JPH0629281B2 - 低分子キトサンの製造方法 - Google Patents
低分子キトサンの製造方法Info
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- JPH0629281B2 JPH0629281B2 JP817688A JP817688A JPH0629281B2 JP H0629281 B2 JPH0629281 B2 JP H0629281B2 JP 817688 A JP817688 A JP 817688A JP 817688 A JP817688 A JP 817688A JP H0629281 B2 JPH0629281 B2 JP H0629281B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は低分子キトサンの製造方法、特に過酸化水素
によりキトサンを低分子化する方法に関するものであ
る。
によりキトサンを低分子化する方法に関するものであ
る。
キトサンはカチオン性高分子物質として凝集剤等に使用
されている。この場合、用途に応じて任意の分子量のキ
トサンが要求されるため、天然から得られるキトサンを
低分子化して低分子キトサンを製造している。従来、キ
トサンを低分子化する方法として、次の方法が知られて
いる。
されている。この場合、用途に応じて任意の分子量のキ
トサンが要求されるため、天然から得られるキトサンを
低分子化して低分子キトサンを製造している。従来、キ
トサンを低分子化する方法として、次の方法が知られて
いる。
pH６〜12で過酸化水素を0.007〜0.35重量％の濃度と
なるように添加する方法（特公昭56−33401号）。
なるように添加する方法（特公昭56−33401号）。
アルカリ処理による脱アセチル化と並行して、グリコ
シド結合の切断をはかる方法。
シド結合の切断をはかる方法。
キチンを希酸で処理してグリコシド結合を切断後、脱
アセチル化する方法。
アセチル化する方法。
しかしながら、このような従来の方法には次のような問
題点があった。まずの方法では過酸化水素の添加量を
多くしても、無着色の低分化キトサンとしては分子量が
16,000位のものまでしか得られず、微黄色ないしは黄色
のものとしても12,000のキトサンまでしか得られない。
また，の方法でも、任意の分子量のキトサンを得る
ことが極めて困難であって、得られるキトサンの１重量
％酢酸溶液で粘度50cP以下のキトサンを得ることは困難
である。
題点があった。まずの方法では過酸化水素の添加量を
多くしても、無着色の低分化キトサンとしては分子量が
16,000位のものまでしか得られず、微黄色ないしは黄色
のものとしても12,000のキトサンまでしか得られない。
また，の方法でも、任意の分子量のキトサンを得る
ことが極めて困難であって、得られるキトサンの１重量
％酢酸溶液で粘度50cP以下のキトサンを得ることは困難
である。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、従来のも
のよりもさらに分子量が低い低分子量キトサンを製造す
ることが可能な方法を提案することである。
のよりもさらに分子量が低い低分子量キトサンを製造す
ることが可能な方法を提案することである。
本発明は、キトサンを酸に溶解し、次いでアルカリを添
加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加する
ことを特徴とする低分子キトサンの製造方法である。
加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加する
ことを特徴とする低分子キトサンの製造方法である。
本発明において製造する低分子キトサンの分子量の範囲
は、固有粘度〔η〕で表わすと、約0.20〜2.0dl/gのも
のである。この固有粘度のキトサンは、そのまま蒸留水
に懸濁させても溶解する程には低い分子量ではなく、ま
た前記特公昭56-33401号の方法で得られるものほど分子
量は高くない。また、アミノ基の含有率をコロイド当量
値（pH４で測定）で表わすと、4.0meq/gキトサン以上、
通常5.0meq/gキトサン以上であり、極めて高いアミノ基
含有率の低分子キトサンである。
は、固有粘度〔η〕で表わすと、約0.20〜2.0dl/gのも
のである。この固有粘度のキトサンは、そのまま蒸留水
に懸濁させても溶解する程には低い分子量ではなく、ま
た前記特公昭56-33401号の方法で得られるものほど分子
量は高くない。また、アミノ基の含有率をコロイド当量
値（pH４で測定）で表わすと、4.0meq/gキトサン以上、
通常5.0meq/gキトサン以上であり、極めて高いアミノ基
含有率の低分子キトサンである。
本発明において、キトサンの固有粘度〔η〕は、キトサ
ンをこれと同量の酢酸を用いて水に溶解し、この溶液と
同量の0.4N酢酸＋0.2N酢酸ナトリウムとを混合して測定
に用いる溶液を調製し、希釈には0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナ
トリウムを用いて、30℃でウベローデ粘度計を用いて測
定した値である。
ンをこれと同量の酢酸を用いて水に溶解し、この溶液と
同量の0.4N酢酸＋0.2N酢酸ナトリウムとを混合して測定
に用いる溶液を調製し、希釈には0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナ
トリウムを用いて、30℃でウベローデ粘度計を用いて測
定した値である。
原料キトサンは、カニ、エビ等の節足動物の甲羅、殻等
を脱タンパク質、脱カルシウムして得られるキチンを全
部または一部脱アセチル化したもので、任意の純度、分
子量のものが使用できるが、できるだけ低分子量のもの
がよく、このため高分子量のキトサンは予め固有粘度
〔η〕が５dl/g以下となるように低分子化しておくのが
好ましい。
を脱タンパク質、脱カルシウムして得られるキチンを全
部または一部脱アセチル化したもので、任意の純度、分
子量のものが使用できるが、できるだけ低分子量のもの
がよく、このため高分子量のキトサンは予め固有粘度
〔η〕が５dl/g以下となるように低分子化しておくのが
好ましい。
カニ、エビ等の甲羅を脱タンパク質、脱カルシウムする
ことによってキチンが得られ、このキチンを脱アセチル
化するとキトサンが得られるが、このようにして得られ
るキトサンの分子量、脱アセチル化度は原料および処理
方法によってまちまちである。また、粉末は大きくて粉
砕しにくいため、粗粒子状、微粉末状、繊維状であり、
低分子化を行う場合、その分子量およびアミノ基の含有
率を制御することが困難である。そこで、キトサンを一
度酸を用いて溶液とし、次いでこれにアルカリを添加す
ることによって懸濁させると、微細で均一な粒径のキト
サンが得られるため、これに過酸化水素を添加して低分
子化を行うと、反応が十分行われ、分子量およびアミノ
基の含有率の制御が容易になる。
ことによってキチンが得られ、このキチンを脱アセチル
化するとキトサンが得られるが、このようにして得られ
るキトサンの分子量、脱アセチル化度は原料および処理
方法によってまちまちである。また、粉末は大きくて粉
砕しにくいため、粗粒子状、微粉末状、繊維状であり、
低分子化を行う場合、その分子量およびアミノ基の含有
率を制御することが困難である。そこで、キトサンを一
度酸を用いて溶液とし、次いでこれにアルカリを添加す
ることによって懸濁させると、微細で均一な粒径のキト
サンが得られるため、これに過酸化水素を添加して低分
子化を行うと、反応が十分行われ、分子量およびアミノ
基の含有率の制御が容易になる。
この場合、カニ、エビ等の甲羅から得られたキトサンは
分子量が高いため、0.5〜１重量％程度の濃度にしかす
ることができず、このため溶解に１〜３時間程度の時間
を要するとともに、撹伴エネルギーも多大となり、さら
にキトサンを低分子化するのに大きな反応容器を必要と
する。そこでキトサンを予め固有粘度〔η〕が５dl/g以
下となるように低分子化することにより、２〜10重量％
程度の濃度に５〜10分間程度の時間で溶解することがで
き、しかるのちアルカリで懸濁させ、過酸化水素を添加
して低分子化すると、効率よく低分子キトサンを得るこ
とができるので好ましい。
分子量が高いため、0.5〜１重量％程度の濃度にしかす
ることができず、このため溶解に１〜３時間程度の時間
を要するとともに、撹伴エネルギーも多大となり、さら
にキトサンを低分子化するのに大きな反応容器を必要と
する。そこでキトサンを予め固有粘度〔η〕が５dl/g以
下となるように低分子化することにより、２〜10重量％
程度の濃度に５〜10分間程度の時間で溶解することがで
き、しかるのちアルカリで懸濁させ、過酸化水素を添加
して低分子化すると、効率よく低分子キトサンを得るこ
とができるので好ましい。
キトサンを予め低分子化する方法としては、前記した公
知方法を採用することができる。特に効率面から過酸化
水素を用いて予備処理する方法が好ましい。なお、予備
処理としての低分子化は固有粘度が５dl/g以下、好まし
くは１〜３dl/g程度とする。
知方法を採用することができる。特に効率面から過酸化
水素を用いて予備処理する方法が好ましい。なお、予備
処理としての低分子化は固有粘度が５dl/g以下、好まし
くは１〜３dl/g程度とする。
キトサンを溶解するのに用いる酸としては酢酸、塩酸な
ど、キトサンを溶解できる酸であれば任意のものが使用
でき、水溶液として使用されるが、過酸化水素により分
解されないものが好ましい。キトサンを溶解する酸溶液
の酸の濃度は0.05〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、これに溶解するキトサンの濃度は0.05〜20重量％、
好ましくは0.5〜10重量％程度である。
ど、キトサンを溶解できる酸であれば任意のものが使用
でき、水溶液として使用されるが、過酸化水素により分
解されないものが好ましい。キトサンを溶解する酸溶液
の酸の濃度は0.05〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量
％、これに溶解するキトサンの濃度は0.05〜20重量％、
好ましくは0.5〜10重量％程度である。
キトサンを溶解した酸溶液は、アルカリ添加に先立って
濾過等により不溶解分を除去するのが好ましい。不溶解
分除去の方法は特に制限はないが、溶液の粘度が高いた
め、ステンレス鋼製金網等により濾過を行う方法が適し
ている。
濾過等により不溶解分を除去するのが好ましい。不溶解
分除去の方法は特に制限はないが、溶液の粘度が高いた
め、ステンレス鋼製金網等により濾過を行う方法が適し
ている。
不溶解分を除去したキトサンの酸溶液は、アルカリを添
加してキトサンを懸濁させ、懸濁液とする。キトサンを
懸濁させるのに用いるアルカリも特に限定されず、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
加してキトサンを懸濁させ、懸濁液とする。キトサンを
懸濁させるのに用いるアルカリも特に限定されず、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
こうして生成するキトサン懸濁液に過酸化水素を添加し
てキトサンの低分子化を行う。低分子化する時の条件は
特に限定されないが、白色粉末の低分子キトサンを得る
にはpH７〜12、温度40〜90℃の範囲が望ましい。
てキトサンの低分子化を行う。低分子化する時の条件は
特に限定されないが、白色粉末の低分子キトサンを得る
にはpH７〜12、温度40〜90℃の範囲が望ましい。
過酸化水素の添加量はキトサン１ｇに対して0.05〜1g、
好ましくは0.1〜0.3g程度であり、これを一度に添加す
ると、発泡やキトサンの変質等の問題があるため、連続
的または間欠的に分割して添加するのが望ましい。この
ときの過酸化水素の添加速度は0.01〜1g/・分、好ま
しくは0.05〜0.5g/・分とし、少なくとも４g/添加
するのが望ましい。低分子化の反応は攪拌しながら0.5
〜５時間、好ましくは１〜３時間行うことにより低分子
キトサンが得られる。
好ましくは0.1〜0.3g程度であり、これを一度に添加す
ると、発泡やキトサンの変質等の問題があるため、連続
的または間欠的に分割して添加するのが望ましい。この
ときの過酸化水素の添加速度は0.01〜1g/・分、好ま
しくは0.05〜0.5g/・分とし、少なくとも４g/添加
するのが望ましい。低分子化の反応は攪拌しながら0.5
〜５時間、好ましくは１〜３時間行うことにより低分子
キトサンが得られる。
こうして得られる低分子キトサンは、固有粘度〔η〕が
約0.20〜2.0dl/gの極めて分子量の低いものであり、カ
ニ、エビ等の甲羅から得られたキトサンにそのまま多量
の過酸化水素を添加しても得られないものである。そし
て過酸化水素の添加量が多少多くなっても、白色〜淡黄
色で良質の低分子量キトサンが得られる。
約0.20〜2.0dl/gの極めて分子量の低いものであり、カ
ニ、エビ等の甲羅から得られたキトサンにそのまま多量
の過酸化水素を添加しても得られないものである。そし
て過酸化水素の添加量が多少多くなっても、白色〜淡黄
色で良質の低分子量キトサンが得られる。
本発明によれば、キトサンを酸に溶解し、次いでアルカ
リを添加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添
加して低分子化するようにしたので、原料キトサンをそ
のまま過酸化水素で低分子化する場合に比べ、はるかに
低分子量であって、白色で良質の低分子キトサンを効率
よく製造することができる。
リを添加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添
加して低分子化するようにしたので、原料キトサンをそ
のまま過酸化水素で低分子化する場合に比べ、はるかに
低分子量であって、白色で良質の低分子キトサンを効率
よく製造することができる。
また、予め固有粘度が５dl/g以下にまで予備的に低分子
化したキトサンを用いると、酸溶解時間が短時間です
み、溶解濃度も増加するうえ、撹拌エネルギーも少なく
てすむ。
化したキトサンを用いると、酸溶解時間が短時間です
み、溶解濃度も増加するうえ、撹拌エネルギーも少なく
てすむ。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、％は重
量％である。
量％である。
実施例１〜３、比較例１〜３ 原料キトサンの粒子径の分布を篩を用いて測定した。９
メッシュ通過〜200メッシュ残留の範囲にあり、平均粒
子径は16〜24メッシュの間にあった。このキトサンの物
性値を次に示す。
メッシュ通過〜200メッシュ残留の範囲にあり、平均粒
子径は16〜24メッシュの間にあった。このキトサンの物
性値を次に示す。
蒸発残分*1／製品＝90.4％ 灰分*2／蒸発残分＝2.1％ 固有粘度*3＝13.8（dl/gキトサン*4） コロイド当量値(CE,pH4)＝5.1meq/gキトサン*4 *1 105℃ *2 600℃ *3 30℃、0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナトリウム *4 キトサン＝蒸発残分−灰分とした。
原料キトサン50gを、純水5.0と濃塩酸50mlを用いて溶
解し（10時間）、これを攪拌機を用いて十分に攪拌しな
がら、NaOH溶液を用いてpH11に調整してキトサンを懸濁
させ、全量を6.0にした。
解し（10時間）、これを攪拌機を用いて十分に攪拌しな
がら、NaOH溶液を用いてpH11に調整してキトサンを懸濁
させ、全量を6.0にした。
これを、次の条件でH2O2水を添加し、攪拌機を用いて十
分に攪拌しながらキトサンの低分子化を行った。
分に攪拌しながらキトサンの低分子化を行った。
反応温度 70℃ pH 11.0 反応時間 ２時間 H2O2 0.7〜7.0g/l（35％H2O2水溶液を添加）添加方
法は、1.5ml/6・分（＝0.088gH2O2/・分）の速度で
ローラーポンプを用いて添加した。
法は、1.5ml/6・分（＝0.088gH2O2/・分）の速度で
ローラーポンプを用いて添加した。
比較例として、濃塩酸を添加することによるキトサンの
溶解およびNaOH溶液を添加することによるキトサンの沈
殿という操作を行わずに、同じ条件で低分子化反応を行
った。
溶解およびNaOH溶液を添加することによるキトサンの沈
殿という操作を行わずに、同じ条件で低分子化反応を行
った。
低分子化反応終了後のキトサンは、室温に冷却後NaBH4
を添加して還元処理した後、ポリプロピレン製濾布を用
いて濾過した。次いで純水を用いて洗浄濾過する操作を
繰り返し、溶解している極低分子量キトサン、塩類、過
剰のNaOHを除去した後、凍結乾燥して低分子量キトサン
試料を得た。
を添加して還元処理した後、ポリプロピレン製濾布を用
いて濾過した。次いで純水を用いて洗浄濾過する操作を
繰り返し、溶解している極低分子量キトサン、塩類、過
剰のNaOHを除去した後、凍結乾燥して低分子量キトサン
試料を得た。
得られた試料について、物性と色調を調べた結果を表１
に示す。
に示す。
以上の結果実施例１〜３では、〔η〕が大きく低下し、
CEの低下は比較例ほど激しくない。また、得られた粉末
は白色〜淡黄色である。これに対して比較例１〜３で
は、H2O2を添加しても〔η〕があまり低下せず、CEが低
下する。また得られた粉末は黄褐色〜茶褐色である。
CEの低下は比較例ほど激しくない。また、得られた粉末
は白色〜淡黄色である。これに対して比較例１〜３で
は、H2O2を添加しても〔η〕があまり低下せず、CEが低
下する。また得られた粉末は黄褐色〜茶褐色である。
以上の結果から、キトサンを酸、アルカリ処理すること
により、従来例では得られなかったような低分子キトサ
ンが得られることがわかる。
により、従来例では得られなかったような低分子キトサ
ンが得られることがわかる。
実施例４ 実施例１の原料キトサン400gを純水６に懸濁し、70
℃、pH11に調整後30gのH2O2水を加え、撹拌しながらさ
らに1.5ml／6・分の速度でH2O2水を供給した。全部で
56ｇのH2O2の供給が終了してから、30分間そのままの状
態（70℃、pH11、撹拌）に保った。
℃、pH11に調整後30gのH2O2水を加え、撹拌しながらさ
らに1.5ml／6・分の速度でH2O2水を供給した。全部で
56ｇのH2O2の供給が終了してから、30分間そのままの状
態（70℃、pH11、撹拌）に保った。
30分後に金網上に反応懸濁液を移し、十分に洗浄後、減
圧乾燥してキトサン粉末を得た。このものの固有粘度は
５dl/g、コロイド当量は5.0meq/gであった。
圧乾燥してキトサン粉末を得た。このものの固有粘度は
５dl/g、コロイド当量は5.0meq/gであった。
次にこの予備低分子化キトサン310gに310mlの濃塩酸と
純水５を添加して溶解した。溶解時間は10分間で、濃
度は5.8％であった。
純水５を添加して溶解した。溶解時間は10分間で、濃
度は5.8％であった。
溶解液を濾過して不溶解分を除去後、撹拌しながら水酸
化ナトリウムでpH11に調整してキトサンを懸濁させ、全
量を６とし、これを実施例１と同様にしてH2O2水を49
ｇ添加したものについて粉末化したところ、固有粘度が
0.27dl/g、コロイド当量が4.8meq/g、収率24％であるこ
とがわかった。
化ナトリウムでpH11に調整してキトサンを懸濁させ、全
量を６とし、これを実施例１と同様にしてH2O2水を49
ｇ添加したものについて粉末化したところ、固有粘度が
0.27dl/g、コロイド当量が4.8meq/g、収率24％であるこ
とがわかった。
Claims (2)
- 【請求項１】キトサンを酸に溶解し、次いでアルカリを
添加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加す
ることを特徴とする低分子キトサンの製造方法。 - 【請求項２】キトサンは固有粘度が５dl/g以下となるよ
うに、予め低分子化されたものである請求項１記載の低
分子キトサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP817688A JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP817688A JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185301A JPH01185301A (ja) | 1989-07-24 |
| JPH0629281B2 true JPH0629281B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=11686008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP817688A Expired - Fee Related JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629281B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH089641B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1996-01-31 | 大日精化工業株式会社 | 抵分子量キトサンの製造方法 |
| WO2003057736A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-17 | Abbott Laboratories De Costa Rica Ltd | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor |
| JP2010208995A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Japan Atomic Energy Agency | 植物活力剤の製造方法と植物活力剤を用いた植物育成方法 |
| CN102702386A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 中国科学院海洋研究所 | 一种降解壳聚糖的方法 |
| CN103030714B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-09-24 | 江南大学 | 一种具有降血糖活性的低分子量壳聚寡糖磺酰胺衍生物的制备方法 |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP817688A patent/JPH0629281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01185301A (ja) | 1989-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
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|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
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