JPS6337786B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマの中間体として有用なエーテ
ルイミド系化合物およびその製造方法に関する。 従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイ
ン酸とジアミン化合物とより得られるＮ，N′−
置換ビスマレイミドや、無水マレイン酸とアニリ
ン樹脂の反応生成物が知られている。しかし、こ
られ従来のイミド系化合物は、耐熱性は良好であ
るが、可撓性を付与することがむずかしいこと、
アセトン、トルエンなどの溶媒に対する溶解性が
悪いと云う欠点を有している。 本発明は、耐熱可撓性にすぐれたポリマの原料
として有用なエーテルイミド系化合物を提供する
ことにある。 本発明のエーテルイミド系化合物は、一般式
〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン性
不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表わされることを特徴とする。 さらに、本発明の特徴は、一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表わされる
エーテル結合を有するジアミン化合物と、一般式
〔〕 （式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸残基である。）で表わされるエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物を反応させること
を特徴とする、前記一般式〔〕で表わされるエ
ーテルイミド系化合物の製造方法にある。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物の赤外線吸収スペクトル（IRスペ
クトル）は、1710cm-1と1780cm-1にイミド結合に
由来する特性吸収が、また、1230cm-1にエーテル
結合に由来する特性吸収が存在する。 本発明において、一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表わされる
エーテル結合を有するジアミンとしては、例え
ば、２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，2′−
ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−エチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′−ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
2′−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，2′ビス〔３−sec−ブチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′ビス〔３−メトキシ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロー−２，２−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビ
ス−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、３，３−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
などがある。 また、一般式〔〕 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸残基〕で表わされるエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン残、無
水ピロシコン酸、無水ジクロルマレイン酸など、
あるいはこれらの化合物とジシクロジエンとの
Diels・Alder付加物の少なくとも１種が用いられ
る。 前記、一般式〔〕と〔〕より、本発明の一
般式〔〕を得る反応方法については、特に限定
するものではないが、一般式〔〕のエーテルイ
ミド系化合物を製造するためには、第１段階で、
式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても、異なつていてもよい。R5及びR6
は水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基またはトリクロロメチル基であり、互いに同
じであつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン
性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表わされるエーテルマレインアミド酸を
製造する。このためには公知の方法が適用され
る。有利な方法としては、一般式〔〕のエーテ
ル結合を有するジアミン化合物および一般式
〔〕のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を、
両者の溶剤である有機液体中で接触させる方法が
ある。通常、一般に用いられている溶剤として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン、ジエチルケトン
などがある。次に、第２段階として、エーテルマ
レインアミド酸を、環化脱水させてイミド環を生
成させる。この方法としては、U.S.P.3018290号、
U.P・S3018292号およびU.P.S3127414号などに
記載の公知の方法を用いればよい。即ち、式
〔〕のアミド酸からの脱水は、無水物として無
水酢酸を、アミド酸基１モル当り1.05ないし1.5
モルの量で用いて、第３アミン例えばトリエチル
アミンをアミド酸基１モルに対して0.15ないし
0.5モルを添加し、更に、触媒としてアミド酸基
１モルに対して0.5ないし0.05モルの酢酸ニツケ
ルの存在下でアセトン中で行うとよい。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるエーテ
ルイミド系化合物は、ビニル、アリルおよびアク
リル型でありうる少なくとも１種の重合可能な
CH2＝Ｃ基を含有する単量体を添加することに
より変性できる。ここで、単量体としては、例え
ばスチレン、ビニトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリ
ルアリールホスフイル酸エステル、アクリル酸、
メタアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブ
ロモフエノールアリルエーテルなどがあり、これ
らの１種または２種以上を併用して使用できる。 また、本発明の一般式〔〕で表わされるエー
テルイミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステ
ルを加えることにより、硬化前に変性可能であ
る。ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸およびその無水物またはこ
れらの低級アルキルエステル誘導体等とジオール
またはアルキレンモノオキサイドおよびその誘導
体等から、溶媒の存在または不存在下にエステル
化、エステル交換等の反応を利用して縮合または
付加重合することによつて合成された不飽和基を
含有するポリエステル樹脂母体と、エチレン系
（例えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、
ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもので
ある。この他に、ビスフエノールＡ型ならびにノ
ボラツク型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸
またはアクリル酸と反応して得られるビニルエス
テル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロロ
マレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタ
ール酸、無水メチルグルタル酸、ピメリン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラヒ
ドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツト酸およ
びその無水物、テトラクロロフタール酸およびそ
の無水物、テトラブロムフタール酸およびその無
水物、これらの低級アルキルエステル等が使用さ
れ、ジオール成分としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、２，２−ジエチルプロパンジ
オール、１，３−ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、ビスフエノールジ
オキジエチルエーテル、水素化ビスフエノール
Ａ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、３，３，３−トリクロロプロピレ
ンオキサイド、２−メチル−３，３，３−トリク
ロロプロピレンオキサイド、フエニールグリシジ
ールエーテル、アリルグリシジルエーテル等が使
用される。また、必要に応じ、本発明の目的を損
なわれない範囲で、３管能以上の多塩基酸および
または多価アルコールを併用してもよい。架橋剤
としては例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルフタレートプレポリマー、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホ
ネート、ジアリルアリールホスフイル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、トリアクリルシアヌレート、トリアクリルシ
アヌレートプレポリマ、トリブロモフエノールア
リルエーテルなどが用いられる。本発明におい
て、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１種に限
定するものではなく２種以上の併用も可能であ
る。また各種の変性および変性剤の添加も可能で
ある。また、不飽和ポリエステルも１種に限定す
るものではなく２種以上の混合も可能である。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反
応して、可撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここ
で、アミン系化合物としては、例えばｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジ
ジン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフ
エニル、３，3′−ジクロロベンジジン、３，3′−
ジメトキシベンジジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエノー
ル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラフルオロプロパン、４，4′−ジア
ミノフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホオキシド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノジベンゾフエノン、４，4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）メチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）
−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノ
フエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−
アミノアニリド、４−アミノフエニル−３−アミ
ノベンゾエート、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、３，3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−
アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）フエニルホスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキ
シド、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，１，４
−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２，４（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−
２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ピス（１，１−ジメチル−５−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２，11−ジアミノドデカン、１，12−ジアミ
ノオクタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチレンヘキサメチレンジア
ミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチノナ
メチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフアイド、Ｎ，Ｎ−
ビス（３−アミノフロピル）メチルアミンなどが
あげられる。また、２，４−ジアミノジフエニル
アミン、２，４−ジアミノ−５−メチルジフエニ
ルアミン、、２，４−ジアミノ−4′−メチルジフ
エニルアミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノ
ナフタレン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベ
ンゾフエノンなどのＮ−アリール置換芳香族トリ
アミンがある。さらに、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、
ｍは平均0.1以上の数を示す。）で示されるポリア
ミンも有用である。特に可撓性の付与に効果があ
るのは、２，2′ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパンなど本発明において、一般式〔〕で表
わされるエーテル結合を有するジアミン化合物が
ある。 また、エポキシ化合物を添加することにより、
耐熱性、成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。 本発明でいうエポキシ化合物としては、例えば
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキサイド、３，４−エポキシシシクロ
ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサン
ジオキサイド、４，4′−ジ（１，２−エポキシエ
チル）ジフエニルエーテル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシーンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
ジグリシジルエーテル、ビス−（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，
４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジ
ルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
１，３，５トリ（１，２−エポキシエチル）ベン
ゼン、２，2′，４，4′−テトラグリシドキシベン
ゾフエノン、フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂のポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上
のエポキシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハ
ロゲン化エポキシ化合物、あるいはヒダントイン
エポキシ化合物が用いられる。 また、フエノールホルムアルデヒド縮合物との
組み合せあるいはその組み合せにエポキシ化合物
などを加えることにより、成形加工性が増し、ま
た、溶剤に溶解しやすくなり、注型用の用途に使
用が可能となる。 実施例 １ ２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン200c.c.に
溶解し、これに無水マレイン酸10重量部を５℃以
下で撹拌反応した後、無水酢酸10重量部と、酢酸
カリウム0.05重量部を加え、約１時間反応させ
た。その後、過、洗浄、乾燥を行つて、エーテ
ルイミド系化合物(a)を得た。 IRスペクトルを測定した結果、1230〜1240cm
-1にエーテル結合の特性吸収、1715cm-1と1780cm
-1にイミド結合に由来する特性吸収が認められ
た。 実施例 ２ ２，2′−ビス〔３−メチル−４−（アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン42重量部をアセトン
500c.c.に溶解し、これに無水マレイン酸20重量部
を５℃以下で２時間、N2気流中で撹拌反応した
後、無水酢酸30重量部と酢酸リチウム0.05重量部
を加え、約１時間反応させた。その後、過、洗
浄、乾燥を行つて、エーテルイミド系化合物(b)を
得た。このエーテルイミド系化合物(b)のIRスペ
クトルには1235cm-1にエーテル結合、1720cm-1と
1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認め
られた。 応用例 １〜４ 実施例１と実施例２で得られたエーテルイミド
系化合物(a)および(b)と、不飽和ポリエステル（日
立化成社製；PS−518）、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンおよびエポキシ化合物（ノボラツク
型；エポキシ当量225）を、表１に示す割合（重
量部）でそれぞれ別個に配合し４種類の配合物を
作成した。これらに、さらに、それぞれ、充填剤
として石英ガラス粉を70重量％、離型剤としてス
テアリン酸２重量部、着色剤としてカーボンブラ
ツク１重量部を添加したのち、混練機で均一に混
合し、かつ、150〜170℃で１〜５分間加熱成形し
て、各種硬化物（試片）を作成した。表１に各種
硬化物の特性を示す。
ルイミド系化合物およびその製造方法に関する。 従来、耐熱ポリマの原料としては、無水マレイ
ン酸とジアミン化合物とより得られるＮ，N′−
置換ビスマレイミドや、無水マレイン酸とアニリ
ン樹脂の反応生成物が知られている。しかし、こ
られ従来のイミド系化合物は、耐熱性は良好であ
るが、可撓性を付与することがむずかしいこと、
アセトン、トルエンなどの溶媒に対する溶解性が
悪いと云う欠点を有している。 本発明は、耐熱可撓性にすぐれたポリマの原料
として有用なエーテルイミド系化合物を提供する
ことにある。 本発明のエーテルイミド系化合物は、一般式
〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン性
不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表わされることを特徴とする。 さらに、本発明の特徴は、一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表わされる
エーテル結合を有するジアミン化合物と、一般式
〔〕 （式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸残基である。）で表わされるエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物を反応させること
を特徴とする、前記一般式〔〕で表わされるエ
ーテルイミド系化合物の製造方法にある。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物の赤外線吸収スペクトル（IRスペ
クトル）は、1710cm-1と1780cm-1にイミド結合に
由来する特性吸収が、また、1230cm-1にエーテル
結合に由来する特性吸収が存在する。 本発明において、一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表わされる
エーテル結合を有するジアミンとしては、例え
ば、２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′−ビス〔３−クロロ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，2′−
ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−エチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′−ビス〔３−プロピル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
2′−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，2′ビス〔３−sec−ブチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，2′ビス〔３−メトキシ−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロー−２，２−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビ
ス−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、３，３−ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
などがある。 また、一般式〔〕 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸残基〕で表わされるエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン残、無
水ピロシコン酸、無水ジクロルマレイン酸など、
あるいはこれらの化合物とジシクロジエンとの
Diels・Alder付加物の少なくとも１種が用いられ
る。 前記、一般式〔〕と〔〕より、本発明の一
般式〔〕を得る反応方法については、特に限定
するものではないが、一般式〔〕のエーテルイ
ミド系化合物を製造するためには、第１段階で、
式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても、異なつていてもよい。R5及びR6
は水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基またはトリクロロメチル基であり、互いに同
じであつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン
性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表わされるエーテルマレインアミド酸を
製造する。このためには公知の方法が適用され
る。有利な方法としては、一般式〔〕のエーテ
ル結合を有するジアミン化合物および一般式
〔〕のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を、
両者の溶剤である有機液体中で接触させる方法が
ある。通常、一般に用いられている溶剤として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン、ジエチルケトン
などがある。次に、第２段階として、エーテルマ
レインアミド酸を、環化脱水させてイミド環を生
成させる。この方法としては、U.S.P.3018290号、
U.P・S3018292号およびU.P.S3127414号などに
記載の公知の方法を用いればよい。即ち、式
〔〕のアミド酸からの脱水は、無水物として無
水酢酸を、アミド酸基１モル当り1.05ないし1.5
モルの量で用いて、第３アミン例えばトリエチル
アミンをアミド酸基１モルに対して0.15ないし
0.5モルを添加し、更に、触媒としてアミド酸基
１モルに対して0.5ないし0.05モルの酢酸ニツケ
ルの存在下でアセトン中で行うとよい。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるエーテ
ルイミド系化合物は、ビニル、アリルおよびアク
リル型でありうる少なくとも１種の重合可能な
CH2＝Ｃ基を含有する単量体を添加することに
より変性できる。ここで、単量体としては、例え
ばスチレン、ビニトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルフタレートプレポリマ、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリ
ルアリールホスフイル酸エステル、アクリル酸、
メタアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブ
ロモフエノールアリルエーテルなどがあり、これ
らの１種または２種以上を併用して使用できる。 また、本発明の一般式〔〕で表わされるエー
テルイミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステ
ルを加えることにより、硬化前に変性可能であ
る。ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸およびその無水物またはこ
れらの低級アルキルエステル誘導体等とジオール
またはアルキレンモノオキサイドおよびその誘導
体等から、溶媒の存在または不存在下にエステル
化、エステル交換等の反応を利用して縮合または
付加重合することによつて合成された不飽和基を
含有するポリエステル樹脂母体と、エチレン系
（例えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、
ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもので
ある。この他に、ビスフエノールＡ型ならびにノ
ボラツク型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸
またはアクリル酸と反応して得られるビニルエス
テル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとしてはマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロロ
マレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタ
ール酸、無水メチルグルタル酸、ピメリン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラヒ
ドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツト酸およ
びその無水物、テトラクロロフタール酸およびそ
の無水物、テトラブロムフタール酸およびその無
水物、これらの低級アルキルエステル等が使用さ
れ、ジオール成分としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、２，２−ジエチルプロパンジ
オール、１，３−ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、ビスフエノールジ
オキジエチルエーテル、水素化ビスフエノール
Ａ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、３，３，３−トリクロロプロピレ
ンオキサイド、２−メチル−３，３，３−トリク
ロロプロピレンオキサイド、フエニールグリシジ
ールエーテル、アリルグリシジルエーテル等が使
用される。また、必要に応じ、本発明の目的を損
なわれない範囲で、３管能以上の多塩基酸および
または多価アルコールを併用してもよい。架橋剤
としては例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルフタレートプレポリマー、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホ
ネート、ジアリルアリールホスフイル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、トリアクリルシアヌレート、トリアクリルシ
アヌレートプレポリマ、トリブロモフエノールア
リルエーテルなどが用いられる。本発明におい
て、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１種に限
定するものではなく２種以上の併用も可能であ
る。また各種の変性および変性剤の添加も可能で
ある。また、不飽和ポリエステルも１種に限定す
るものではなく２種以上の混合も可能である。 本発明の一般式〔〕で表わされるエーテルイ
ミド系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反
応して、可撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここ
で、アミン系化合物としては、例えばｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンジ
ジン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフ
エニル、３，3′−ジクロロベンジジン、３，3′−
ジメトキシベンジジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエノー
ル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラフルオロプロパン、４，4′−ジア
ミノフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホオキシド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジアミノジベンゾフエノン、４，4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）メチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）
−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノ
フエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−
アミノアニリド、４−アミノフエニル−３−アミ
ノベンゾエート、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、３，3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−
アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフエニル）フエニルホスフインオキシド、ビ
ス（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキ
シド、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，１，４
−オキサジアゾール、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２，４（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−
２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ピス（１，１−ジメチル−５−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２，11−ジアミノドデカン、１，12−ジアミ
ノオクタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチレンヘキサメチレンジア
ミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチノナ
メチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフアイド、Ｎ，Ｎ−
ビス（３−アミノフロピル）メチルアミンなどが
あげられる。また、２，４−ジアミノジフエニル
アミン、２，４−ジアミノ−５−メチルジフエニ
ルアミン、、２，４−ジアミノ−4′−メチルジフ
エニルアミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノ
ナフタレン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベ
ンゾフエノンなどのＮ−アリール置換芳香族トリ
アミンがある。さらに、一般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、
ｍは平均0.1以上の数を示す。）で示されるポリア
ミンも有用である。特に可撓性の付与に効果があ
るのは、２，2′ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパンなど本発明において、一般式〔〕で表
わされるエーテル結合を有するジアミン化合物が
ある。 また、エポキシ化合物を添加することにより、
耐熱性、成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。 本発明でいうエポキシ化合物としては、例えば
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキサイド、３，４−エポキシシシクロ
ヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサン
ジオキサイド、４，4′−ジ（１，２−エポキシエ
チル）ジフエニルエーテル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾル
シンのグリシジルエーテル、フロログルシーンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンの
ジグリシジルエーテル、ビス−（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，
４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフエノールのトリグリシジ
ルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、
１，３，５トリ（１，２−エポキシエチル）ベン
ゼン、２，2′，４，4′−テトラグリシドキシベン
ゾフエノン、フエノールホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂のポリグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上
のエポキシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハ
ロゲン化エポキシ化合物、あるいはヒダントイン
エポキシ化合物が用いられる。 また、フエノールホルムアルデヒド縮合物との
組み合せあるいはその組み合せにエポキシ化合物
などを加えることにより、成形加工性が増し、ま
た、溶剤に溶解しやすくなり、注型用の用途に使
用が可能となる。 実施例 １ ２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン200c.c.に
溶解し、これに無水マレイン酸10重量部を５℃以
下で撹拌反応した後、無水酢酸10重量部と、酢酸
カリウム0.05重量部を加え、約１時間反応させ
た。その後、過、洗浄、乾燥を行つて、エーテ
ルイミド系化合物(a)を得た。 IRスペクトルを測定した結果、1230〜1240cm
-1にエーテル結合の特性吸収、1715cm-1と1780cm
-1にイミド結合に由来する特性吸収が認められ
た。 実施例 ２ ２，2′−ビス〔３−メチル−４−（アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン42重量部をアセトン
500c.c.に溶解し、これに無水マレイン酸20重量部
を５℃以下で２時間、N2気流中で撹拌反応した
後、無水酢酸30重量部と酢酸リチウム0.05重量部
を加え、約１時間反応させた。その後、過、洗
浄、乾燥を行つて、エーテルイミド系化合物(b)を
得た。このエーテルイミド系化合物(b)のIRスペ
クトルには1235cm-1にエーテル結合、1720cm-1と
1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認め
られた。 応用例 １〜４ 実施例１と実施例２で得られたエーテルイミド
系化合物(a)および(b)と、不飽和ポリエステル（日
立化成社製；PS−518）、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンおよびエポキシ化合物（ノボラツク
型；エポキシ当量225）を、表１に示す割合（重
量部）でそれぞれ別個に配合し４種類の配合物を
作成した。これらに、さらに、それぞれ、充填剤
として石英ガラス粉を70重量％、離型剤としてス
テアリン酸２重量部、着色剤としてカーボンブラ
ツク１重量部を添加したのち、混練機で均一に混
合し、かつ、150〜170℃で１〜５分間加熱成形し
て、各種硬化物（試片）を作成した。表１に各種
硬化物の特性を示す。
【表】
実施例 ３
２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン40重量部をアセ
トン500c.c.に溶解し、これに、アセトンに溶解し
た無水マレイン酸18重量部を添加し、５℃以下で
１時間、N2気流中で撹拌反応した後、無水酢酸
150重量部と酢酸ナトリウム１重量部を加え、室
温以上で、約１時間反応させた。その後、過、
洗浄、乾燥を行つて、エーテルイミド系化合物(c)
を得た。 このエーテルイミド系化合物(c)のIRスペクト
ルには1235〜1240cm-1にエーテル結合、1710cm-1
と1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認
められた。 実施例 ４ ２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン200c.c.に
溶解し、これにアセトンに溶解したテトラヒドロ
フタル酸15重量部を５℃以下で、N2気流ふん囲
気中で、約２時間反応させた後、無水酢酸100重
量部と酢酸カリウム0.5重量部を加え、室温以上
で約１時間反応させた。その後、水を加え過、
洗浄、乾燥を行つてエーテルイミド系化合物(d)を
得た。 このエーテルイミド系化合物(d)のIRスペクト
ルには1230〜1240cm-1にエーテル結合、1710cm-1
と1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認
められた。 応用例 ５〜９ 実施例３と実施例４で得られたエーテルイミド
系化合物(c)および(d)と、不飽和ポリエステル、ト
リアリルシアヌレート、そのプレポリマおよびエ
ポキシ化合物を、それぞれ表２に示す割合（重量
部）で別個に混合し、５種の配合物を作成した。 これらに、さらに、それぞれ、応用例１〜４と
同じ添加物を加えた後、応用例１〜４と同じ条件
で成形して各種の試片を作成し、その特性を測定
した。結果を表２に示す。
フエノキシ）フエニル〕プロパン40重量部をアセ
トン500c.c.に溶解し、これに、アセトンに溶解し
た無水マレイン酸18重量部を添加し、５℃以下で
１時間、N2気流中で撹拌反応した後、無水酢酸
150重量部と酢酸ナトリウム１重量部を加え、室
温以上で、約１時間反応させた。その後、過、
洗浄、乾燥を行つて、エーテルイミド系化合物(c)
を得た。 このエーテルイミド系化合物(c)のIRスペクト
ルには1235〜1240cm-1にエーテル結合、1710cm-1
と1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認
められた。 実施例 ４ ２，2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20重量部をアセトン200c.c.に
溶解し、これにアセトンに溶解したテトラヒドロ
フタル酸15重量部を５℃以下で、N2気流ふん囲
気中で、約２時間反応させた後、無水酢酸100重
量部と酢酸カリウム0.5重量部を加え、室温以上
で約１時間反応させた。その後、水を加え過、
洗浄、乾燥を行つてエーテルイミド系化合物(d)を
得た。 このエーテルイミド系化合物(d)のIRスペクト
ルには1230〜1240cm-1にエーテル結合、1710cm-1
と1780cm-1にイミド結合に由来する特性吸収が認
められた。 応用例 ５〜９ 実施例３と実施例４で得られたエーテルイミド
系化合物(c)および(d)と、不飽和ポリエステル、ト
リアリルシアヌレート、そのプレポリマおよびエ
ポキシ化合物を、それぞれ表２に示す割合（重量
部）で別個に混合し、５種の配合物を作成した。 これらに、さらに、それぞれ、応用例１〜４と
同じ添加物を加えた後、応用例１〜４と同じ条件
で成形して各種の試片を作成し、その特性を測定
した。結果を表２に示す。
【表】
表２中の不飽和ポリエステルおよびエポキシ化
合物は前記表１中のそれと同じものである。
合物は前記表１中のそれと同じものである。
【表】
表３から分かるように、本発明の実施例１のエ
ーテルイミド系化合物は、比較例１及び２に示す
化合物に比べ、特に溶解性の面で優れている。
ーテルイミド系化合物は、比較例１及び２に示す
化合物に比べ、特に溶解性の面で優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン性
不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表されるエーテルイミド系化合物。 ２ 一般式〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。）で表されるエ
ーテル結合を有するジアミン化合物と、 一般式〔〕 （式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸残基）で表わされる不飽和ジカルボ
ン酸無水物を反応させることを特徴とする一般式
〔〕 （式中、R1〜R4は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。R5及びR6は
水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはトリクロロメチル基であり、互いに同じ
であつても異なつていてもよい。Ｄはエチレン性
不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。）で表されるエーテルイミド系化合物の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP463680A JPS56103162A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Ether-imide and its preparation |
| US06/226,029 US4460783A (en) | 1980-01-21 | 1981-01-19 | Ether imides and process for producing the same |
| DE8181100372T DE3175803D1 (en) | 1980-01-21 | 1981-01-19 | Ether imides and process for producing the same |
| EP81100372A EP0032745B1 (en) | 1980-01-21 | 1981-01-19 | Ether imides and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP463680A JPS56103162A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Ether-imide and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103162A JPS56103162A (en) | 1981-08-18 |
| JPS6337786B2 true JPS6337786B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=11589483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP463680A Granted JPS56103162A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Ether-imide and its preparation |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP0032745B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56103162A (ja) |
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-
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-
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- 1981-01-19 DE DE8181100372T patent/DE3175803D1/de not_active Expired
- 1981-01-19 EP EP81100372A patent/EP0032745B1/en not_active Expired
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