JPH0629283B2 - ランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はその分子量分布が特定のbi-modalを有し、かつ
その共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖
分布を有するランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムに関し、詳しくは湿潤路面での滑り抵抗性（以下、ウ
エツトスキツド抵抗性と呼ぶ）、氷結路面での滑り抵抗
性（以下、アイススキツド抵抗性と呼ぶ）、耐摩耗性お
よび反発弾性のバランスが優れ、かつ加工性が優れたそ
の分子量分布が特定のbi-modalを有し、かつその共重合
体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有す
る比較的低スチレン含量のランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムに関するのである。

〔従来の技術〕

従来、寒冷地では乗用車タイヤはアイススキツド抵抗性
の優れた冬用タイヤとウエツトスキツド抵抗性、耐摩耗
性の優れた一般用タイヤが季節により使いわけられてき
た。しかし、冬用タイヤと一般用タイヤを使いわけるこ
とは使用者に不便さと経済的負担を強いることになつて
いた。ところが、近年高速道路網の発達により２種類の
タイヤを使いわけることは困難となり、冬用タイヤにて
高速道路を走行することを余儀なくされた。しかし、冬
用タイヤにて高速道路を走行することはウエツトスキツ
ド抵抗性の面で不適当であり、車を運転する人に危険を
もたらした。また、一般用タイヤにて除雪された高速道
路を走行することは可能であるが、高速道路から除雪さ
れていない一般道路に移るとアイススキツド抵抗性が不
足して、同様に車を運転する人に危険をもたらした。そ
れ故、一つのタイヤでいかなる路面をも走行できるタイ
ヤ、すなわちオールシーズンタイヤの出現が強く望まれ
ている。一方、近年省資源、省エネルギーに対する社会
的要請により自動車に対しても経済的要求が強くなり、
それに伴なつて一般用タイヤの特性として、低燃費性が
強く望まれるようになつてきた。このような状況下、ウ
エツトスキツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、耐摩耗
性および低燃費性が優れたオールシーズンタイヤの開発
が望まれており、このためタイヤ用ゴムとして、ウエツ
トスキツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、耐摩耗性お
よび反発弾性が優れているものが要求されている。更に
タイヤ製造に際して重要なロール加工性、押出加工性等
の加工性が要求されている。

しかしながら、ウエツトスキツド抵抗性とアイススキツ
ド抵抗性、ウエツトスキツド抵抗性と耐摩耗性、ウエツ
トスキツド抵抗性と反発弾性とはそれぞれ相反する特性
である。これらの相反する特性をバランスさせるため
に、従来は異種ゴムのブレンド組成物が用いられてき
た。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、高
シスポリブタジエンや低シスポリブタジエン等のポリブ
タジエン、天然ゴム等のブレンド組成物が主に用いられ
てきた。しかし、これらのブレンド組成物では、ウエツ
トスキツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、耐摩耗性お
よび反発弾性を高水準に満足させ、かつ前記特性と加工
性とのバランスを満足させるには到つていない。

先に、本発明者等は特願昭59-69139号にて、その分子量
分布が特定のbi-modalを有し、かつその共重合体鎖中の
スチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有するランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムはウエツトスキツ
ド抵抗性が優れ、かつ加工性に優れることを見出した。
しかし、この共重合体ゴムはウエツトスキツド抵抗性を
改良するために結合スチレンが２８重量％ないし５５重
量％に高めた共重合体ゴムであつてアイススキツド抵抗
性、耐摩耗性は必ずしも十分ではなく、オールシーズン
タイヤ用ゴムとしては不十分であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、優れた加工
性を有し、かつウエツトスキツド抵抗性、アイススキツ
ド抵抗性、耐摩耗性および反発弾性のバランスが改良さ
れたランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の構造を有する比較的低スチレン含量の
ランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムがウエツト
スキツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、耐摩耗性およ
び反発弾性のバランスが優れ、かつ加工性が優れている
ことを見出したことに基づきなされたものである。

すなわち、本発明は少なくとも一種のルイス塩基を含有
した炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
として、スチレンとブタジエンとを共重合し、次いで少
なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリン
グ剤を添加してなる、３分岐以上の分岐構造を有するム
ーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が40ないし150、結合スチ
レンが５重量％以上でかつ28重量％未満、ブタジエン部
分のビニル結合含有量が16重量％以上でかつ40重量％未
満、分子量分布がbi-modalであるスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムであって、分子量分布がbi-modalである共
重合体ゴムの重量平均分子量(Mw-bi)が、有機リチウム
化合物を用いて前記共重合体ゴムと同様の条件下で共重
合し、カップリングして分岐する以外は実質的に同一の
構造因子を有し、かつ同一ムーニー粘度の分子量分布が
mono-modalである共重合体ゴムの重量平均分子量(Mw-mo
no)との間にMw-bi/Mw-mono≧1.3の関係を有し、かつス
チレンモノマーが１個のスチレン単連鎖が全結合スチレ
ンの75重量％以上であり、スチレンモノマーが８個以上
連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの5.0重量％
以下であることを特徴とするランダムスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムに関するものである。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは
優れた加工性と物性を示し、各種ゴム用途に用いられる
が、特にオールシーズンタイヤトレツド用ゴムとして有
用である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは
有機リチウム化合物を用いて共重合され、その分子量分
布がbi-modalである共重合体ゴムであつて、その重量平
均分子量(Mw-bi)が前記共重合体ゴムと同様の条件下で
共重合し、カップリングして分岐する以外は実質的に同
一の構造因子を有し、かつ同一ムーニー粘度の分子量分
布がmono-modalである共重合体ゴムの重量平均分子量(M
w-mono)との間にMw-bi／Mw-mono≧1.3の関係を満足する
ものである。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラム(GPC)を用いて測定したポ
リスチレン換算分子量であるが、本発明では具体的には
GPCはウオーター社製（商品名：２０４コンパクト型）
を用い、カラムは昭和電工製（商品名：シヨウデツクス
A80M，１本）を用いた。ＧＰＣの更に詳細な測定法につ
いては後述する。また、ここでいう分子量分布がmono-m
odalである共重合体ゴムとは、その詳細は後述するが、
有機リチウム化合物を開始剤として用いて、bi-modal化
技術以外の重合方法、条件はできるだけ、その分子量分
布がbi-modalである共重合体ゴムに一致させて重合した
ものであり、ゴムの構造因子、例えばブタジエン部のミ
クロ構造、結合スチレン、スチレン連鎖分布等、かつム
ーニー粘度を実質的にその分子量分布がbi-modalである
共重合体ゴムと同一にしたものである。

Mw-bi／Mw-monoの比が1.3未満では反発弾性や配合物ム
ーニー粘度低下の程度等の点で不十分である。

一方、Mw-bi／Mw-monoの比が1.3以上においては、その
比が大きい程、物性、加工性共に優れたものになるが、
上記比が極端に大きくなると若干異なつた現象がみられ
る様になる。すなわち、本発明者等の検討結果によると
上記比が約４までの分子量分布がbi-modalである共重合
体ゴムが得られているが、加工性の面から見た場合は、
上記比が大きい程優れたゴムとなるが、物性面から見た
場合は、上記比が2.5以上になると特に破壊強度と耐摩
耗性が徐々に低下してくる。かかる意味あいにおいて、
Mw-bi／Mw-monoの比は、加工性と総合的物性とのバラン
スを考えると、好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5
以下が良い。

更に本発明の共重合体ゴムは、その分子量分布がtri-mo
dalであつても、bi-modalの場合と同様に有効であるこ
とが判明した。

本発明の共重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
は４０ないし１５０、好ましくは５０ないし１００、特
に好ましいのは６０ないし７５である。ムーニー粘度が
４０未満では、M_W-bi／M_W-mono≧1.3であれば、物性、
加工性の改良効果はもちろんであるが、その効果は十分
ではない。しかしながら、ムーニー粘度が高くなると相
対的に配合物ムーニー粘度が上昇してくるため、用いる
ゴムのムーニー粘度は１５０が限度である。ムーニー粘
度が１５０を超えると配合物のカレンダー加工性、押出
加工性等の加工性に問題が残る。

本発明の共重合体ゴムのブタジエン部分のビニル結合含
有量は１６重量％以上でかつ４０重量％未満、好ましく
は１６重量％ないし３３重量％であり、ビニル結合含有
量が１６重量％未満ではアイススキッド抵抗性、耐摩耗
性は改良されるものの、ウェットスキッド抵抗性が低下
して好ましくない。一方、ビニル結合含有量が４０重量
％を超えるとアイススキツド抵抗性、耐摩耗性、破壊特
性、反発弾性が低下して好ましくない。

また、本発明の共重合体ゴムは共重合体鎖中におけるビ
ニル基の分布についても、分子鎖中に均一であつても、
また特公昭45-875号に示されるように分子鎖に沿つて、
漸減的に変化するものでもよく、更にはブロツク的に分
布していても(USP3301840)よく、要するに使用目的によ
つて決めるとよい。

本発明の共重合体ゴムの結合スチレンは５重量％以上で
かつ２８重量％未満、好ましくは７ないし２４重量％、
特に好ましくは１０ないし２０重量％である。結合スチ
レンが５重量％未満では、ウエツトスキツド抵抗性が低
下して好ましくない。一方、結合スチレンが２８重量％
以上では、アイススキツド抵抗性、耐摩耗性が低下して
好ましくない。

本発明の共重合体ゴムのスチレン単位が１個のスチレン
単連鎖（以下S₁と呼ぶ）は結合スチレンの７５重量％以
上、好ましくは８０重量％以上、かつスチレン単位が８
個以上連なつたスチレン長連鎖（以下S₈〜と呼ぶ）が結
合スチレンの5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以下
でなければならない。S₁が結合スチレンの７５重量％未
満でも、S₈〜が５重量％を超える場合でも、アイススキ
ツド抵抗性、反発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくな
い。

本発明の共重合体ゴムの重量平均分子量(M_W-bi)と数平
均分子量(M_N-bi)の比M_W-bi／M_N-biは特に限定するもの
ではないが、優れた物性を有する共重合体ゴムを得るた
めにはM_W-bi／M_N-biは1.5〜3.0が好ましい。更に本発明
の共重合体ゴムの高分子量部と低分子量部の共重合体の
各々の重量平均分子量(M_W)と数平均分子量(M_W)の比M_W／
M_Nについても特に限定するものではないが、M_W／M_Nが1.
1〜2.5であれば十分である。

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、少なくとも一種のルイス塩基を含有する炭化水素溶
媒下、スチレンの全量とブタジエンの一部とを有機リチ
ウム化合物で共重合開始せしめた後、最終的に得られる
共重合体の重合転化率が特定範囲内において、重合系中
のモノマー組成におけるスチレンモノマー含有量が特定
の濃度範囲になるように、残部のブタジエンを重合系に
連続的、または断続的に供給し、共重合が終了後、次い
で少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カツプ
リング剤を添加することにより得られる。

本発明において重合系中のモノマー組成におけるスチレ
ンモノマー含有量は、少なくとも最終的に得られる共重
合体ゴムの重合転化率が９８重量％に到る迄は、常に９
２重量％以下であり、かつ残部のブタジエン供給終了時
には1.5Ｘ＋7.5重量％以下であることを必要とする。
（但し、Ｘは最終的に得られる共重合体ゴムの結合スチ
レンである）また、残部のブタジエン供給終了は最終的
に得られる共重合体ゴムの重合転化率が−0.5Ｙ＋１０
２重量％に到達した後に行なう必要がある。（但し、Ｙ
は最終的に得られる共重合体ゴムのビニル結合含有量で
ある）この重合系中のモノマー組成におけるスチレンモ
ノマー含有量が上記濃度を超える場合でも、残部のブタ
ジエン供給終了時期が上記重合転化率未満の場合でもS₁
が減少し、一方、S₈〜が増加して物性上好ましくない。

また、本発明における分子量分布がbi-modalであるラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムのM_W-bi／M_W-mo
noの比（M_W-bi／M_W-mono）を決定するために比較対象と
なるその分子量がmono-modalである共重合体ゴムとは、
有機リチウム化合物を開始剤として用いて、その分子量
分布がbi-modalである共重合体ゴムと同様の条件下で共
重合し、カップリングして分岐する以外は実質的に同一
の構造因子を有し、かつ同一ムーニー粘度を有するもの
である。ここでいう同様の条件下で重合とは、その分子
量分布がmono-modalである共重合体ゴムの重合法がbi-m
odal化技術、すなわち多官能性カツプリング剤によるカ
ツプリング反応以外の重合方法、条件はできるだけその
分子量分布がbi-modalである共重合体ゴムの重合方法と
一致させたものであることを意味する。例えば、その分
子量分布がbi-modalである共重合体ゴムがバツチ重合、
或いは連続重合で得られたものならば、その分子量分布
がmono-modalである共重合体ゴムも夫々対応した重合法
で得なければならない。また、ここでいう実質的に同一
の構造因子とは、その分子量分布がmono-modalである共
重合体ゴムのゴム構造がその分子量分布がbi-modalであ
る共重合体ゴムのbi-modalであること以外のゴム構造と
実質的に一致させたものであることを意味する。例え
ば、共重合体ゴムの結合スチレン、ミクロ構造、スチレ
ン連鎖分布等を実質的にその分子量分布がbi-modalであ
る共重合体ゴムと一致させなければならない。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4
−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−２−エチルシクロ
ヘキサン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,
3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化
合物等があるが、これらは単独で、または二種以上の混
合物で使用される。

また、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物
としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物
を反応させることによって、実質的に多官能性有機リチ
ウム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応
生成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物
を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた
反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（西独特許2003384）等である。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式、および芳香族炭化水素を使用することがで
きる。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、
ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい
溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであ
る。これらは１種、または２種以上の混合物として用い
ても良い。

本発明において用いられるルイス塩基としては、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、
エチレングリコール・ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール・ｎ−ブチル−tert−ブチルエーテル、エ
チレングリコール・ジ−tert−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリ
コール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−
メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシベンゼ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン、ポタシウム−tert−アミルオキ
サイドなどが挙げられる。これらの化合物は単独、また
は２種以上の混合物として用いられる。

本発明において使用される多官能性カツプリング剤とし
ては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化液体ポリブタジエン、テレフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸クロライド、フタル酸無水物、マレイン
酸無水物、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、ヘ
キサクロロシラン、テトラメトキシシラン、四塩化炭
素、塩化第二ズズ、メチルトリクロロスズ、臭化第二ス
ズ、ドデシルトリクロロスズなどが挙げられる。これら
のうち特に好ましいものは四塩化ケイ素、塩化第二スズ
である。塩化第二スズでカツプリングされた共重合体ゴ
ムはカーボンブラツク、プロセスオイル等と混練される
と、カーボンゲルが増大し、またその加硫物は優れた反
発弾性を示す。一方、四塩化ケイ素でカツプリングされ
た共重合体ゴムは優れた加工性、特に優れた押出特性を
示す。従つて、より優れた加工性を有する共重合体ゴム
を得ようとする場合には、四塩化ケイ素をカツプリング
剤として用いるのが好ましい。

これらの多官能性カツプリング剤の添加方法については
特に限定はないが、通常はスチレンとブタジエンとの共
重合が終了後、多官能性カツプリング剤が添加される。
しかし、多官能性カツプリング剤の使用量が重合を停止
させないような量であり、かつ重合系中のモノマー組成
におけるスチレンモノマー含有量が前記濃度範囲内であ
れば、重合の途中、好ましくは最終的に得られる共重合
体ゴムの重合転化率が９０重量％以上で、多官能性カツ
プリング剤を転化しても良い。或は、共重合終了後、少
量のブタジエンを添加した後、多官能性カツプリング剤
を添加しても良い。要するに、多官能性カツプリング剤
の添加方法については使用目的によつて決めると良い。

本発明における重合温度は２０〜１３０℃の範囲であ
る。バツチ重合方式では３５〜８７℃で重合が開始さ
れ、最高温度が９０〜１２５℃に到達するように上昇温
度下で行なうことが推奨される。

本発明の共重合体ゴムは溶液状態でプロセス油と混合
し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用して
も良い。

本発明の共重合体ゴムは単独、または天然ゴムもしくは
他の合成ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体等とブレン
ドして使用することができる。天然ゴムもしくは他の合
成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の共重合体
ゴムは一般的に言われるように３０重量％以上ブレンド
することが通例である。更に本発明の共重合体ゴムは公
知の配合剤、例えばカーボンブラツク、プロセス油等と
配合し、混合、加硫した後、製品として、例えばタイヤ
トレツド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用途、
或いは押出製品、自動車窓枠、工業用用品等の用途に使
用することができるが、特にオールシーズンタイヤトレ
ツドとして使用できる。

以下、実施例によつて本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。

スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン連鎖分布
は、最近田中らによつて開発された方法で分析される。
具体的には、スチレン連鎖分布はブタジエン単位の二重
結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラム(GPC)によつて分析される（高
分子学会予稿集 ２９巻 ９号 ２０５５頁）。ムーニ
ー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して100℃に
て測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクトル法に
より、262nmのフエニル基に基づく吸収から算出した。
ブタジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用いて、
ハンプトン法により計算した。重量平均分子量はウオー
ター社製のGPC（商品名：２０４コンパクト型）を用
い、カラムは昭和電工製（商品名：シヨウデツクスＡ８
０Ｍ、１本）を用いて、テトラヒドロフラン１００ccに
ゴム0.5ｇを溶解したゴム溶液0.5ccを注入時間約0.5
秒、流速１cc／分、測定温度室温にて測定したGPC曲線
から、ポリスチレン換算重量平均分子量として表現し
た。加硫物の硬さ、引張強度、３００％モジユラス、伸
びはJIS K6301によつて測定した。反発弾性はダンロツ
プトリプソメーターを使用して試験温度７０℃にて測定
した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。ウ
エツトスキツド抵抗性は英国道路研究所製装置にて測定
した。アイススキツド抵抗性は−８℃の低温実験室にて
上記と同様の装置および路面としては表面を平滑にみが
いた氷結路面を用いて測定した。重合系中のモノマー組
成におけるスチレンモノマー含有量および重合転化率は
重合器内より抜き出したサンプルを島津製作所製のガス
クロマトグラフイ(GC-7A)を用いて分析して得られたモ
ノマー転化率を用いて計算した。

実施例１〜３，比較例１ 窒素雰囲気下、内容積1.0のステンレス製の攪拌機付
の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、スチレン、一部の1,3−ブタ
ジエン（以下第１ブタジエンと呼ぶ）を仕込み、重合器
内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度を
８５℃に調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウムを添
加して共重合を開始した。重合器内の温度が上昇し、最
終的に得られる共重合体の重合添加率が約２０重量％に
到達した時点で所定量の残部1,3ブタジエン（以下第２
ブタジエンと呼ぶ）を定量ポンプにて重合系に連続的に
一定の速度で供給を開始した。第２ブタジエンの供給を
終了し、重合温度が最高温度に到達して共重合が終了し
た後、所定量の塩化第２スズを加え約１０分間反応さ
せ、このようにして得られた共重合体溶液に安定剤とし
て、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノール５
ｇを加え、溶剤を加熱除去して分子量分布がbi-modalで
あるランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得
た。重合系中のモノマー組成におけるスチレンモノマー
含有量は上記共重合体ゴムの重合転化率が０〜９８重量
％では常に９２重量％以下であつた。また第２ブタジエ
ン供給終了時の重合転化率は約９５重量％であり、その
時の重合系中のモノマー組成におけるスチレンモノマー
含有量は約２０重量％であつた。得られた共重合体ゴム
の基本特性を表−１に示す。また、これらの共重合体ゴ
ムを表−２に配合処方に従つて、小型加圧ニーダーにて
混練混合して、加工性、物性を測定した。加工性は配合
物ムーニー粘度の大小にて判断した。また、物性評価は
未加硫ゴム組成物を１４５℃にて加硫した後実施した。
測定結果を表−３に示す。

比較例２ M_W-bi／M_W-mono比を求めるために実施例１と同様の重合
方法で、但し、ｎ−ブチルリチウムの使用量、および多
官能性カツプリング剤をメチルアルコールに変更して共
重合を実施し、ムーニー粘度が実施例１と同じで、かつ
他のポリマー構造が実施例１と同一である分子量分布が
mono-modalであるランダムスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムを得た。重合系中のモノマー組成におけるスチレ
ンモノマー含有量は上記共重合体ゴムの重合転化率が０
〜９８重量％では常に９２重量％以下であつた。また第
２ブタジエン供給終了時の重合転化率は約９５重量％で
あり、その時の重合系中のモノマー組成におけるスチレ
ンモノマー含有量は約２０重量％であつた。得られた共
重合体ゴムの基本特性を表−１に示す。また得られた共
重合体ゴムを実施例１と同様の要領にて配合、加硫した
特性を表−３に示す。

比較例３〜５ 実施例１と同様の方法で、但し、残部の1,3−ブタジエ
ンを重合系に連続添加することなくｎ−ブチルリチウム
添加前に全量の1,3−ブタジエンを重合器に添加し、表
−１に示す重合条件にて共重合を実施し、分子量分布が
bi-modalである共重合体ゴムを得た。また比較例５は新
たにカリウム−tert−ブチルオキシド(KTB)を0.042ｇ重
合系に添加した。

更に、上記共重合体ゴムのM_W-bi／M_W-monoの比を得るた
めに、上記と同様の重合方法で、但し、ｎ−ブチルリチ
ウムの使用量、および多官能性カツプリング剤をメチル
アルコールに変更して共重合し、ムーニー粘度および他
のポリマー構造が夫々の上記共重合体ゴムと同一の分子
量分布がmono-modalである共重合体ゴムを得た。

上記要領にて得られた分子量分布がbi-modalである各種
共重合体ゴムの基本特性を表−１に示した。また表−３
には実施例１と同様の要領にて配合、加硫した特性を示
す。

表−３からわかるように、実施例１〜３は配合物ムーニ
ー粘度が低く、加工性の優れていることを示唆してい
る。また物性面では、ウエツトスキツド抵抗性、アイス
スキツド抵抗性、耐摩耗性、反発弾性が優れている。比
較例３，５は配合物ムーニー粘度は低いが、ウエツトッ
スキツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、反発弾性が劣
る。

比較例１，２，４は配合物ムーニー粘度が高く、加工性
が劣ることを示唆している。

実施例４〜８，比較例６〜９ 実施例１と同様の方法で、但し、塩化第二スズをテトラ
クロロシランに変更して、表−４に示す重合条件にて共
重合を実施し、分子量分布がbi-modalである共重合体ゴ
ムを得た。

更に上記共重合体ゴムのM_W-bi／M_W-mono比を得るため
に、上記と同様の重合方法で、但し、ｎ−ブチルリチウ
ムの使用量、および多官能性カツプリング剤をメチルア
ルコールに変更して共重合を実施し、ムーニー粘度およ
びポリマー構造が夫々の上記共重合体ゴムと同一の分子
量分布がmono-modalである共重合体ゴムを得た。

上記の各種共重合体ゴムの重合系における夫々の重合系
中のモノマー組成比におけるスチレンモノマー含有量は
上記共重合体ゴムの重合転化率が０〜９８重量％では常
に９２重量％以下であつた。また第２ブタジエン供給終
了時の重合転化率は、-0.5Ｙ＋１０２重量％以上であ
り、その時の重合系中のスチレンモノマー組成における
スチレンモノマー含有量は1.5Ｘ＋7.5重量％以下であつ
た。（但し、Ｘは最終的に得られる共重合体ゴムの結合
スチレンであり、Ｙはビニル結合含有量である） 上記要領にて得られた分子量分布がbi-modalである共重
合体ゴムの基本特性を表−４に示した。また表−５には
実施例１と同様の要領にて配合、加硫した特性を示す。

表−５からわかるように、実施例４〜８はウエツトスキ
ツド抵抗性、アイススキツド抵抗性、耐摩耗性および反
発弾性のバランスが優れている。一方、比較例６，９は
反発弾性、耐摩耗性、アイススキツド抵抗性が優れる反
面、ウエツトスキツド抵抗性が劣る。また、比較例６は
引張強度も劣る。比較例７，８はウエツトスキツド抵抗
性が優れる反面、反発弾性、耐摩耗性、アイススキツド
抵抗性が劣る。

〔発明の効果〕 本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、上記のように、比較的低スチレン含有であり分子量
分布が特定のbi-modalを有し、かつ、その共重合体鎖中
のスチレン単位が特定の連鎖分布を有するという特定の
構造に基き、ウエツトスキツド抵抗性、アイススキツド
抵抗性、耐摩耗性および反発弾性のバランスが優れ、優
れた加工性を有する。従つて、特にオールシーズンタイ
ヤトレツドへの使用に最適である。また、その他に、カ
ーカス、サイドウオール等のタイヤ用途、押出製品、自
動車窓枠、工業用品等の用途にも使用することができ、
工業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭
   化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
   て、スチレンとブタジエンとを共重合し、次いで少なく
   とも３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤
   を添加してなる、３分岐以上の分岐構造を有するムーニ
   ー粘度（ML₁₊₄，100℃）が40ないし150、結合スチレン
   が５重量％以上でかつ28重量％未満、ブタジエン部分の
   ビニル結合含有量が16重量％以上でかつ40重量％未満、
   分子量分布がbi-modalであるスチレン−ブタジエン共重
   合体ゴムであって、分子量分布がbi-modalである共重合
   体ゴムの重量平均分子量(Mw-bi)が、有機リチウム化合
   物を用いて前記共重合体ゴムと同様の条件下で共重合
   し、カップリングして分岐する以外は実質的に同一の構
   造因子を有し、かつ同一ムーニー粘度の分子量分布がmo
   no-modalである共重合体ゴムの重量平均分子量(Mw-mon
   o)との間にMw-bi/Mw-mono≧1.3の関係を有し、かつスチ
   レンモノマーが１個のスチレン単連鎖が全結合スチレン
   の75重量％以上であり、スチレンモノマーが８個以上連
   なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの5.0重量％以
   下であることを特徴とするランダムスチレン−ブタジエ
   ン共重合体ゴム。