JPH06293056A - 耐浸透性容器の製造方法 - Google Patents

耐浸透性容器の製造方法

Info

Publication number
JPH06293056A
JPH06293056A JP5339491A JP33949193A JPH06293056A JP H06293056 A JPH06293056 A JP H06293056A JP 5339491 A JP5339491 A JP 5339491A JP 33949193 A JP33949193 A JP 33949193A JP H06293056 A JPH06293056 A JP H06293056A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
fluorination
gas
parison
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5339491A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2643818B2 (ja
Inventor
John P Hobbs
ジョン．ピーター．ホッブス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH06293056A publication Critical patent/JPH06293056A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2643818B2 publication Critical patent/JP2643818B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/18—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor using several blowing steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/126—Halogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
    • B29C2049/4602—Blowing fluids
    • B29C2049/4605—Blowing fluids containing an inert gas, e.g. helium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
    • B29C2049/4602—Blowing fluids
    • B29C2049/4605—Blowing fluids containing an inert gas, e.g. helium
    • B29C2049/4608—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
    • B29C2049/4602—Blowing fluids
    • B29C2049/4611—Blowing fluids containing a reactive gas
    • B29C2049/4617—Fluor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/46—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations characterised by using particular environment or blow fluids other than air
    • B29C2049/4602—Blowing fluids
    • B29C2049/4611—Blowing fluids containing a reactive gas
    • B29C2049/4623—Blowing fluids containing a reactive gas the gas containing sulfur, e.g. sulfur trioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0068—Permeability to liquids; Adsorption
    • B29K2995/0069—Permeability to liquids; Adsorption non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7172—Fuel tanks, jerry cans

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた炭化水素耐浸透性を有する重合性材料
容器を吹込成形法を使用して容易且つ効率的に得るため
の方法を提供する。 【構成】 熱可塑性材料のパリソンを形成し、該パリソ
ンをガス膨脹法によってモールド形状に成形するために
密閉モールド内で膨脹させるとともに該パリソンの内面
を弗素化することにより炭化水素溶媒又は蒸気に対する
浸透性が低下するようにした弗素化処理を伴う吹込成形
法による耐浸透性容器の製造方法であって、膨脹成形し
たパリソンに、その内面が初期弗素化されるのに十分な
時間、最大１容量％の弗素を含む弗素含有反応性ガスを
自立温度以上の温度で吹込加圧し、しかる後該初期弗素
化されたパリソンに、初期弗素化において用いられたも
のよりも高い弗素濃度を有する弗素含有反応性ガスを二
次弗素化が行なわれるように更に吹込加圧することを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素、極性溶液及
び炭化水素と極性溶液の混合物に対する耐浸透性を有す
る容器を製造するために使用されるポリエチレン等の重
合性材料を弗素化して該容器を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンその他の重合性材料に対す
る溶媒の耐浸透性を改善するために、これらの材料を予
め弗素化することは以前から実施されている。この技術
に関しては古くから米国特許第２，８１１，４６８号
が、又米国特許第３，８６２，２８４号が開示してい
る。
【０００３】米国特許第２，８１１，４６８号では、予
め室温でポリエチレン材料に弗素化を行なうときは、該
ポリエチレン材料の障壁特性が向上するので食料品等の
腐敗しやすい物質の包装材としての機能が改善されるこ
と、又溶融ポリエチレンのパリソンをモールド内にて成
形して容器を製造するに際しても反応性弗素含有ガスを
利用した吹込成形法を行なうことはきわめて有効な手段
であることが示されている。米国特許第２，８１１，４
６８号は、ポリエチレンフィルム又はポリエチレン容器
壁面の弗素化を、室温の反応室内で該ポリエチレン表面
に該ポリエチレン重量の０．０３乃至３．５重量％の弗
素を含む弗素含有ガスと２０乃至１５０分間接触させた
ことによって行なっている。
【０００４】又、米国特許第３，８６２，２８４号にお
いては、種々の重合性材料の障壁特性を改善するため
に、該重合性材料の吹込成形中に弗素化行なうことが示
されている。この場合においては、不活性ガス中に弗素
を０．１容量％乃至１０容量％含有させた反応性ガスを
処理用ガスとして使用し、これをパリソン中に噴射する
ことにより該パリソンをモールド内で膨脹させて成形を
行なっている。高温のため吹込みを行なう時間は約５秒
間で、その後パリソンは冷却されて容器として取り出さ
れる。
【０００５】又、炭化水素溶液に対する優れた耐浸透性
を有する燃料タンクが「エアロパック」（Ａｉｒｏｐａ
ｋ）なる商標の下で市販されているが、該燃料タンクは
吹込成形法によって得られたものである。その製法は、
先ず最初にパリソンをモールド内で不活性ガスを用いて
膨脹させて所望の形状に成形し、次いで該パリソンを排
気した後引き続いて０．１容量％乃至１０容量％の弗素
を含む反応性ガスの噴射を行なっている。その後反応性
ガスはパリソンから除去回収され、又容器はモールから
射出される。
【０００６】以上示された技術は吹込成形法を用いて障
壁特性の改善された容器を製造する方法であり、この方
法についてはその後かなりの改善が加えられている。こ
うした改善された製造方法については、上記した特許以
後において幾つか開示されている。
【０００７】即ち、米国特許第４，１４２，０３２号の
方法は、明らかに上記した米国特許第３，８６２，２８
４号による手法を改良したものであるが、この方法にお
いては弗素と臭素の両方を含有するガスを反応性ガスと
して使用し、重合性材料の軟化点より低い温度で、且つ
１気圧（０．１ＭＰａ）以下の気圧で実施するものであ
る。又、米国特許第４，１４２，０３２号においては、
弗素化を低温で実施するために、所要の反応時間を長く
することができる点において、先に述べた米国特許第
２，８１１，４６８号の方法に類似している。
【０００８】米国特許第４，４２４，０５６号、米国特
許第４、２６４、７５０号及び米国特許第４，５９３，
０５０号はいずれも弗素化に際して波動エネルギーを使
用して低エネルギー表面を形成するために、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの低温弗素化を
行なうことが記載されている。又米国特許第４，４２
４，０５６号及び米国特許第４，２６４，７５０号に
は、重合材料表面に弗素又は弗素化炭素からなる基又は
イオンを低温プラズマとして接触させることが開示され
ている。米国特許第４、５９３、０５０号には、弗素化
用ガスを使用して弗素化を行なう工程において該ガスの
弗素化反応を促進するために、重合性材料の表面に紫外
線を照射することが開示されている。
【０００９】米国特許第４，７０１，２９０号には、ポ
リエチレン製燃料タンクを製造するに際して、製造ライ
ン外で弗素化を行なうことによって、炭化水素蒸気の浸
透に対する障壁特性を増加させることが開示されてい
る。障壁特性として示される耐浸透性を向上させるため
の鍵は、ポリエチレン製燃料タンクの弗素化を精密に制
御することにあり、この制御を確実に行なうために、処
理用のガスを直接の製造工程外に設置した酸化アルミニ
ムを充填した容器に通すことによって酸化アルミニウム
から発生する酸素量を計測することにより処理ガス中に
含まれる弗素濃度を測定して、予め定められた反応時間
内における容器表面に作用する弗素量を制御している。
【００１０】吹込成形法の改良については、米国特許第
３，８６２，２８４号による発見、即ち高温吹込成形法
が出現してから一般的に行なわれているが、その内容は
米国特許第４，８３０，１８０号、米国特許第４，６１
７，０７７号及び米国特許第４，８６９，８５９号に詳
細に述べられている。米国特許第４，８３０，８１０号
には、所望の形状のモールド内に予備成形品であるパリ
ソンを装入し、該パリソン内に不活性ガスを一定の圧力
で吹込んで該パリソンをモールドの形状にまで膨脹拡大
させてモールドと一体形状にして圧力安定性を確保した
後、更に該パリソン内に弗素を含有する反応性ガスを最
初の圧力よりも高い圧力で吹込むことよりなる吹込成形
法について開示されている。反応性ガスには、代表的に
は弗素濃度が約１容量％であるような弗素と窒素の混合
ガスが使用される。又吹込み圧力は４バール（０．４Ｍ
Ｐａ）乃至１０バール（１ＭＰａ）とする。該方法は、
パリソンをモールド内反応性ガスを使用して吹込みを行
なうに当たって、圧力安定性が確保されていないことに
よる障害を幾分か取り除くことができるものである。
【００１１】米国特許第４，６１７，０７７号の方法
は、米国特許第４，８３０，８１０号をさらに改善した
ものであって、モールド内のパリソンを高い圧力で不活
性ガスにより膨脹させた後、この最初に行なったパリソ
ン膨脹のための圧力よりも低い圧力でパリソンに弗素含
有反応性ガスを吹込むものである。反応終了後、反応性
ガスは、該反応性ガスの吹込み圧力よりも高く、更に最
初の不活性ガスよりも高い圧力でフラッシュガス又は冷
却ガスを吹込んで置換する。
【００１２】米国特許第４，８６９，８５９号には、高
密度ポリオレフィンを使用した燃料タンクの吹込成形法
について記載がある。ここでは発明者は、溶融点近くの
温度もしくはそれを上回る温度になったときに熱可塑性
樹脂に激しい収縮が起こることを指摘している。そし
て、パリソンの内部表面の温度を分布を均一にして弗素
化を行なうために弗素化を５０℃乃至１３０℃、好まし
くは８０℃〜１２０℃で行なうと述べている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】これら、上記したよう
な従来の幾多の吹込成形法の改善努力にも拘らず、炭化
水素溶液又は蒸気に対する十分な耐浸透性を有する吹込
成形容器の製造について満足し得るような優れた製造方
法が見出されていないのが現状である。
【００１４】本発明は、上記の問題点に鑑みなされたも
のであり、優れた炭化水素耐浸透性を有する重合性材料
容器を吹込成形法を使用して容易且つ効率的に得るため
の方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の耐浸透性容器の製造方法は、熱可塑性材料
のパリソンを形成し、該パリソンをガス膨脹法によって
モールド形状に成形するために密閉モールド内で膨脹す
るとともに該パリソンの内面を弗素化することにより炭
化水素溶媒又は蒸気に対する浸透性が低下するようにし
た弗素化処理を伴った吹込成形法による耐浸透性容器の
製造方法において、膨脹成形したパリソンに、その内面
が初期弗素化されるのに十分な時間、最大１容量％の弗
素を含む弗素含有反応性ガスを自立温度以上の温度で吹
込み加圧し、しかる後該初期弗素化されたパリソンに、
初期弗素化において用いられたものよりも高い弗素濃度
を有する弗素含有反応性ガスを二次弗素化が行なわれる
ように更に吹込み加圧することを特徴とするものであ
る。
【００１６】本発明の好ましい実施態様について更に具
体的に述べると次の通りである。
【００１７】即ち、本発明において行なわれる熱可塑性
重合性材料によって形成されたパリソンの弗素化は、該
パリソン表面を、弗素を０．１容量％乃至１０容量％含
む反応性弗素含有反応性ガスを用いて該熱可塑性重合性
材料の自立温度以上の温度で且つ該パリソン表面の弗素
化が行なわれるのに十分な時間に亘り接触させた後、更
に初期弗素化されたパリソンの表面に、該初期弗素化時
に用いられたガスの弗素濃度に比べて、少なくとも２倍
以上の弗素濃度を有し、且つ１容量％以上の弗素濃度の
弗素含有反応性ガスと高温下で接触させることによって
行なわれる。又、本発明の他の好ましい実施態様では、
本発明の耐浸透性容器は、熱可塑性材料により形成され
たパリソンを密閉モールド中で不活性ガスを用いて膨脹
させてモールド形状に成形し、この際に汚染酸素量を５
０ｐｐｍを超えないように調整維持しておき、該パリソ
ンの表面を、弗素を０．０５容量％乃至０．５容量％含
む弗素含有反応性ガスを用いて該熱可塑性材料の自立温
度以上の温度で且つ該パリソン表面の弗素化が行なわれ
るのに十分な時間をかけて初期弗素化し、次いで初期弗
素化を終えたパリソンを、該初期弗素化時に用いられた
反応性ガスよりも高い弗素濃度を有し、且つ２容量％以
下の濃度で二次的に弗素化し、しかる後該パリソンの脱
気及びパージングを行なってモールドから取り出すこと
により得られる。
【００１８】又、本発明の更に別の好ましい実施態様で
は、第２の実施態様に加えて、熱可塑性材料として、非
酸素含有重合性材料として特にポリエチレン及びポリプ
ロピレンを選択した点及び該重合性材料における弗素化
層の酸素含有量を酸素対窒素比（Ｏ／Ｆ）を０．０８以
下に維持する点において異なる以外は第２の実施態様と
同様にして耐浸透性容器の製造を行なうものである。
【００１９】本発明において、容器の障壁特性を改善す
るために採用された成形工程内での多段階弗素化処理に
は幾つかの利点がある。これらの利点を以下に示す。
【００２０】例えば、炭化水素、極性溶液及びアルコー
ル、エーテル、アミン、カルボキシル酸、ケトン等のよ
うな極性溶液を含む炭化水素に対して優れた障壁特性を
有する耐浸透性容器を成形することができること、工業
的生産規模で吹込成形を行ないながら、同一成形工程内
で同時に弗素化を行なうことにより耐浸透性容器を形成
できること、メタノール、エタノールのような低級（即
ちＣ１−Ｃ６）アルコール、エチル３ブチルエーテルの
ようなエーテル類及びケトン類等をブレンドした炭化水
素燃料に対する浸透性を少なくした容器、特に自動車用
燃料タンクに適した容器の製造ができること、反応性ガ
スによる処理に際して弗素含有量の少ないガスを用いる
ことにより弗素化に要する総経費を少なく薄肉容器を製
造できること等である。
【００２１】
【作用】以下に本発明の詳細及びその作用について説明
する。
【００２２】炭化水素燃料、特に少量の低級アルコール
を含む炭化水素燃料の上記の浸透率についての自動車工
業における規格は既に確立されている。そして、成形工
程内弗素化による手法で弗素化された高密度ポリエチレ
ン製燃料タンクは、自動車製造業者から要請された現行
の環境排出基準を満たすものである。しかしながらこの
ような燃料タンクは、現在提起されている将来の環境排
出基準、特に該炭化水素燃料が、メタノールやエタノー
ルのような低級アルコール、メチル３ブチルエーテルの
ようなエーテル類、ケトン類、アミン類その他の添加剤
を混合したものであるような場合には要請される基準を
満たすことはできない。カリフォルニア州大気資源局
（ＣＡＲＢ）が最近提案した規制は、将来の燃料タンク
の浸透量が１日当たり０．２ｇｒまでが望ましいことを
示唆している。種々の寸法、壁厚、形状を有する容器が
熱可塑性材料の吹込成形によって製造されることは周知
である。例えば、ポリスチレン、ポリアクリルニトリ
ル、ポリビニルクロライド、そして特にポリエチレンや
ポリプロピレン（この両者の密度は高低何れでもよい）
のようなポリオレフィン重合体乃至は共重合体の如き熱
可塑性材料は、容器に用いられることが多いが、該材料
における障壁特性を増大させるためには、本発明に基づ
く成形工程内での弗素化処理を行なえばよい。
【００２３】本発明の方法は、例えば３ｍｍ以上特に３
ｍｍ〜６ｍｍの厚肉の高密度ポリエチレンを自動車用燃
料タンクのような厚肉容器、又は厚さが２ｍｍ以下の薄
肉の瓶の弗素化に適用される。中空物質又は容器を製造
するために用いられる吹込成形法において、熱可塑性材
料はその軟化点以上の温度で加熱してパリソンを形成し
てモールド内に装入する。該パリソンをモールドの形状
に即して成形するためには、パリソン内にガスを吹込ん
で加圧することによって該パリソンを軟化状態のままで
膨脹乃至は拡大させる。従来多くの場合パリソンを膨脹
させてモールド形状に成形するために最初に弗素を含有
するガスを使用している。しかしながらパリソンを初期
加圧する際に、特に燃料タンクのような厚肉の容器を成
形するに際しては、処理中にガス漏れを発生しやすく、
その結果弗素が放出されて作業所内を汚染する可能性が
あった。そこで、最近では、パリソンを先ず、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガスを用いて加
圧してモールド成形を行なうことによって気密性を持た
せ、しかる後同一の工程において弗素化を行なうことに
よって環境汚染や労働災害を減少させることが行なわれ
ている。
【００２４】しかし、上記したような成形工程内で弗素
化を行なう方法を採用するによって得られた燃料タンク
は、現行の環境排出基準には適合するものの、極性溶液
を含む炭化水素溶液に対する耐浸透性に関しては、将来
の環境排出基準に適合するような容器を作成することは
できなかった。又瓶のような薄肉の容器においては当然
その浸透性は大きくなるので、より一層の障壁特性を具
えることが要望される。
【００２５】本発明の第１の実施態様の概念的な展開に
おいては、容器にアルコール、エーテルその他の有機燃
料添加物に対する浸透性を与えるものと思われる「分子
状ピンホール」の形態をとる表面欠陥は、従来法におい
ては高温での弗素の重合体表面との反応によって発生す
るものと想定した。浸透を減少させる鍵は、重合体表面
のＣＦｘ接触点の深度を制御可能とするように視覚化す
ることである。このような接触点は反応ガスとの初期接
触の最中において高度の反応による局部的な高温を示す
ものである。この局部的な高温化は容器表示にピンホー
ルを生成させ、結果的に甚だしい浸透性を付与するので
ある。障壁特性は重合体における弗素濃度とはあまり関
係が無いものと信じられてきた。本発明の第１の実施態
様における開発の目的は、容器表面からピンホールを減
少もしくは根絶させるとともに、例えば耐摩耗性や耐溶
媒浸透性というような燃料容器又は燃料瓶として必要且
つ望ましい物性を付与することのできる水準までこれら
の容器の弗素化を行なう方法を提供しようとするもので
ある。
【００２６】厚肉の燃料タンクや、薄肉の瓶類等の重合
体容器を弗素化するための成形工程内多段階弗素化によ
る方法は、該容器に極性溶液を含む炭化水素溶液に対し
て現行の環境排出基準に合致する障壁特性を与えると同
時に将来の環境排出基準をも克服することができる方法
であると考えられた。この成形工程内多段階弗素化法
は、実施に当たっては重合体の温度、弗素化作業中使用
される反応性ガス濃度、弗素化のための接触時間等につ
いて注意深い制御を行なう必要がある。先ずパリソン
を、弗素が低濃度で残部が不活性ガスの反応性ガスとパ
リソンを構成する熱可塑性材料の自立温度以上の温度で
且つ弗素化が行なわれるのに十分な時間の間接触させ
る。ここで自立温度とは、これ以上の温度になるとパリ
ソンをモールドから取り出す際に該パリソンが崩壊して
しまう臨界温度を指す。従って、仮に高濃度の弗素を含
有する反応性ガスを初期弗素化のために該自立温度を超
える温度でパリソンと接触させるときは、恐らく該パリ
ソンを構成する熱可塑性材料の表面は著しい損傷を受
け、その結果該熱可塑性材料の障壁特性は劣化してしま
うものと思われる。
【００２７】初期弗素化されたパリソンは、次の段階で
比較的高い濃度の弗素を含有するガスに接触させる。初
期弗素化された重合体は、該重合体の自立温度以上の温
度におかれるが、しかし直ちに高温ではあるが自立温度
以下の温度に冷却される。
【００２８】初期弗素化したパリソンを、初期弗素化に
用いた弗素濃度よりも高濃度の反応性ガスと室温で接触
させるときは、該重合体の表面に損傷を生ずることな
く、これを更に弗素化させることができる。
【００２９】それ故本発明の成形工程内多段階弗素化方
法は、厚肉容器の初期弗素化に際して、熱可塑性材料を
重合体の自立温度以上の温度にする一方、弗素化剤とし
て極度に気化した弗素含有ガス、例えば一般には１容量
％以下、好ましくは０．７容量％以下、更に好ましくは
０．５容量％以下の弗素を含有する反応性ガスを使用す
ることを提案するものである。より具体的には、例えば
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する場合には、
１０５℃乃至１３０℃の温度が望ましい。
【００３０】又、初期弗素化反応ガス中の弗素濃度は、
得られる製品が厚肉容器である場合には、０．２５容量
％乃至０．７容量％の範囲であることが望ましく、製品
が薄肉容器である場合には、０．７容量％乃至１．０容
量％の範囲であることが望ましい。この場合において、
若し反応ガス中の弗素濃度が１容量％を超える高濃度
で、しかも該ガスを重合体の自立温度以上の温度で、例
えば３秒を超える長い時間パリソン内に吹込むと弗素の
炭素に対する浸食反応によって該パリソンの表面損傷の
原因となる亀裂乃至は焼けが発生し、炭化水素に対する
浸透性を増加させることになる。尚、初期弗素化に際し
ての反応性ガスの反応圧力、即ち接触時の圧力は、通常
この種の反応において行なわれる慣用的な圧力、即ち２
乃至５０バール（０．２乃至５０ＭＰａ）の範囲で行な
われる。
【００３１】初期弗素処理は、重合体の自立温度以上の
温度で行なわれるので、不活性ガスを使用してパリソン
を膨脹成形する方法が最初の段階で採られるとすれば、
これに要する時間を注意深く制御することが重要であ
り、上述の第１の実施態様においては特に重要である。
重合体の表面温度は、容器壁の厚さ、膨脹用ガスの温
度、パリソンをモールド内で膨脹成形するのに要する時
間等に大きく依存する。例えば薄肉の容器は、室温で膨
脹用ガスに接触すれば急速に冷却するので、弗素濃度の
高い反応性ガスの使用が許される。これに反して厚肉の
容器では、長い時間温度が保持されるので容器表面の温
度が弗素濃度の低い反応性ガスが要求される。
【００３２】しかし何れの容器の場合においても、弗素
濃度の低い反応性ガスと接触させて初期弗素化を行なう
に際しては、重合体の自立温度より高い温度で処理を行
なうといった方法により膨脹成形に要する時間の綿密な
制御を行なうことが必要である。第１の実施態様の場合
においては、接触時間は２秒乃至３０秒、好ましくは５
秒乃至３０秒の範囲である。尚、反応時間は、希釈され
たガスを使用する場合には３０秒を超えて引き伸ばすこ
とも可能であるが、このようにしても格別顕著な利点が
得られるとは思われない。
【００３３】一旦、容器表面が弗素化され初期的な浸透
性が大幅に削減された後、最終的な浸透性の減少と物理
的特性の向上のために更なる表面弗素化が行なわれる。
初期弗素化を施したパリソンを二次的に弗素化するに
は、厚肉容器の場合でも薄肉容器の場合でも、容器の壁
面温度が高くはあるが自立温度より低いときには、容器
表面を弗素濃度が１容量％以上、例えば１容量％乃至２
０容量％、好ましくは１容量％乃至１０容量％、更に好
ましくは２容量％乃至６容量％の弗素含有ガスに接触さ
せ、その接触時間を２秒乃至３０秒間、好ましくは５秒
乃至２０秒間とすることにより達成される。パリソンの
二次弗素化を行なわせ、これによって２度目の弗素−重
合体濃度勾配を生じさせるのはこの後続のより高い弗素
濃度の反応性ガスによって初期弗素化パリソンの処理を
行なうからである。重合体の最初の表面処理は希釈した
弗素含有ガスとの接触を経て行なわれる重合体の表面を
弗素濃度の高い反応性ガスと接触させても該表面に亀裂
や焼けなどの損傷を発生させることはない。
【００３４】初期弗素化したパリソンの二次的処理、即
ち二次弗素化は厚肉容器及び薄肉容器の両者の表面に対
して、高温において１容量％もしくはそれ以上の弗素濃
度の弗素含有反応性ガスを接触させることにより１段あ
るいは多段で処理して達成することができる。例えば、
補強された二次弗素化処理においては、１容量％以上の
弗素濃度を有する反応性ガスを用いて１秒乃至２０秒間
の処理を行なった後一旦圧力を緩め、しかる後更に１容
量％以上の弗素濃度を有する反応性ガスを用いて１秒乃
至２０秒間の三次弗素化処理、又は更に四次弗素化処理
を施すものである。二次弗素化処理以降の各段階毎の処
理により弗素化はますます強力に行なわれることになる
が、高濃度弗素ガスを含有する反応性ガスによる熱可塑
性樹脂重合体の損傷は殆ど起こらない。
【００３５】要約すると、多段階弗素化処理方法におい
ては従来の成形工程内弗素化処理法とは対照的に、パリ
ソンの初期ガス処理は該パリソンを構成する熱可塑性材
料が軟化している状況の下で、希釈された弗素を含む弗
素含有反応性ガスを用い、限定された時間内で該熱可塑
性材料の自立温度を上回る温度において該パリソンの表
面を弗素化することを骨子とするものである。
【００３６】第１の実施態様において、厚肉容器の弗素
化を行なう場合には希釈された弗素を含む弗素含有反応
性ガスの弗素濃度は、１容量％を超えることのない濃度
であって、好ましくは０．５容量％乃至０．７容量％以
下のものが適当であり、薄肉容器の場合には、０．７容
量％乃至１容量％以下のものが適当である。又何れの場
合も反応時間は２秒乃至３０秒間、好ましくは５秒乃至
１５秒間の範囲が適当である。これらの濃度で行なわれ
る初期弗素化により、重合体の表面には弗素化による濃
度勾配が得られる。二次弗素化においては、初期弗素化
に比べ有意性がある程度の高い弗素濃度、即ち厚肉容器
の場合で２容量％乃至５容量％の、又、薄肉容器の場合
で５容量％乃至１０容量％の弗素濃度の弗素含有反応性
ガスが必要となる。初期弗素化の場合と同様、２秒乃至
３０秒間、好ましくは５秒乃至１５秒間の範囲とする。
【００３７】好ましい熱可塑性材料はポリエチレンであ
る。ポリエチレンの初期弗素化は、該ポリエチレンの自
立温度以上の温度でなされなくてはならない。又二次弗
素化を行なう場合の少なくとも第１回目の弗素化処理温
度は、ポリエチレンの自立温度を上回っている方がよ
い。しかしポリエチレンにおいては、自立温度は１０５
℃乃至１３０℃の範囲であるので、実際にモールドから
パリソンを取り出すときの温度は１００℃以下にするの
がよい。多段階弗素化法において、２回を超える多段階
弗素化処理を行なう場合にあっては、後続弗素化処理
は、ポリエチレンの自立温度以下にするのがよい。
【００３８】弗素化処理に用いられる反応性ガスの弗素
濃度は、得られ製品の弗素化が過不足なく行なわれるよ
うに選択する必要がある。重合体における弗素化された
表面障壁層の弗素密度が、Ｘ線蛍光分析法（ＸＲＦ）及
びラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）の組合わせによる
測定結果で１５μｇ／ｃｍ２以下、特に１０μｇ／ｃｍ
２以下の値になるときは該重合体の弗素化は不十分と見
なされる。該表面障壁層における弗素濃度が過度に小さ
いと得られた製品の耐浸透性は著しく低下することにな
る。
【００３９】適切な弗素化処理によると、重合体の表面
に若干の「しわ」が発生するものであるが、過度に弗素
化されるときは、重合体表面により顕著な「しわ」が発
生する。このような「しわ」発生の度合いは、弗素化に
よって表面積がどの程度増大したかを測定することによ
って定量化することができる。高い溶媒浸透率が観測さ
れるのは、「しわ」によって引き起される表面の歪のた
めであり、又溶液の移動のための表面積が増大している
からであると考えられる。弗素化された表面において
「しわ」の発生により増大した実際の表面積に対する元
の表面積、つまり幾何学的表面積の比が２より大きい値
を示すときは、該重合体は過度に弗素化されていると見
なされるが、密度には１．８を超えると弗素化は過度で
あるとした方がよい。この実際表面積及び幾何学的表面
積は走査型トンネル効果顕微鏡（ＳＴＭ）を使用して測
定される。
【００４０】第２及び第３の実施態様においては、容器
の障壁抵抗性についての容器の信頼度の維持は、弗素化
されたパリソン内部の汚染酸素量を測定し、その制御を
行なうことによって行なわれる。汚染酸素は、高温での
弗素化を行なう場合に弗素と競り合うことが判明してい
る。つまり、汚染酸素の存在は、重合体材料に対する弗
素の有効反応率を変えるとともに該酸素基が弗素化され
た重合体に結合すると考えられている。パリソン内部に
汚染酸素が存在すると、重合体の弗素化反応は不安定に
なり、均一に行なわれなくなるのである。例えば、弗素
濃度が高い場合に、少量の汚染酸素が存在がすると弗素
化は過度に行なわれるようになり、一方弗素濃度が低い
場合に、多量の汚染酸素が存在すると弗素化は不十分と
なってしまう。即ちパリソンの弗素化の多寡はパリソン
内部に存在する汚染酸素の量及び弗素化に使用する反応
性ガス中の弗素濃度によって左右される結果となる。そ
してこのような弗素化の過不足及び弗素化表層部への酸
素基の結合によって、容器の耐浸透性は著しく劣化して
しまう。
【００４１】第２及び第３の実施態様における成形工程
内多段階弗素化処理では、パリソンの初期弗素化を、著
しく希釈した弗素濃度、例えば０．０５容量％乃至０．
５容量％、好ましくは０．２容量％乃至０．４容量％の
弗素を含む弗素含有反応性ガスを用い、且つその際に汚
染酸素を細心の注意により除去乃至は最少化しながら、
熱可塑性材料をこれを構成する重合体の自立温度以上の
温度にして行なう。その反応温度は、例えば熱可塑性材
料に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した場合に
は、１０５℃乃至１３０℃の温度にする必要がある。仮
に反応性ガス中の弗素濃度を０．５容量％より高い濃度
とし、且つ自立温度より高い温度においてパリソン内に
導入した場合には、汚染酸素の除去を注意深く行なった
としても、弗素は重合体表面に損傷を与える程過度に反
応して過弗素化を招き、その結果得られた容器の耐浸透
性は著しく劣化してしまう。初期弗素化における接触反
応時時間は、２秒乃至６０秒間、好ましくは５秒乃至４
５秒間が適切である。弗素を極端に希釈した弗素含有ガ
スを用いる場合には、接触時間を６０秒を超えて与えて
もよいが、このようにしても格別の優れた利点は期待で
きない。一方で、初期弗素化における反応時間を２秒よ
りも短くすると、弗素は重合体と十分に反応をすること
ができず、結果として該重合体は弗素化不足となってし
まいよい結果が得られない。更に初期弗素化における反
応圧力、即ち接触圧力は、この種の反応における慣用的
な圧力でよいが、最適には２バール乃至５０バール
（０．２ＭＰａ乃至５ＭＰａ）程度がよい。
【００４２】初期弗素化段階で低濃度の弗素を含有する
反応性ガスを用い、且つ重合体の自立温度以上の温度で
弗素化を行なった重合体は、該重合体の耐浸透性をより
一層向上させ、且つ物理的特性を改善するために更に弗
素化を行なう。初期弗素化を終えたパリソンの二次弗素
化においては、弗素を０．３容量％乃至２容量％、好ま
しくは０．７容量％乃至１．６容量％含む弗素含有ガス
を用いて弗素化が行なわれる。この弗素濃度は初期弗素
化に際して用いられた弗素含有ガスの弗素濃度の１．５
倍乃至４倍である。前述したように容器、特に自動車用
燃料タンクなどに用いられる容器においては、持続的で
且つ信頼性の高い耐溶媒浸透性が必要とされるが、この
ためには弗素化を行なうに際して、パリソン内部に汚染
酸素が存在しないように細心の注意を払う必要がある。
若し二次弗素化を行なうに際して反応ガス中の弗素濃度
が２容量％を超えるときは、パリソン内部の汚染酸素量
が僅少であっても、弗素化が高温にて行なわれるとき
は、重合体の表面は過弗素化状態となって損傷する。
又、初期弗素化したパリソンの二次弗素化反応は、自立
温度以下の温度において、２秒乃至６０秒間、好ましく
は５秒乃至４５秒間行なうのがよい。反応時間が２秒以
下であると弗素が重合体と十分に反応することができず
弗素化不十分となる。
【００４３】初期弗素化を完了した重合体表面に、最少
化された汚染酸素の存在量のもとでより高い弗素濃度の
反応性ガスによる二次弗素化を行なうことによりパリソ
ン表面に第２の弗素濃度勾配が得られる。二次弗素化は
弗素濃度が若干高い反応性ガスを使用して行なわれるが
過弗素化となることはない。
【００４４】汚染酸素量は５０ｐｐｍを超えないか、又
は組成中に酸素を持たない重合体の場合は、弗素化され
る重合体表面における酸素対炭素の量比が０．０８を超
えないように維持することが肝要である。初期弗素化で
用いられる弗素含有反応ガス中の弗素濃度として上記し
た著しく希釈された弗素濃度とは、ここでは０．５容量
％を超えない弗素濃度を指すが、より好ましい弗素濃度
は０．２容量％乃至０．４容量％の濃度のものである。
又適切な反応時間は２秒乃至６０秒、好ましくは５秒乃
至４５秒である。上記の弗素濃度での初期弗素化におい
ても、重合体表面には、初期弗素化なりの弗素濃度勾配
が得られる。そして二次弗素化に際しては、パリソン内
部の汚染酸素量を最少化乃至は除去することに細心の注
意を払いながら、初期弗素化よりもわずかに高い弗素濃
度、０．３容量％乃至２容量％、好ましくは０．７容量
％乃至１．６容量％の弗素濃度の反応性ガスを用いる必
要がある。又この際の接触反応時間は初期弗素化のとき
と同様、２秒乃至６０秒間、好ましくは、５秒乃至４５
秒間である。若し反応時間が上記より短か過ぎたり、汚
染酸素量が上記よりも多すぎたりしたときは、弗素化反
応が不十分となり、得られた製品の表面弗素密度が１０
μｇ／ｃｍ２を下回るものとなり好ましくない。因み
に、好ましい表面弗素密度濃度は１５μｇ／ｃｍ２以上
である。その反対に、汚染酸素が存在しない場合でも、
弗素化処理の弗素濃度が上記よりも高過ぎる場合には、
重合体表面は弗素化過多となり、実際表面積体幾何学的
表面積の値が２より大きくなってしまうのでやはり好ま
しくない。因みに、適正といわれる比率は１．８以下で
ある。何れにしても本発明で規制した反応条件を外れた
場合には、容器の耐浸透性は劣悪なものとなってしまう
のである。
【００４５】上述した第２及び第３の実施態様における
主眼点の１つは、弗素化を施すに先立ってパリソン内に
供給する不活性ガスや反応性ガスの供給系統内に存在す
る酸素を注意深く取りの除くことにより、パリソン内部
の汚染酸素を最少化乃至除去することである。このよう
に酸素濃度を最少化する努力を払うことによって、弗素
化された表層面での酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ比）を所望の
値に維持することができるのである。
【００４６】しかしながら、弗素化工程を実施している
最中に酸素量を分析することはきわめて困難であり現実
的ではない。従ってパリソンに対して成形及び弗素化の
ためのそれぞれのガス供給路及び排出路において酸素除
去効果を検証する方がより簡単であり実際的である。こ
れらの検証においては、未だ弗素化されていないパリソ
ンを清浄化してそこから得られる排気ガスを分析するこ
と、容器の弗素化層を分析してＯ／Ｃを得ることなどで
行なわれる。若し、弗素化層のＯ／Ｃ比の値が０．０８
あるいはそれ以上であるときは、工程中のガス供給路の
一層の清浄化が必要になる。（なお、ここで酸素の監視
は、弗素の存在しないうちに行なわれる。これは弗素は
分析機器に対して腐食性を有するからである。制御して
いるのは、不活性ガスを用いてのパーシングの有効性で
あり、その有効性は弗素が存在しない中で測定すること
ができる。） 汚染酸素の量を減少させることによって、多段階弗素化
処理の初期段階並びに後続の各段階における反応性ガス
中に含まれる弗素の濃度は、弗素化を酸素汚染雰囲気中
で行なう場合に較べて低くすることができる。そしてそ
の場合には、処理されたパリソン内面における弗素化の
過不足を無くするように調節することができる。
【００４７】
【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例について説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 高密度ポリエチレンからの薄肉容器の多段階加圧による
製造試験１ 容器壁の厚さが０．９ｍｍの薄肉筒状の高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）容器を多段階加圧による押出吹込成形
法によって作成した。その膨脹工程において、容器を窒
素ガス又は窒素中に弗素ガスを１％又は１０％含む反応
性ガスの何れかで６秒間又は１２秒間１００ｐｓｉｇ
（０．７ＭＰａ）の圧力で第１回目の加圧を行ない、そ
の後、１．５秒間容器の圧力を下げて容器中の窒素又は
反応性ガスを排除した。次いで該容器を窒素ガスで６秒
間約１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力で第２回目
の加圧を行ない、その後、又１乃至１．５秒間の圧力開
放を行なって容器中の窒素ガスを排除した。次いで該容
器を窒素ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇの圧力により第
３回目の加圧を行ない、最後に容器を常圧になるまで脱
気して鋳型から取り出した。上記の成形工程において
は、容器は第１回目の加圧工程においてのみ弗素を含む
反応性ガスを用いてＨＤＰＥの自立温度以上の温度での
処理を行なう場合が含まれていることになる。
【００４８】上記のようにして作成された容器中に８５
容量％のトルエンと１５容量％のメタノールからなる炭
化水素混合溶液を満たし、容器口を箔で裏打ちした低密
度ポリエチレンフィルムでヒートシールして密封した。
密封した容器は常圧の空気循環炉中において５０℃で２
８日間所蔵し、この間定期的に溶液の浸出に伴う容器の
重量損失（浸透性）を測定した。
【００４９】表１に、ガス加圧処理回数、処理時間、そ
れに使用したガス中の弗素の組成及び溶液の浸透性の測
定結果を示す。表中のガス番号は、例えば第１回目の処
理に用いたガスはガス１というように加圧処理回数に従
って付されたものであり、表２以下においても同様であ
る。
【００５０】
【表１】 吹込みガス中弗素濃度・接触時間 試 験 ガス１・時間 ガス２・時間 ガス３・時間 溶媒浸透量 番 号 ％ 秒 ％ 秒 ％ 秒 ｇ／日 １１ ０ ６ ０ ６ ０ ６ ６．１６ １２ １ １２ ０ ６ ０ ６ ０．３７ １３ １０ ６ ０ ６ ０ ６ ０．８９ 試験１１の結果によれば、弗素を含まないガスで第１回
目の処理を行なった場合（勿論第２回以降の処理も弗素
は含まれていないので多段階処理のすべてにおおいて弗
素ガスを含まないガスによる処理が行なわれたことにな
る）には、ＨＤＰＥ容器は炭化水素に対する耐浸透性が
著しく低いことを示している。又、試験１２の結果によ
れば、第１回目の処理に窒素中に１％の弗素を含むガス
を使用しＨＰＤＥの自立温度以上の温度で処理を行なっ
た場合には、十分ではないが溶媒の浸透をかなり防止す
ることができることを示している。又試験１３の結果に
よれば、第１回目の処理に窒素中に１０％の高濃度の弗
素を含むガスを使用した場合には、ＨＰＤＥの自立温度
以上の温度で処理を行なってもＨＰＤＥ容器の耐浸透性
は試験１２の弗素低濃度の場合よりも低いので好ましく
ない。又試験１２の結果は、他の試験結果に比べてかな
りの好結果が得られているが未だ不十分でありその改善
が望まれる。 実施例２ 高密度ポリエチレンからの薄肉容器の他段階加圧による
製造試験２ 実施例１と同様の薄肉筒状高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）容器を押出吹込成形法によって作成した。膨脹工程
において、容器を窒素ガスで６秒間又は１２秒間約１０
０ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力で第１回目の加圧を
行ない、その後１．５秒間容器の圧力を下げて窒素ガス
を排除した。次いで該容器を窒素ガス中に弗素ガスを１
乃至１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ
（０．７ＭＰａ）の圧力で第２回目の加圧を行ない、そ
の後１．５秒間の圧力開放を行なって容器中の反応ガス
を排除した。次いで容器を窒素ガス中に弗素ガスを１％
又は１０％含む反応性ガスで６秒間約１００ｐｓｉｇ
（０．７ＭＰａ）の圧力で第３回目の加圧を行ない、最
後に容器を常圧になるまで脱気し、常圧の空気又は不活
性ガスで反応性ガスが完全に駆逐されるようにパージし
てから鋳型から取外した。上記の工程において、第１回
目の加圧処理はＨＤＰＥの自立温度以上の温度で行なっ
たが、容器はきわめて薄肉であるために、加圧及び不活
性ガスのパージを行なった容器はＨＤＰＥの自立温度か
ら２〜３秒で第２回目の加圧を行なう前に自立温度以下
に降下した。そこで第２回目以降の反応性ガスによる加
圧処理はＨＤＰＥの自立温度以下の温度で行なった。
【００５１】次に容器の炭化水素に対する耐浸透性の測
定を、実施例１と同様にして行なった。表２にその結果
を示す。
【００５２】
【表２】 吹込みガス中弗素濃度・接触時間 試 験 ガス１・時間 ガス２・時間 ガス３・時間 溶媒浸透量 番 号 ％ 秒 ％ 秒 ％ 秒 ｇ／日 ２１ ０ ６ １ ６ １ ６ ３．２９ ２２ ０ １２ １０ ６ １０ ６ ０．３６ 試験２１の結果によれば、低弗素含有量（窒素ガス中１
％の弗素ガス含有）の反応性ガスで第２回目以降の加圧
処理をＨＤＰＥの自立温度以下の温度で行なった場合に
は、容器はやや炭化水素に対する耐浸透性を示す。更に
試験２２の結果によれば、高弗素含有量（窒素ガス中１
０％の弗素ガス含有）の反応性ガスで第２回目の以降の
加圧処理をＨＤＰＥの自立温度以下の温度で処理を行な
った場合には、処理後の容器の耐浸透性はかなり改善さ
れ、実施例１における試験１２の結果とほぼ同様の値を
示す。このように試験２２の結果は、比較的良好な結果
を示すものの未だ十分なものではない。
【００５３】実施例３ 高密度ポリエチレンからの薄肉容器の多段階加圧による
製造試験３ 実施例１と同様の薄肉筒状高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）容器を押出吹込成形法によって作成した。膨脹工程
において、容器を窒素ガス中に弗素ガスを１％又は１０
％含む反応性ガスによって６乃至１２秒間約１００ｐｓ
ｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力により第１回目の加圧を行
ない、その後１．５秒間容器の圧力を下げて窒素ガスを
排除した。次いで該容器を窒素ガス又は窒素ガス中に弗
素ガスを１０％含む反応性ガスによって６秒間約１００
ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力により第２回目の加圧
を行ない、その後１．５秒間の圧力開放を行なって容器
中の反応ガスを排除した。次いで、容器を窒素ガス中に
弗素ガスを１又は１０％含む反応性ガスによって６秒間
約１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力により第３回
目の加圧を行ない、最後に容器を常圧になるまで脱気
し、常圧の空気又は不活性ガスで反応性がスが完全に駆
逐されるようにパージしてから鋳型から取外した。上記
の工程において、容器の第１回目の加圧処理はＨＤＰＥ
の自立温度以上の温度で行ない、第２回目及び第３回目
の加圧処理は、自立温度以下の温度で行なった。
【００５４】次に容器の炭化水素に対する耐浸透性の測
定を、実施例１と同様にして行なった。表３にその結果
を示す。
【００５５】
【表３】 吹込みガス中弗素濃度・接触時間 試 験 ガス１・時間 ガス２・時間 ガス３・時間 溶媒浸透量 番 号 ％ 秒 ％ 秒 ％ 秒 ｇ／日 ３１ １ ６ ０ ６ １ ６ ０．５５ ３２ １ １２ １０ ６ １０ ６ ０．２２ 試験３１に示す結果によれば、低弗素含有量（窒素ガス
中に１％の弗素ガス含有）の反応性ガスで多段階加圧処
理を行ない、第１回目の加圧処理温度ＨＤＰＥの自立温
度以上の温度とし、第２回目以降の加圧処理をＨＤＰＥ
の自立温度以下の温度とした場合には容器の炭化水素に
対する耐浸透性はかなり改善される。更に試験３２の結
果によれば、多段階加圧処理を塩素ガス中に弗素ガスを
含む反応性ガスにより行ない、第１回目の加圧処理は低
弗素含有量（窒素ガス中に１％の弗素ガス含有）の反応
性ガスを用いてＨＤＰＥの自立温度以上の温度で行な
い、第２回目以降の加圧処理を高弗素含有量の（窒素ガ
ス中に１０％の弗素ガス含有）反応性ガスを用いて自立
温度以下の温度で行なった場合には、処理後の容器の炭
化水素溶液に対する耐浸透性は著しく改善されることが
判る。 実施例４ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験１ 実施例２の多段階加圧工程と同様の手順で、タンク壁の
厚さが４．０ｍｍの自動車用の厚肉燃料タンクの制作を
行なった。
【００５６】膨脹工程における第１回目の加圧処理で
は、窒素ガスを用いて９秒間の加圧を行なった後、タン
クから圧力を抜いた。燃料タンクは厚肉であるので、第
１回目の加圧処理が行なわれたＨＤＰＥの自立温度以上
の温度はこの場合においては急には降下せず加圧時の温
度がかなりの時間保たれることが判った。
【００５７】次いで燃料タンクを、１容量％の弗素ガス
と残部窒素ガスからなる反応性ガスで第２回目の加圧処
理を行ない、更に１乃至１０容量％の弗素ガスを含む反
応性ガスで第３回目の処理を行なった。第２回目及び第
３回目の加圧処理の時間はそれぞれ９秒間であった。
又、該燃料タンクは、常圧になるまで脱気され、且つ該
タンク内に残留する反応性ガスが完全に除去されるよう
に常圧の空気を使用してパージを行なった後、鋳型から
取出された。タンクの加圧処理は弗素含有ガスを用いＨ
ＰＤＥの自立温度以上の温度で行なわれ、次いで更に弗
素含有ガスを用いて自立温度以上の温度又は自立温度以
下の温度又はその両者により第２回目以降の処理が行な
われた。
【００５８】得られたこれらの燃料タンクの炭化水素溶
液に対する浸透性の測定は実施例１と同様の手順で行な
った。但し浸透性試験には、８５容量％のトルエンと１
５容量％のエタノールの混合溶液の代わりに９２．５容
量％のインドレーン、５．０容量％のエタノール及び
２．５容量％のエタノールからなる炭化水素混合溶液を
使用した。表４に反応性ガスの組成、処理時間及び常圧
４０℃における空気循環炉中に８週間貯蔵後の溶液浸透
性の測定結果を示す。
【００５９】
【表４】 吹込みガス中弗素濃度・接触時間 試 験 ガス１・時間 ガス２・時間 ガス３・時間 溶媒浸透量 番 号 ％ 秒 ％ 秒 ％ 秒 ｇ／日 ４１ ０ ６ ０ ６ ０ ６ ６．１６ ４２ １ １２ ０ ６ ０ ６ ０．３７ ４３ １０ ６ ０ ６ ０ ６ ０．８９ 表４のデータは、表３の場合のように低弗素含有ガス
（窒素ガス中に１％の弗素を含む）でＨＤＰＥの自立温
度以上の温度で第２回目の処理を行ない、次いで高弗素
含有ガス（窒素ガス中に１０％の弗素を含む）で自立温
度以上の温度（試験４２）で、又自立温度以下の温度
（試験４３）で第３回目の処理を行なった場合にはそれ
ぞれ処理後の燃料タンクは良好な耐浸透性値を有するこ
とを示している。しかし、この浸透性の値は所望の値よ
りも未だ高い値である。燃料タンクのような厚肉の容器
に対しては、第２回目の処理の１％以上の弗素含有では
濃度が高過ぎるし、又処理時間も長すぎたものと考えら
れる。 実施例５ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験２ 膨脹工程において、第２回目の加圧処理を弗素ガスを
０．５％含み、残部が窒素ガスからなる反応性ガスを使
用してＨＰＤＥの自立温度以上の温度で行ない、第３回
目の加圧処理を弗素ガスの含有量を０から１０％まで変
動させた反応ガスを使用して試験番号５１、５３、５
５、５６及び５８は自立温度以下、５２、５４、５７及
び５９は自立温度以上の温度で行なった以外は、実施例
４と同様の手順で厚肉燃料タンクの作成を行なった。第
２回目及び第３回目の処理時間は全てが９秒であった。
その後、該燃料タンクは常圧になるまで脱気され、且つ
該燃料タンク内に残留する反応性ガスが完全に駆逐され
るように常圧の空気又は不活性ガスによりパージを行な
った後、鋳型より取り出した。即ち、燃料タンクは、第
２回目には低弗素含有反応性ガスにてＨＰＤＥの自立温
度以上の温度で処理され、試験５３以降においては第３
回目にはより高い弗素を含有する反応性ガスにて自立温
度以下又は、自立温度以上の温度で処理された。
【００６０】燃料タンクの炭化水素溶液浸透性の測定、
実施例４と同様の手順で行なった。表５に反応性ガスの
組成、処理時間及び溶液浸透性の測定結果について示
す。
【００６１】
【表５】 吹込みガス中弗素濃度・接触時間 試 験 ガス１・時間 ガス２・時間 ガス３・時間 溶媒浸透量 番 号 ％ 秒 ％ 秒 ％ 秒 ｇ／日 ５１ ０ ９ ０．５ ９ ０ ９ ０．３５ ５２ ０ ９ ０．５ ９ ０ ９ ０．３０ ５３ ０ ９ ０．５ ９ １ ９ ０．１８ ５４ ０ ９ ０．５ ９ １ ９ ０．１８ ５５ ０ ９ ０．５ ９ ２．５ ９ ０．０８ ５６ ０ ９ ０．５ ９ ５ ９ ０．１０ ５７ ０ ９ ０．５ ９ ５ ９ ０．０９ ５８ ０ ９ ０．５ ９ １０ ９ ０．２１ 表５の結果から、試験５１及び５２の低弗素含有（０．
５％）の反応性ガスを使用してＨＰＤＥの自立温度以上
の温度で第２回目の加圧処理を行なったものは、第３回
目の処理において弗素ガスを含有させることなく処理を
行なった場合においても、受入れ可能ではないがかなり
の耐浸透性を示すこと、試験５３及び５４の第３回目の
処理に第２回目よりも高い低弗素含有量（１％）の反応
性ガスを使用した場合には受入れ可能な顕著な耐浸透性
を示すこと、試験５８及び５９の第３回目の処理に最高
の弗素含有量（１０％）の反応性ガスを用いた場合に
は、高濃度弗素に基づく重合物分解による表面損傷によ
り試験５３から５７までに示されたものに比べて浸透性
の増加が見られること、第３回目の反応性ガスに高過ぎ
る弗素濃度の反応性ガスを使用すると耐浸透性が低下す
るので、弗素含有量は第２回目の加圧処理の使用された
含有弗素量の２０倍量以下の量にする必要があること等
が判る。何れにせよ表５の試験５３〜５７に示されるよ
うに最初に低弗素濃度の反応性ガスを使用し、次により
高い弗素濃度の反応性ガスを導入することによって優れ
た効果が得られることが判る。
【００６２】結論的にいえば、低弗素含有（窒素ガス中
に弗素０．５％を含む）ガスによってＬＰＤＥの自立温
度以上の温度で第２回目の処理を施し、しかる後高弗素
含有（窒素ガス中に１％以上の弗素を含む）ガスにより
自立温度以下又は自立温度以上の温度で第３回目の処理
を施せば、炭化水素溶液に対して優れた耐浸透性を有す
る燃料タンクが得られることが判った。 実施例６ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験３ タンク壁の厚さ４．０ｍｍの自動車用燃料タンクを押出
吹込成形法によって高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）か
ら作成した。膨脹工程において、燃料タンクは第１回目
の加圧処理において窒素ガスにより約１００ｐｓｉａ
（０．７ＭＰａ）の圧力で９秒間加圧した後、該燃料タ
ンクの圧力を低下させてその中の窒素ガスを逃した。燃
料タンクは厚肉であるためにその間においてＨＰＤＥの
自立温度以上の温度が維持された。次いで燃料タンクを
窒素ガス中に０．５％の弗素を含む反応性ガスにより約
１００ｐｓｉａ（０．７ＭＰａ）の圧力で９秒間加圧し
て第２回目の加圧処理を施した後、該燃料タンクの圧力
を下げて、該タンクの中の反応性ガスを逃した。次に燃
料タンクを窒素ガス中に弗素濃度２．５％を含む反応性
ガスにより１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力で９
秒間加圧して第３回目の加圧処理を施し、最後に燃料タ
ンクを常圧になるまで脱気した後、常圧の空気又は不活
性ガスでパージを行なってタンク中の残存する反応性ガ
スを完全に除去し、該燃料タンクを鋳型から取り出し
た。該燃料タンクは第２回目の加圧処理では、弗素含有
ガスによりＨＰＤＥの自立温度以上の温度で処理され、
第３回目の加圧処理でＨＰＤＥの自立温度以上又は自立
温度以下の温度又はその両者で処理された。
【００６３】尚、本発明の膨脹工程における、第２回目
及び第３回目の加圧処理は、弗素含有ガスによって行な
われ、これによってＨＰＤＥの表面は弗素化されるもの
であり、結局燃料タンクの表面は二段弗素化されるもの
であるから爾後は説明上第２回目の加圧処理を第１段弗
素化処理（工程）、第３回目の加圧処理を第２段弗素化
処理（工程）と称することもある。
【００６４】上記のようにして作成された燃料タンクに
９２．５容量％のインドレーン（自動車用無鉛燃料に類
似した炭化水素類の混合物）、５．０容量％のメタノー
ル及び２．５容量％のエタノールからなる炭化水素混合
溶液を満たし、炭化水素浸透性を測定した。該溶液を満
たした燃料タンクの入口を箔で裏打ちした低密度ポリエ
チレンフィルムでヒートシールして密封し、該密封燃料
タンクを常圧の空気循環炉中に４０℃で６週間保存し、
その間炭化水素の浸透性（重量損失）を定期的に測定し
た。この燃料タンクの炭化水素溶液に対する浸透性は１
日当たり０．０８ｇｒでありＣＡＲＢで定めた値を十分
に満足するものであった。
【００６５】本実施例においては、得られた燃料タンク
は上記したように優れた耐浸透性を示すものであった
が、後述する同様の試験によるとこの値は必ずしも十分
な再現性を示すものではない。これは、本明細書中に記
載したように加圧操作中にパリソン中に混入する汚染酸
素の存在に起因するものと思われる。従って、より良好
で確実な結果を得るためには、パリソン及びパリソンへ
の加圧処理用ガスの導入及び排出路における汚染酸素の
チェック及び制御が必要である。 実施例７ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験３ 実施例６と同様の条件で高密度ポリエチレン（ＨＰＤ
Ｅ）製燃料タンクの弗素化を繰り返し行なった。これら
の燃料タンクのうちの１つについて実施例６と同様の方
法に従って炭化水素溶液の浸透性を測定したところ、そ
の値は１日当たり０．４３ｇｒであり実施例６及びＣＡ
ＲＢの要求値よりもかなり高い値を示した。これは上記
実施例６の結果は必ずしも十分な再現性がないこを示す
ものである。 実施例８ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験４ 更に実施例６と同様の条件で高密度ポリエチレン（ＨＰ
ＤＥ）製燃料タンクの弗素化を繰り返し行なった。これ
らの燃料タンクのうちの１つについて実施例６と同様の
方法に従って炭化水素溶液の浸透性を測定したところ、
その値は１日当たり０．４７ｇｒであり実施例６及びＣ
ＡＲＢの要求値よりもかなり高い値を示した。
【００６６】又、これらの燃料タンクのうちの１つにつ
いて、その弗素化層の厚さ及びその組成を測定した。走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）をしようした断面分析では弗素
化障壁層の厚さは０．２μｍであった。又表面の組成を
電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により測定したところ、該
障壁層の表層約１００オングストローム（１０ｎｍ）に
おけるＯ／Ｃ比は約０．０１であり、障壁層中にかなり
の酸素の結合が見られた。 実施例９ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験４（高弗素濃度） 第１段弗素化工程で０．８％の弗素を用い、第２段弗素
化工程で５．０％の弗素を用いた（何れも実施例６の場
合に較べて高い弗素濃度である。）以外は実施例６にお
ける２段の弗素化工程化と同様の手順で弗素化を行なっ
た。しかしながら、該燃料タンクの弗素化に際して行な
われるパリソンのパージング及び窒素ガスの供給に対し
て酸素による汚染を最小化又は十分に排除ができるよう
に十分な注意を払った。該燃料タンクへのガスの流入路
及び排出路における汚染酸素の量は５０ｐｐｍ以下であ
った。又得られた燃料タンクのうちの１つの弗素化障壁
層の厚さを測定したところ約０．３μｍであり、該障壁
層における０／Ｃ比を分析したところ０．０１であっ
て、これは該燃料タンクに対するガスの供給及び排出路
における酸素汚染の制御を行なうことによって該弗素化
障壁層における結合酸素量を確実に減少させることがで
きないことを示すものである。
【００６７】この燃料タンクのうちの２つを採り、実施
例６におけると同様の手順により炭化水素溶液に対する
浸透性を測定したところ、その値は１日当たり０．５ｇ
ｒであり、ＣＡＲＢによる設定値は勿論のこと、実施例
６から８の場合に比べて高い値を示した。
【００６８】この実施例における炭化水素溶液に対する
低い耐浸透性は、該燃料タンクにおける最初及び２回目
の弗素化処理に際しての弗素濃度が高過ぎて過度の弗素
化が行なわれたものと思われる。過度の弗素化の結果、
燃料タンクの表面弗素化層は、図１の走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真に見られるように著しく粗らいものとな
る。そして、この燃料タンクの過度の弗素化は、表面弗
素化層の面積と元来の表面積との比が２．０を超えてい
ることからも確認できる。 実施例１０ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験５（低弗素濃度と高弗素濃
度） 第１段弗素化処理において０．２５％の弗素を、又第２
段弗素化処理において２．５％の弗素を用いた以外は実
施例６と同様の手順で２段の弗素化を行なった。又実施
例９と比べ、更に燃料タンクの弗素化に際して行なわれ
るパリソンのパーシング及び窒素ガスの供給に対して酸
素による汚染を最小化又は十分に排除ができるように十
分な注意を払った。第１段弗素化処理及び第２段弗素化
処理における弗素濃度は実施例９の場合よりもかなり低
くした。該燃料タンクへのガスの流入路及び排出路にお
ける汚染酸素の量は５０ｐｐｍ以下であった。又得られ
た燃料タンクのうちの１つの弗素化障壁層の厚さを測定
したところ約０．３μｍであり、該障壁層におえるＯ／
Ｃ比を分析したところ０．０１であった。
【００６９】この燃料タンクのうちの６個を採り、実施
例６におけると同様の手順により炭化水素溶液に対する
浸透性を測定したところ、その値は実施例９の場合と同
様に１日当たり０．５ｇｒを示し、ＣＡＲＢによる設定
値は勿論のこと実施例６から８の場合に比べて高い値で
あった。
【００７０】この実施例における炭化水素溶液に対する
低い耐浸透性も又、該燃料タンクにおける第１段目及び
第２段目の弗素化処理に際しての弗素濃度が高過ぎて過
度の弗素化が行なわれたものである。過度の弗素化の結
果、燃料タンクの表面弗素化層は、図２の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真に見られるように著しく粗いものとな
る。そして、この燃料タンクの過度の弗素化は、表面弗
素化層の面積と元来の表面積との比が２．０を超えてい
ることからも確認できる。 実施例１１ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの低
濃度弗素含有ガス１段処理による製造試験 タンク壁の厚さ４．０ｍｍの自動車用燃料タンクを押出
吹込成形法により高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）から
作成した。膨脹工程において、燃料タンクは第１回目の
加圧処理において窒素ガスにより約１００ｐｓｉｇ
（０．７ＭＰａ）の圧力で５秒間加圧した後、該燃料タ
ンクの圧力を低下させてその中の窒素ガスを逃した。燃
料タンクは厚肉であるためにその間においてＨＰＤＥの
自立温度以上の温度が維持された。次いで燃料タンクを
窒素ガス中に０．２５％の弗素を含む反応性ガスにより
約１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力で１６秒間加
圧して第２回目の加圧処理（第１段弗素化処理）を施し
た後、燃料タンクの圧力を低下させて該タンクの中の反
応性ガスを逃し、次に第２段弗素化処理を行なわずに燃
料タンクを常圧になるまで脱気した後、常圧の空気又は
不活性ガスでパージを行なってタンク中の残存する反応
性ガスを完全に除去し、該燃料タンクを鋳型から取り出
した。該燃料タンクの弗素化処理はＨＰＤＥの自立温度
以上の温度で行なわれた。更に燃料タンクの弗素化に際
して行なわれるパリソンのパージング及び窒素ガスの供
給に対して酸素による汚染を最小化又は十分に排除がで
きるように適切な注意を払った。結果該燃料タンクの弗
素化は低い弗素濃度の弗素ガスで一段で行なわれたこと
になる。この燃料タンクにおける弗素化障壁層の厚さは
約０．１μｍであり、該障壁層におけるＯ／Ｃ比を分析
したところ０．０３であった。
【００７１】得られた燃料タンクのうちの２個を採り、
実施例６におけると同様の手順により炭化水素溶液に対
する浸透性を測定したところ、その値は実施例７〜９の
場合と同様に１日当たり０．５ｇｒであり、ＣＡＲＢに
よる設定値に比べて高い値を示した。
【００７２】この実施例における燃料タンクの耐浸透性
の悪さはＨＰＤＥ表面の弗素化の状態に由来するものと
思われる。この弗素化の状態は、障壁層の弗素含有量が
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及びラザフォード後方散（ＲＢＳ）
の組合わせによる測定の結果約８μｇ／ｃｍ２であるこ
とで確認された。この実施例の結果から、１段弗素化処
理によるのみでは、弗素化は不十分であり、タンクの耐
浸透性をこれ以上改善することは困難であることが判っ
た。そして又、高い耐浸透性を有する燃料タンクを得る
ためには障壁層における弗素含有量を８μｇ／ｃｍ２よ
りも高くしなければないことが判った。 実施例１２ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験６（低弗素濃度−低弗素濃
度） タンク壁の厚さ４．０ｍｍの自動車用燃料タンクを押出
吹込成形法により高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）から
作成した。膨脹工程において、燃料タンクは第１回目の
加圧処理において窒素ガスにより約１００ｐｓｉｇ
（０．７ＭＰａ）の圧力で９秒間加圧した後、該燃料タ
ンクの圧力を低下させてその中の窒素ガスを逃した。燃
料タンクは厚肉であるためにその間においてＨＰＤＥの
自立温度以上の温度が維持された。次いで燃料タンクを
窒素ガス中に０．２５％の弗素を含む反応性ガスにより
約１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力で１５秒間加
圧して第２回目の加圧処理（１段目弗素化処理）を施し
た後、該燃料タンクの圧力を下げて、該タンクの中の反
応性ガスを逃した。次に燃料タンクを窒素ガス中に弗素
０．７％を含む反応性ガスにより１００ｐｓｉｇ（０．
７ＭＰａ）の圧力で１０秒間加圧して第３回目の加圧処
理（２段目弗素化処理）を施し、該燃料タンクの圧力を
下げて該燃料タンク中の反応性ガスを逃した。次に又更
に該燃料タンクを窒素ガス中に弗素１．２５％を含む反
応性ガスにより１００ｐｓｉｇ（０．７ＭＰａ）の圧力
で１０秒間加圧して第４回目の加圧処理（３回目弗素化
処理）を施し、最後に燃料タンクを常圧になるまで脱気
した後、常圧の空気又は不活性ガスでパージを行なって
タンク中の残存する反応性ガスを完全に除去し、該燃料
タンクを鋳型から取り出した。
【００７３】燃料タンクの弗素化に際して行なわれるパ
リソンのパーシング及び窒素ガスの供給に対しては、酸
素による汚染を最小化又は十分に排除ができるように適
切な注意を払った。これにより該燃料タンクへのガスの
供給及び排出路における汚染酸素の量は５０ｐｐｍ以下
であった。又、第１段及び第２段弗素化処理における弗
素濃度は燃料タンクにおける弗素化の程度に過不足がな
いような濃度が選ばれた。そして燃料タンクの弗素化は
第１段弗素化処理ではＨＰＤＥの自立温度以上の温度
で、又爾後の弗素化は自立温度以上又は以下の温度で行
なわれた。以上により得られた燃料タンクにおける弗素
化障壁層の厚さは約０．３μｍであり、該障壁層におけ
るＯ／Ｃ比を分析したといころ０．０１であった。
【００７４】得られた燃料タンクのうちの２個を採り、
実施例６におけると同様の手順により炭化水素溶液に対
する浸透性を測定したところ、その値は１日当たり０．
０３ｇｒであり、実施例６による場合は勿論のこと、Ｃ
ＡＲＢによる設定値に比べても著しく低い値を示した。
又、燃料タンク表面に形成された障壁層の面積の元の面
積に対する比は約１．５であり、この実施例による燃料
タンクは弗素化が過度に行なわれていないことを示す。
更にこの実施例において得られた弗素化層は、図３の走
査型電子顕微鏡写真に見られるように実施例９及び実施
例１０におけるものよりも著しく表面の粗さが減少して
いる。
【００７５】又、障壁層における弗素含有量は６０μｇ
／ｃｍ２であり、燃料タンクの内部表面の弗素化は過少
でもないこを示している。そして一連の測定データから
表面弗素化は１５〜８０μｇ／ｃｍ２の範囲で行なわれ
ていることが判った。しかしながら、弗素化層面積と元
の表面積とに比を確実に上記の値に維持するためには弗
素化は例えば１００μｇ／ｃｍ２以上あることが望まし
い。
【００７６】以上、実施例１２に示されたような第１段
弗素化、第２段弗素化とともに低濃度弗素含有反応性ガ
ス（低弗素濃度−低弗素濃度）による弗素化を行ない、
且つ汚染酸素の制御を行なった場合には、パリソンの弗
素化が適切に行なわれ、耐浸透性酸に対する好結果が得
られた。そこでその再現性を確認するために更に試験を
継続した。 実施例１３ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理により製造試験７（低弗素濃度−低弗素濃
度） 実施例１２と同様の手順で高密度ポリエチレン（ＨＰＤ
Ｅ）製燃料タンクの作成を行なった。次いで得られた燃
料タンクのうちの３個を採り実施例６と同様の手順で炭
化水素溶液に対する浸透性試験を行なった。その結果こ
れらの燃料タンクの炭化水素溶液の浸透値は１日当たり
０．０５ｇｒであり、実施例１２と同様の条件化で得ら
れたこの実施例の燃料タンクの浸透値も又、先の実施例
６及びＣＡＲＢの設定値よりもかなりの低いものである
ことが確認された。
【００７７】そして、弗素化層の実質表面積に対する元
の表面積の比は約１．４であり、燃料タンクの内面は過
度に弗素化されていないし、又弗素化層における弗素濃
度の分析値は、５０μｇ／ｃｍ２であって、弗素化は過
少に行なわれてもいない。又、この実施例における障壁
層のＯ／Ｃ比は約０．０２であった。 実施例１４ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験８（低弗素濃度−低弗素濃
度） 実施例１２と同様の手順で高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）製燃料タンクの作成を行なった。次いで得られた燃
料タンクのうちの６個を採り実施例６と同様の手順で炭
化水素溶液に対する浸透性試験を行なった。その結果こ
れらの燃料タンクの炭化水素溶液の浸透値は１日当たり
０．０５ｇｒ〜０．０９ｇｒの範囲にあり、実施例１２
及び１３と同様の条件化で得られたこの実施例の燃料タ
ンクの浸透値も又、先の実施例６及びＣＡＲＢの設定値
よりもかなり低いものであることが確認された。
【００７８】そして、弗素化層の実質表面積に対する元
の表面積の比は約１．４であり、燃料タンクの内面は過
度に弗素化されていないし、又図４及び図５に見られる
ように弗素化層の表面粗さも実施例９及び１０のものに
比べて著しく改善されていることが走査電子顕微鏡写真
で観察された。又弗素化層における弗素濃度の分析値も
実施例１２及び１３の場合と同様に５０μｇ／ｃｍ２で
あり弗素化は過少に行なわれてもいない。又、障壁層の
Ｏ／Ｃ比も同様には約０．０２であった。 実施例１５ 高密度ポリエチレンからの自動車用厚肉燃料タンクの多
段階加圧処理による製造試験９（低弗素濃度−低弗素濃
度） 実施例１２と同様の手順で高密度ポリエチレン（ＨＰＤ
Ｅ）製燃料タンクの作成を行なった。次いで得られた燃
料タンクのうちの７個を採り実施例６と同様の手順で炭
化水素溶液に対する浸透性試験を行なった。その結果こ
れらの燃料タンクの炭化水素溶液の浸透値は１日当たり
０．０１ｇｒ〜０．０３ｇｒであり、ＣＡＲＢに規定さ
れた値よりも低く、実施例１２乃至実施例１４の場合と
同様極めて優れた浸透障壁効果を示した。弗素化層の厚
さは、図６に見られるように約０．３μｍであり、又該
障壁層のＯ／Ｃ比は約０．０１で著しく低い値を示し
た。
【００７９】以上の実施例から明らかなように、吹込成
形工程内弗素化処理においてパリソン内の汚染酸素の監
視並びに制御を行なうことなく、耐溶媒浸透性の優れた
燃料タンクを確実に又高い再現性をもって製造すること
は困難である。又実施例９及び１０に見られるように、
単にパリソンの汚染酸素量の最少化乃至除去によるのみ
で、確実性及び信頼性の問題を解決することができない
し、こうした問題は第１段弗素化処理工程における弗素
濃度を制御することのみでは解決することはできない。
結局、高い確実性及び信頼性を達成するためには、汚染
酸素量の最少化及び／又は除去を注意深く図りながら、
第１段弗素化処理工程及びそれ以降の弗素化処理工程に
おける容器表面の弗素化の度合いを適切に制御すること
によって始めて可能にすることができることが判る。
【００８０】
【発明の効果】以上述べたように本発明によるときは、
吹込成形法により高い確実性と信頼製をもって優れた耐
溶媒浸透性を有する重合体熱可塑性材料製薄肉容器又は
厚肉容器を製造することができるので工業的な価値が高
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】弗素化された燃料タンク表面の倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であり、過度に弗
素化された燃料タンクの表面状態を示すものである。
（実施例９参照）。
【図２】弗素化された燃料タンク表面の倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であり、過度に弗
素化された燃料タンクの表面状態を示すものである（実
施例１０参照）。
【図３】弗素化された燃料タンク表面の倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であり、適切に弗
素化された燃料タンクの表面状態を示すものである（実
施例１２参照）。
【図４】弗素化された燃料タンク表面の倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であり、適切に弗
素化された燃料タンクの表面状態を示すものである（実
施例１４参照）。
【図５】弗素化された燃料タンク表面の倍率５，０００
倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であり、適切に弗
素化された燃料タンクの表面状態を示すものである（実
施例１４参照）。
【図６】弗素化された燃料タンク表層部断面の倍率１
５，０００倍の走査型電子顕微鏡によるＸ線写真であ
り、適切に弗素化された燃料タンクの障壁層の厚さを示
すものである（実施例１５参照）。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性材料のパリソンを形成し、該パ
    リソンをガス膨脹法によってモールド形状に成形するた
    めに密閉モールド内で膨脹させるとともに該パリソンの
    内面を弗素化することにより炭化水素溶媒又は蒸気に対
    する浸透性が低下するようにした弗素化処理を伴った吹
    込成形法による耐浸透性容器の製造方法において、該パ
    リソンにその内面が初期弗素化されるのに十分な時間、
    最大１容量％の弗素を含む弗素含有反応性ガスを自立温
    度以上の温度で吹込み加圧し、しかる後該初期弗素化さ
    れたパリソンに、初期弗素化において用いられたものよ
    りも高い弗素濃度を有する弗素含有反応性ガスを二次弗
    素化が行なわれるように更に吹込み加圧することを特徴
    とする耐浸透性容器の製造方法。
  2. 【請求項２】 該初期弗素化は、０．１乃至１容量％の
    弗素を含む弗素含有反応性ガスを用いて行ない、該第２
    次弗素化は、初期弗素化において用いられたものの少な
    くとも２倍量で、且つ１容量％よりも多い弗素濃度を有
    する弗素含有反応性ガスで行なう請求項１記載の耐浸透
    性容器の製造方法。
  3. 【請求項３】 パリソンの膨脹のために使用されるガス
    は不活性ガスであり、該ガスを吹込まれたパリソンにお
    ける酸素濃度は５０容量ｐｐｍ以下であり、該濃度が弗
    素化実施中維持される請求項１記載の耐浸透性容器の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 該熱可塑性材料は酸素を含有せず、パリ
    ソン膨脹用ガスは不活性ガスであり、該ガスを吹込まれ
    たパリソン中における酸素が、製造された耐浸透性容器
    の弗素化層における酸素対炭素比が０．０８以下となる
    ような濃度に弗素化実施中維持される請求項１記載の耐
    浸透性容器の製造方法。
  5. 【請求項５】 該初期弗素化に使用される反応性ガス
    は、０．０５乃至０．５容量％の弗素を含み、該二次弗
    素化に使用される反応性ガスは、２容量％以下の弗素を
    含む請求項３記載の耐浸透性容器の製造方法。
  6. 【請求項６】 二次弗素化は、自立温度以下の温度で行
    なわれる請求項１記載の耐浸透性容器の製造方法。
JP5339491A 1992-12-03 1993-12-03 耐浸透性容器の製造方法 Expired - Lifetime JP2643818B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/985665 1992-12-03
US07/985,665 US5244615A (en) 1992-12-03 1992-12-03 Process for the production of permeation resistant containers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06293056A true JPH06293056A (ja) 1994-10-21
JP2643818B2 JP2643818B2 (ja) 1997-08-20

Family

ID=25531686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5339491A Expired - Lifetime JP2643818B2 (ja) 1992-12-03 1993-12-03 耐浸透性容器の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5244615A (ja)
JP (1) JP2643818B2 (ja)
KR (1) KR970002304B1 (ja)
AU (1) AU650397B1 (ja)
BR (1) BR9304899A (ja)
CA (1) CA2110217C (ja)
MX (1) MX9307544A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001292A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. スピーカ用振動板の生産設備、それを用いたスピーカ用振動板の製造法およびスピーカ用振動板
JP2008508392A (ja) * 2004-12-07 2008-03-21 エルジー・ケム・リミテッド 高遮断性物品

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD354681S (en) 1991-12-20 1995-01-24 Ingersoll-Dresser Pump Company Seal engaging ring
DE4212969A1 (de) * 1992-04-18 1993-10-21 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur Herstellung von Barriereschichten für Abmischungen aus polaren und unpolaren Stoffen auf der inneren Oberfläche von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen
EP0600752B1 (en) * 1992-12-03 1996-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of permeation resistant containers
US5401451A (en) * 1993-07-13 1995-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing permeation resistant containers
DE4343003C2 (de) * 1993-12-16 1997-03-13 Kautex Werke Gmbh Verfahren zum Herstellen von Hohkörpern aus thermoplastichem Kunststoff sowie Hohlkörper aus thermoplastischem Kunststoff
US6071370A (en) * 1993-12-27 2000-06-06 Ford Global Technologies, Inc. Fuel tank with integral heat shield
US5776842A (en) 1994-06-23 1998-07-07 Cellresin Technologies, Llc Cellulosic web with a contaminant barrier or trap
US5492947A (en) 1994-06-23 1996-02-20 Aspen Research Corporation Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5928745A (en) * 1994-06-23 1999-07-27 Cellresin Technologies, Llc Thermoplastic fuel tank having reduced fuel vapor emissions
US5985772A (en) 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US6706344B1 (en) * 1994-12-29 2004-03-16 Electric Power Research Institute, Inc. Controlled fumigation of wooden structures
US5882565A (en) 1995-12-11 1999-03-16 Cellresin Technologies, Llc Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5770135A (en) * 1996-07-01 1998-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing permeation resistant containers
WO2002089956A1 (en) * 2001-05-02 2002-11-14 Hollingsworth & Vose Company Filter media with enhanced stiffness and increased dust holding capacity
US6896838B2 (en) * 2001-11-21 2005-05-24 Closure Medical Corporation Halogenated polymeric containers for 1, 1-disubstituted monomer compositions
US20030203696A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Healey David Thomas High efficiency ashrae filter media
US20050005956A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Maytag Corporation Fluorine gas treatment of washing machine parts
US7059582B2 (en) * 2003-12-01 2006-06-13 Societe Bic Fuel cell supply having fuel compatible materials
DE102006012367B4 (de) * 2006-03-17 2015-07-16 Air Liquide Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers aus Kunststoff mit innenseitiger Sperrschicht
US20100206884A1 (en) * 2008-05-06 2010-08-19 Todd Bard Tunstall Gas burner boiling pot
US20100212272A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Hollingsworth & Vose Company Filter media suitable for ashrae applications
FR3038252B1 (fr) * 2015-06-30 2019-11-01 Ipackchem Group Recipient multicouche en matiere plastique.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811468A (en) * 1956-06-28 1957-10-29 Shulton Inc Impermeable polyethylene film and containers and process of making same
US3862284A (en) * 1973-05-10 1975-01-21 Air Prod & Chem Process for producing blow molded thermoplastic articles having improved barrier properties
US4142032A (en) * 1977-12-29 1979-02-27 Union Carbide Corporation Process for improving barrier properties of polymers
US4264750A (en) * 1979-08-01 1981-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Process for fluorinating polymers
US4404256A (en) * 1980-03-26 1983-09-13 Massachusetts Institute Of Technology Surface fluorinated polymers
JPS5850572B2 (ja) * 1980-05-09 1983-11-11 大同酸素株式会社 ブロ−ガス回収を伴う中空成形品の製造方法
US4593050A (en) * 1983-07-25 1986-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Ultraviolet light assisted fluorination of polymer surfaces
DE3435592A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-03 Kautex Werke Reinold Hagen AG, 5300 Bonn Verfahren zur herstellung von hohlkoerpern aus thermoplastischem kunststoff
DE3511743A1 (de) * 1985-03-30 1986-10-09 Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung fluorierter oberflaechen von polymeren
JPS61230919A (ja) * 1985-04-08 1986-10-15 Mazda Motor Corp 液体不透過性を有するプラスチックタンクの製造方法
DE3523137C1 (de) * 1985-06-28 1986-04-30 Audi AG, 8070 Ingolstadt Verfahren zum Aufblasen und Fluorieren eines Kunststofftanks
DE3535602A1 (de) * 1985-10-05 1987-04-09 Hewing Gmbh & Co Verfahren zur herstellung von an der innenoberflaeche fluorierten hohlkoerpern aus thermoplastischen kunststoffen durch blasformen
DE3640975C2 (de) * 1986-12-01 1994-08-11 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur Herstellung fluorierter Oberflächen von Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
US4880675A (en) * 1988-04-25 1989-11-14 Air Products And Chemicals, Inc. Hot-fillable plastic containers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001292A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. スピーカ用振動板の生産設備、それを用いたスピーカ用振動板の製造法およびスピーカ用振動板
JP2008508392A (ja) * 2004-12-07 2008-03-21 エルジー・ケム・リミテッド 高遮断性物品

Also Published As

Publication number Publication date
AU650397B1 (en) 1994-06-16
CA2110217C (en) 1997-12-16
BR9304899A (pt) 1994-06-07
KR970002304B1 (en) 1997-02-27
JP2643818B2 (ja) 1997-08-20
US5244615A (en) 1993-09-14
CA2110217A1 (en) 1994-06-04
MX9307544A (es) 1995-01-31
KR940013799A (ko) 1994-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06293056A (ja) 耐浸透性容器の製造方法
US5691016A (en) Permeation resistant containers
US5770135A (en) Process for producing permeation resistant containers
US3862284A (en) Process for producing blow molded thermoplastic articles having improved barrier properties
JPH0518689B2 (ja)
JP5106105B2 (ja) Ｉｖ型タンクの漏れ防止ブラダの製造方法、及びｉｖ型タンク
EP1097960B1 (en) Process for chemically modifying the surface properties of a polymeric article
CZ282227B6 (cs) Způsob výroby ochranných vrstev pro směsi z polárních a nepolárních látek na vnitřním povrchu dutých těles z termoplastických umělých hmot
US5073231A (en) Method for producing smooth surfaces on plastics
US5882728A (en) Multilayer, fluorine-containing polymeric material
EP0600752B1 (en) Process for the production of permeation resistant containers
KR850001873B1 (ko) 용접강도를 개량한 블로우 성형제품의 제조방법 및 장치
US5567371A (en) Blow molding and fluorination process for the production of hollow bodies from thermoplastic materials and products so made
KR100270779B1 (ko) 불투수성 중공체의 제조방법과 중공체
EP0266439A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit Innenfluorierung
US20070246472A1 (en) Method for Preparing a Hollow Element of a Fuel System
EP1609815B1 (en) Process for reducing the permeability of plastics materials
RU2278787C2 (ru) Способ получения пластмассовых емкостей для нефтепродуктов
EP0722823B1 (de) Verfahren zur Herstellung plasmageeigneter Oberflächen thermoplastischer Kunststoffteile
JPS6024933A (ja) 予備発泡粒子の加圧処理方法
JPS6014771B2 (ja) 流体遮断性のすぐれた成型体の製造方法
JPH02289633A (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
JPS5813637A (ja) ポリオレフイン樹脂成形品の弗素化方法