０．０００の１，２−ポリブタジェン、１．３
−ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン並びにブタ
ジェン−スチレン共重合体及びブタジェン−アクリルニ
トリル共重合体、そして更に上記各重合体の末端に反応
性基として、カルボキシル基、水酸基、アミン塩、アル
デヒド基、ニトロ基、イトシアネート基及びビニル基を
有するものなどの少なくとも１種が用いられる。

また、本発明の不飽和ビスイミド系化合物はカルボン酸
化合物と組み合わせて使用できる。例えば、ピロメリッ
ト酸、２．３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸、
３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸、３．３
’、　４．４　’−ジフェニルテトラカルボン酸、３、
３　’、　４．４−ジフェニルメタンテトラカルボン酸
、エチレンテトラカルボン酸、２．２−ジフェニル−３
、３’、　４．４−プロパンテトラカルボン酸、３．３
　’。

４．４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３゜４
．３’、４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３゜３
　’、　４．４−アゾキシベンゼンテトラカルボン酸、
３、３　’、　４．４−アゾベンゼンテトラカルボン酸
及び３、３　’、　４．４−ジフェニルオキシテトラカ
ルボン酸なとのジ無水物がある。

以上詳述した樹脂組成物を加熱することによって得られ
る硬化物に可撓性を与えるために、該樹脂組成物に、可
塑硬化をもたらす公知の化合物例えば、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリオク
チルフォスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルへキサヒドロフタレート、ジラウリルサクシフェート
、高級脂肪族のアミド、シリコーンポリマ、ダイマ酸の
ジグリシジルエステルなどの少なくとも１種を添加する
ことができる。　　　　　゛ 上記の樹脂組成物には、短時間の加熱によってその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。そのような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２．４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシへブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ　−メンタンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーアセテート、１−ブチルパーオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルシ
バ−フタレートなどの有機過酸化物が有用であり、その
１種または２種以上を用いることができる。　　　　′
本発明においては、上述の重合触媒に、例えばラウリル
メルカプタン、Ｎ−ブチルサルファイド、ジフェニルサ
ルファイド、ｐ−トルエンスルホン酸、第４級アンモニ
ウム塩、β−ジケトン類、過酢酸型エポキシ化合物、ス
ルホニウム塩類、ナフテン酸マンガン、オクトエ酸バナ
ジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カルシウム、その他ナ
フテン酸の金属塩、金属キレート化合物、アミン類、含
りん化合物、含硫黄化合物などである。また、以下のよ
うな重合防止剤を使用することもできる０例えばｐ−ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、フエナンスラキノン、パラ
キジロンキノン、２．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノンなどのキ
ノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
２．５−ジーを一ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ジ−ｔ−
ブチル、パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテ
ン酸銅などの有機ならびに無機の銅塩、アセトアミジン
アセテート、アセトアミジンサルフェートなどのアミジ
ン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩な
どのヒドラジン塩類、その他第４アンモニウム塩類、ア
ミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄、多価フェノ
ール類、アミン塩酸類を使用することができる。

〔実施例〕

実施例１ 無水マレイン酸１９．６重量部を、アセトン２００　ｉ
ｆに溶解し、窒素ガス雰囲気中、５°Ｃ以下で撹拌しつ
つ、２．２−ビス（４−（４−アミノベンズカルボキシ
レート）フェニル〕プロパン４６．６重量部をアセトン
５００−に溶解した溶液を徐々に滴下した。

室温で４時間撹拌反応した後、無水酢酸２００　ｍと酢
酸カリウム１．０重量部を加え、アセトン還流状態で約
２時間反応させた。その後、該反応物を、約３０００　
ｉｆの純水中に投入し、沈澱を生成させた後、濾過、洗
浄、乾燥を行なって、本発明の目的の芳香族不飽和ビス
イミド系化合物［Ａ）を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物の赤外線の吸収（Ｉ
Ｒ）スペクトルを測定した結果、１７１２ｃｍ−’と１
７７７ｃｍ−’にイミド結合に由来する特性吸収が認め
られた。

実施例２ 実施例１の無水マレイン酸１９．６重量部を、１０重量
部とし、更にエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物１５．２重量部を追加した他は、実施例１と同じ方法
で、本発明の目的の芳香族不飽和ビスイミド系化合物〔
Ｂ〕を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、１７１４ｃｍ−諺と１７８１ｃｍ−’に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例３ 実施例１の無水マレイン酸１９．６重量部を、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物３０．４重量部に替
えた他は、実施例１と同じ方法で、本発明の目的の芳香
族不飽和ビスイミド系化合物（Ｃ）を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、１７１３Ｃ１１１−’と１７８０ｃｍ−
’にイミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例１〜８ 実施例１〜３で得られた芳香族不飽和ビスイミド系化合
物（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）と、不飽和ポリエステル（日
立化成社製、　ＰＳ−５１８）、Ｎ、Ｎ’−４゜４−ビ
ス（ジフェニルメタン）マレイミド、４．４′−ジアミ
ノビフェニルメタンおよびエポキシ化合物（オルトクレ
ゾールノボラック型；エポキシ当量１９５）を、第１表
に示す所定配合量（重量部）をそれぞれ別個に配合し、
８種類の配合物を作成した。これらに、それぞれ、第１
表に示した硬化促進剤（ジシアンジアミドとジクミルパ
ーオキサイド）並びに、充填剤として溶融石英ガラス粉
４０重量パーセントと、平均粒径１μ−の球状Ａｌ２Ｏ
３粉４５重量パーセント、カップリング剤として、アシ
レート型のアルコキシチタネート系化合物３重量部とエ
ポキシシラン系化合物ＫＢＭ　４０３．１重量部（信越
化学社製）、をまた離型剤として、カルナバワックス２
重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部を添加
したのち、混練機で均一混合した。

上記組成物は、次いで１５０〜１８０°Ｃ１７０ｋｇ／
ｃ４．３〜５分間の条件で、加熱加圧成形して、各種硬
化物（特性測定用試片）を作成した。

第１表に、各種硬化物の特性を示す。

（本頁以下余白） 実施例４ 無水マレイン酸１９．６重量部を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）　３００　ｔｒｉに溶解し、窒素ガ
ス雰囲気中、撹拌しつつ、これに、２，２−ビス（４−
（４−アミノベンズカルボキシレート）フェニル〕へキ
サフルオロプロパン５７．８重量部を、ＮＭＰ　５００
　ｍｆに溶解した溶液を徐々に滴下した。室温で４時間
撹拌反応した後、無水酢酸３００ｒｎｌと、酢酸カリウ
ム１重量部、トリエチルアミン０．５　ｍｌを加え、８
０“Ｃ〜１００″Ｃで約２時間撹拌反応させた。その後
、該反応物を約３００Ｏｎ／の冷却した純水中に投入し
、沈澱を生成させた０次いで該沈澱を濾過、洗浄、乾燥
を行なって、本発明の目的の芳香族不飽和ビスイミド系
化合物ＣＤ）を得た。該芳香族不飽和ビスイミド系化合
物のＩＲスペクトルを測定した結果、１７１０ｃｎ＋−
’と１７８２ｃｍ−’にイミド結合に由来する特性吸収
が認められた。

実施例５ 実施例４の無水マレイン酸１９．６重量部を、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物３２重量部に
替えた他は、実施例４と同じ方決で、本発明の目的の芳
香族不飽和ビスイミド系化合物（Ｅ）を得た。

該芳香族不飽和ビスイミド系化合物のＩＲスペクトルを
測定した結果、１７１０ｃｍ−’と１７７８ｃｍ−’に
イミド結合に由来する特性吸収が認められた。

応用例９〜１４ 実施例４と実施例５で得られた芳香族不飽和ビスイミド
系化合物ＣＤ）および（Ｅ）と、エポキシ化合物ＥＯＣ
Ｎ−１０２８（日立化成社製）、ノボラック型フェノー
ル樹脂ＩＰ−６０７Ｎ　（日立化成社製）　、Ｎ、Ｎ’
−ビスマレイミド−ジフェニルメタン、２．２−ビス（
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕へキサフ
ルオロプロパン、ポリーｐ−ヒドロキシスチレン阿レジ
ン（丸善石油社製）を、それぞれ第２表に示す割合、（
重量部）で前個に混合し、種類の配合物を作成した。こ
れらに、さらに、硬化促進剤として、ジシアンジアミド
５重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、カップリ
ング剤として、アシレート型のアルコキシチタネート系
化合物Ｓ−１８１（日本ソーダ社製）４重量部とエポキ
シシランＫＢＨ３０３（信越化学社製）１重量部、離型
剤として、ステアリン酸カルシウム２重量部と、ベキス
トワックス８１重量部、充填材として、平均粒径１μｍ
の球状アルミナ粉６０重量パーセントと、平均粒径５〜
４４μｍの球状溶融石英ガラス粉２５重量パーセント、
着色剤として、カーボンブラック２重量部を添加したの
ち、混練機で均一に混合した。

上記組成物は、次いで１７５〜１８０″Ｃ１７０ｋｇ／
ｃｄ、２分間の条件で、加圧加熱成形して、各種硬化物
（特性測定用試片）を作成した。

第２表に、各種硬化物の特性を示す。

なお、第２表に芳香族不飽和ビスイミド系化合物の比較
例として、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（ＤＡＰＰ−Ｂ旧）を用いた
場合の特性を示した。

（本頁以下余白） 応用例１５ スミエポキシＥＳＡ−１１０（住友化学製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０）　６０重量
部、芳香族不飽和ビスイミド（Ａ）　４０重量部をメチ
ルエチルケトン４０重量部、Ｎ−メチルピロリドン４０
重量部に溶解させ、ジシアンジアミド１．６重量部、１
．２．３−ベンゾトリアゾール（Ｂ７＾）２．０重量部
を添加し均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。

該組成物をガラスクロス（カネボウ硝子繊維社製ＫＳ−
１６００平織り）に含浸し、風乾後１３０°Ｃに恒温槽
中で２５分間加熱することによりプリプレグを得た。

プリプレグ６層を１６０″Ｃ，１００ｋｇ／ｃ４．２０
分の条件でプレス成形し、さらに１８０°Ｃ，６０分恒
温槽中で後硬化して積層板を得た。また、銅箔（古河電
工社製３２μｍ）とプリプレグ６Ｎより、前記と同じ条
件で銅張り積層板を得た。得られたこれらの積層板をＪ
ＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した特性を第３表に示
した。

（本頁以下余白） 第　　　３　　　表 第３表に示されるように、本応用例の積層板は従来のも
のに比べ、煮沸後の銅張り板剥離強さが大きく、吸水率
が低い。

さらに、煮沸後の半田耐熱性にすぐれ、ガラス転移点が
高い。

比較例２ 応用例１５の芳香族不飽和ビスイミド（Ａ）４０重量部
の代わりに、４，４−ビスマレイミド−ジフェニルメタ
ン４０重量部を用いた他は、応用例１５と同じ方法で銅
張り積層板を作り、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて、特
性を測定した。結果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ポリマ原料とし
て有用な新規不飽和ビスイミド系化合物が提供され、該
化合物あるいは、これと他のポリーマ原料を用いること
により、耐熱性、可撓性、成形加工性、接着性にすぐれ
た重合体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   の中のいずれかであり、互いに同じであっても異なって
   いてもよい。但し、Ｘ＿１及びＸ＿２の両方が同時に−
   Ｏ−となることはない。また、Ｄ＿１、Ｄ＿２はエチレ
   ン性不飽和二重結合基をもつ二価の有機基であり、互い
   に同じでも異なっていてもよい。Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素
   、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基を示し、互
   いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は水素、低級アルキル基又はパーフルオロアルキル
   基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。 ）で表わされる不飽和ビスイミド系化合物。 ２、Ｘ＿１、Ｘ＿２が▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｒ＿１〜Ｒ＿４が水素、Ｒ＿５、Ｒ＿６がメチル基
   、Ｄ＿１、Ｄ＿２が−ＣＨ＝ＣＨ−であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の不飽和ビスイミド系化
   合物。 ３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   の中のいずれかであり、互いに同じであっても異なって
   いてもよい。但し、Ｘ＿１及びＸ＿２の両方が同時に−
   Ｏ−となることはない。Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級ア
   ルキル基又はパーフルオロアルキル基を示し、互いに同
   じであっても異なっていてもよい。Ｒ＿５及びＲ＿６は
   水素、低級アルキル基又はパーフルオロアルキル基であ
   り、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表
   わされるジアミン化合物と、 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 及び、一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｄ＿１、Ｄ＿２は、エチレン性不飽和二重結合
   基をもつ二価の有機基であり、互いに同じであっても異
   なっていてもよい。）で表わされるエチレン性不飽和ジ
   カルボン酸無水物を反応させることを特徴とする、下に
   示す一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   の中のいずれかであり、互いに同じであっても異なって
   いてもよい。但し、Ｘ＿１及びＸ＿２の両方が同時に−
   Ｏ−となることはない。また、Ｄ＿１、Ｄ＿２はエチレ
   ン性不飽和二重結合基をもつ二価の有機基であり、互い
   に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ＿１〜Ｒ＿４
   は水素、低級アルキル基、又はパーフルオロアルキル基
   を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。 Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、低級アルキル基又はパーフルオ
   ロアルキル基であり、互いに同じであっても異なってい
   てもよい。）で表わされる不飽和ビスイミド系化合物の
   製造方法。４、Ｘ＿１、Ｘ＿２が▲数式、化学式、表等
   があります▼、Ｒ＿１〜Ｒ＿４が水素、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   がメチル基、Ｄ＿１、Ｄ＿２が−ＣＨ＝ＣＨ−であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の不飽和ビス
   イミド系化合物の製造方法。