JPH06295726A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH06295726A JPH06295726A JP5107779A JP10777993A JPH06295726A JP H06295726 A JPH06295726 A JP H06295726A JP 5107779 A JP5107779 A JP 5107779A JP 10777993 A JP10777993 A JP 10777993A JP H06295726 A JPH06295726 A JP H06295726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- electrode material
- positive electrode
- negative electrode
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高い作動電圧でエネルギー密度が高く、サイク
ル寿命を長くし得る二次電池を提供する。 【構成】リチウムまたはリチウムを含有する負極材と一
般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅお
よび／またはＮｉ，０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．
２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ≦
３．２。）で表される正極材を用いる。
ル寿命を長くし得る二次電池を提供する。 【構成】リチウムまたはリチウムを含有する負極材と一
般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅお
よび／またはＮｉ，０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．
２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ≦
３．２。）で表される正極材を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い作動電圧でエネル
ギー密度が高く、サイクル寿命が長い二次電池に係わ
る。
ギー密度が高く、サイクル寿命が長い二次電池に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極材料として用いる二次電
池は高いエネルギー密度を持つものとして注目されてい
る。このようなリチウム二次電池の正極材としては、例
えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マ
ンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属の酸化
物、硫化物、セレン化物などが提案されており、なかで
も、充放電容量の大きなリチウムとニッケルやコバルト
の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などを
用いる開発が進められている。
池は高いエネルギー密度を持つものとして注目されてい
る。このようなリチウム二次電池の正極材としては、例
えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マ
ンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属の酸化
物、硫化物、セレン化物などが提案されており、なかで
も、充放電容量の大きなリチウムとニッケルやコバルト
の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などを
用いる開発が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年リチウム
二次電池はサイクル寿命の改善や安全性の面から、負極
として化学的に活性な金属状態のリチウムを用いずに、
例えば炭素質材料にリチウムをインターカレーションに
より吸蔵させたものを用いるといった、リチウムをイオ
ン化した状態で保持させる方法をとったものが多い。
二次電池はサイクル寿命の改善や安全性の面から、負極
として化学的に活性な金属状態のリチウムを用いずに、
例えば炭素質材料にリチウムをインターカレーションに
より吸蔵させたものを用いるといった、リチウムをイオ
ン化した状態で保持させる方法をとったものが多い。
【０００４】しかし、この負極材の電位は従来用いられ
ていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そのため
正極、負極の組み合わせである電池としての作動電圧は
低くなってしまうといった問題があった。このためサイ
クル特性に優れ、より高い作動電圧を出しうるリチウム
二次電池用の正極材が提供されることが望ましい。その
ようなものとして、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示されるス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物が知られている。
ていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そのため
正極、負極の組み合わせである電池としての作動電圧は
低くなってしまうといった問題があった。このためサイ
クル特性に優れ、より高い作動電圧を出しうるリチウム
二次電池用の正極材が提供されることが望ましい。その
ようなものとして、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示されるス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物が知られている。
【０００５】従来用いられていたＬｉp Ｍｎ2 Ｏ4 は、
０＜ｐ＜１の範囲で充放電するときには、リチウム電極
に対して４Ｖ付近に平坦領域を持つ充放電カーブを示
す。この領域で理論値に近い充放電容量を得るのは難し
く、またサイクル寿命も優れたものではなかった。この
原因の一つとして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成する際、Ｌｉ
とＭｎそれぞれの水酸化物や酸化物、炭酸塩などの出発
物質を混合し、数百度で焼成することにより合成する方
法が一般的に用いられているが、この方法で安定なＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 のスピネル結晶骨格を得ることは難しく、ま
た充放電を繰り返したときに結晶構造が壊れやすく、良
いサイクル特性が得られない。
０＜ｐ＜１の範囲で充放電するときには、リチウム電極
に対して４Ｖ付近に平坦領域を持つ充放電カーブを示
す。この領域で理論値に近い充放電容量を得るのは難し
く、またサイクル寿命も優れたものではなかった。この
原因の一つとして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成する際、Ｌｉ
とＭｎそれぞれの水酸化物や酸化物、炭酸塩などの出発
物質を混合し、数百度で焼成することにより合成する方
法が一般的に用いられているが、この方法で安定なＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 のスピネル結晶骨格を得ることは難しく、ま
た充放電を繰り返したときに結晶構造が壊れやすく、良
いサイクル特性が得られない。
【０００６】また他の原因として、Ｌｉp Ｍｎ2 Ｏ4
を、１＜ｐの範囲まで放電したとき、ＬｉがＬｉＭｎ2
Ｏ4 格子中に入っていくが、この際ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電
子伝導性が急激に低下してしまい、再び充電していくと
き、すなわちＬｉをＬｉＭｎ2Ｏ4 格子中から引き抜く
反応のとき、電子伝導性が低下しているため電子の受渡
しがうまく行かず、ＬｉのＬｉＭｎ2 Ｏ4 格子中から引
き抜きが不完全なものとなるためと考えられる。とくに
高率充電が要求される場合この傾向が顕著となり、十分
な充電ができないため作動電圧が低下し、サイクル特性
も急激に劣化してしまう。
を、１＜ｐの範囲まで放電したとき、ＬｉがＬｉＭｎ2
Ｏ4 格子中に入っていくが、この際ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電
子伝導性が急激に低下してしまい、再び充電していくと
き、すなわちＬｉをＬｉＭｎ2Ｏ4 格子中から引き抜く
反応のとき、電子伝導性が低下しているため電子の受渡
しがうまく行かず、ＬｉのＬｉＭｎ2 Ｏ4 格子中から引
き抜きが不完全なものとなるためと考えられる。とくに
高率充電が要求される場合この傾向が顕著となり、十分
な充電ができないため作動電圧が低下し、サイクル特性
も急激に劣化してしまう。
【０００７】本発明は従来技術のこうした問題を解消
し、高い作動電圧でエネルギー密度が高く、サイクル寿
命が長く、工業的にも容易に合成可能な正極材を用いる
ことにより、経済性の高い二次電池を提供することを目
的とする。
し、高い作動電圧でエネルギー密度が高く、サイクル寿
命が長く、工業的にも容易に合成可能な正極材を用いる
ことにより、経済性の高い二次電池を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、リチウム二次電池用正極材としてスピネル
系リチウム含有複合酸化物の合成を種々検討した結果、
一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅ
および／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。
０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ
≦３．２。）で表されるスピネル系リチウム含有複合酸
化物を正極材として用いたときにサイクル寿命が長く、
高い作動電圧を有することを見いだした。
達成すべく、リチウム二次電池用正極材としてスピネル
系リチウム含有複合酸化物の合成を種々検討した結果、
一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅ
および／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。
０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ
≦３．２。）で表されるスピネル系リチウム含有複合酸
化物を正極材として用いたときにサイクル寿命が長く、
高い作動電圧を有することを見いだした。
【０００９】充放電サイクルに対して安定なスピネル結
晶骨格を得るためには、Ｍｎの一部をＦｅで置換するこ
とが望ましく、また、より高い作動電圧の発現のために
は、Ｍｎの一部をＦｅおよび／またはＮｉで置換するこ
とが望ましい。優れたサイクル特性と高い作動電圧とＬ
ｉ挿入時の電子伝導性のすべてをバランスよく得るため
には一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、Ｍは
Ｆｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４。０．４≦ｘ≦０．６。０．４≦ｙ≦０．６。２．９
≦ｚ≦３．１。）とすることが望ましい。
晶骨格を得るためには、Ｍｎの一部をＦｅで置換するこ
とが望ましく、また、より高い作動電圧の発現のために
は、Ｍｎの一部をＦｅおよび／またはＮｉで置換するこ
とが望ましい。優れたサイクル特性と高い作動電圧とＬ
ｉ挿入時の電子伝導性のすべてをバランスよく得るため
には一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、Ｍは
Ｆｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４。０．４≦ｘ≦０．６。０．４≦ｙ≦０．６。２．９
≦ｚ≦３．１。）とすることが望ましい。
【００１０】合成に際し、出発物質として一般式Ｌｉn
Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅおよび／また
はＮｉ。）を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩等を用いることができる。また、出発物質
の粒径はなるべく小さいほうが望ましい。これは焼成時
に固相反応を行うため、出発物質の粒径が小さいほうが
反応が速やかに均一に進行するためである。出発物質の
平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは
１５μｍ以下とすることが望ましい。
Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅおよび／また
はＮｉ。）を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩等を用いることができる。また、出発物質
の粒径はなるべく小さいほうが望ましい。これは焼成時
に固相反応を行うため、出発物質の粒径が小さいほうが
反応が速やかに均一に進行するためである。出発物質の
平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは
１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００１１】また合成にあたり焼成条件としては、温度
は７００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃とす
ることが望ましい。時間は１５〜３０時間、好ましくは
２０〜２５時間とすることが望ましい。また、合成時の
均一化をはかるため、焼成初期から１〜４時間後、好ま
しくは２〜３時間後に一旦焼成炉から取り出し、焼成物
を粉砕撹拌し、再び焼成炉に戻す工程を入れることが望
ましい。
は７００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃とす
ることが望ましい。時間は１５〜３０時間、好ましくは
２０〜２５時間とすることが望ましい。また、合成時の
均一化をはかるため、焼成初期から１〜４時間後、好ま
しくは２〜３時間後に一旦焼成炉から取り出し、焼成物
を粉砕撹拌し、再び焼成炉に戻す工程を入れることが望
ましい。
【００１２】また、焼成終了時、焼成温度から降温して
いくときの降温速度が早すぎると安定なスピネル結晶骨
格が得られずサイクル特性に支障をきたすため、降温速
度はなるべく遅いほうがよい。焼成終了時の降温速度は
５０〜１２０℃／ｈ、好ましくは、８０〜１００℃／ｈ
とすることが望ましい。
いくときの降温速度が早すぎると安定なスピネル結晶骨
格が得られずサイクル特性に支障をきたすため、降温速
度はなるべく遅いほうがよい。焼成終了時の降温速度は
５０〜１２０℃／ｈ、好ましくは、８０〜１００℃／ｈ
とすることが望ましい。
【００１３】一方、負極材としては、リチウム金属また
はリチウムを含有する負極材として、リチウム合金( 例
えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｐｂ, Ｂｉ, Ｓｎなどの低融点
金属とＬｉとの合金など) 、リチウムを含有する有機導
電性物質や有機物焼成体などの層間化合物、正極材より
も卑な電位で作動するリチウムを含有する金属酸化物や
硫化物やセレン化物などを用いることができる。
はリチウムを含有する負極材として、リチウム合金( 例
えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｐｂ, Ｂｉ, Ｓｎなどの低融点
金属とＬｉとの合金など) 、リチウムを含有する有機導
電性物質や有機物焼成体などの層間化合物、正極材より
も卑な電位で作動するリチウムを含有する金属酸化物や
硫化物やセレン化物などを用いることができる。
【００１４】また、電解質には、リチウムイオンが移動
可能なものならいずれでもよいが、固体電解質( 例え
ば、ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ4 を溶解させ
たものや無機リチウム固体電解質を樹脂中に分散させた
ものなど) やエステル類や、エーテル類の有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させた非水溶媒電解質( 例えば、炭酸プ
ロピレンとジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものなど) を用
いることができる。
可能なものならいずれでもよいが、固体電解質( 例え
ば、ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ4 を溶解させ
たものや無機リチウム固体電解質を樹脂中に分散させた
ものなど) やエステル類や、エーテル類の有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させた非水溶媒電解質( 例えば、炭酸プ
ロピレンとジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものなど) を用
いることができる。
【００１５】
【作用】本発明による一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ
8 （ただしＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦
０．６。２．８≦ｚ≦３．２。）で構成される正極材
は、合成された時点において放電状態であり、リチウム
またはリチウムを含有しうる負極材と組み合わせて充電
し正極材中のＬｉを結晶格子中から引き抜くことにより
充電状態となる。このときの正極材側での反応は、化１
のごとく進行すると考えられる。
8 （ただしＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦
０．６。２．８≦ｚ≦３．２。）で構成される正極材
は、合成された時点において放電状態であり、リチウム
またはリチウムを含有しうる負極材と組み合わせて充電
し正極材中のＬｉを結晶格子中から引き抜くことにより
充電状態となる。このときの正極材側での反応は、化１
のごとく進行すると考えられる。
【００１６】
【化１】 Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 →Ｌｉn-m Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 ＋ｍＬｉ+ ＋ｍｅ-
【００１７】ここで、化１の右項のＬｉ+ は負極材側に
移行する。このように構成された電池は高い作動電圧で
エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いものとな
る。
移行する。このように構成された電池は高い作動電圧で
エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いものとな
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】（実施例１）Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．２モル、
ＭｎＣＯ3 を０．６モル、Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル、
ＺｎＯを０．１モル秤取し、良く混合したものを空気雰
囲気中において焼成炉で９００℃で２時間焼成後、一旦
取り出した。この焼成物を粉砕混合し、再び空気雰囲気
中において焼成炉で９００℃で２０時間焼成後、１００
℃／ｈの速度で１００℃になるまで降温し焼成物を取り
出し乳鉢にて粉砕した。このものを原子吸光法により分
析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.50Ｚｎ0.49Ｍｎ3.01Ｏ8 なる
組成であった。
ＭｎＣＯ3 を０．６モル、Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル、
ＺｎＯを０．１モル秤取し、良く混合したものを空気雰
囲気中において焼成炉で９００℃で２時間焼成後、一旦
取り出した。この焼成物を粉砕混合し、再び空気雰囲気
中において焼成炉で９００℃で２０時間焼成後、１００
℃／ｈの速度で１００℃になるまで降温し焼成物を取り
出し乳鉢にて粉砕した。このものを原子吸光法により分
析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.50Ｚｎ0.49Ｍｎ3.01Ｏ8 なる
組成であった。
【００２０】この粉砕物８５重量部に導電剤としてケッ
チェンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン樹脂５重量部を加え、これをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解させてスラリーとした。このスラリーを
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布後、これを
約１８０℃で乾燥させてからローラープレス機にて塗布
厚が約１００μｍになるまで圧延し、２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断したものを正極とした。
チェンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン樹脂５重量部を加え、これをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解させてスラリーとした。このスラリーを
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布後、これを
約１８０℃で乾燥させてからローラープレス機にて塗布
厚が約１００μｍになるまで圧延し、２０ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切断したものを正極とした。
【００２１】一方、負極としては、厚さ０．６ｍｍの金
属リチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、
端部にニッケルリードを圧着したものを作成した。図１
のように、負極１と正極２の塗布面を対向させ、その間
にセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン製
のマイクロポーラスフィルム３を介在させ十分な電解質
の存在するビーカーセルで、負極端子４、正極端子５に
充放電電源を接続し、２５℃のアルゴン雰囲気中で充放
電試験を行った。
属リチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、
端部にニッケルリードを圧着したものを作成した。図１
のように、負極１と正極２の塗布面を対向させ、その間
にセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン製
のマイクロポーラスフィルム３を介在させ十分な電解質
の存在するビーカーセルで、負極端子４、正極端子５に
充放電電源を接続し、２５℃のアルゴン雰囲気中で充放
電試験を行った。
【００２２】電解質として、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ
4 を溶解した体積比１：１の炭酸エチレンと１，２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒を用いた。充放電条件は定電
流で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、充電電圧は４．
５Ｖまで、放電電圧は２．９Ｖまでの電位規制で行っ
た。
4 を溶解した体積比１：１の炭酸エチレンと１，２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒を用いた。充放電条件は定電
流で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、充電電圧は４．
５Ｖまで、放電電圧は２．９Ｖまでの電位規制で行っ
た。
【００２３】充放電５０サイクル目の放電カーブを図２
に示した。また５、５０、１００、２００サイクル時の
平均作動電圧、および５サイクル目を初期値とした場合
の放電容量維持率を表１に示した。
に示した。また５、５０、１００、２００サイクル時の
平均作動電圧、および５サイクル目を初期値とした場合
の放電容量維持率を表１に示した。
【００２４】（実施例２）Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル用
いる代りに、ＮｉＯを０．１モル用いた以外は、すべて
実施例１と同様に行った。このものを同様に分析した結
果Ｌｉ1.91Ｎｉ0.49Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であ
った。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例１と
同様に充放電を行った結果を図２および表１に示した。
いる代りに、ＮｉＯを０．１モル用いた以外は、すべて
実施例１と同様に行った。このものを同様に分析した結
果Ｌｉ1.91Ｎｉ0.49Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であ
った。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例１と
同様に充放電を行った結果を図２および表１に示した。
【００２５】（実施例３）Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル用
いる代りに、Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０３モルとＮｉＯを０．
０４モル用いた以外は、すべて実施例１と同様に行っ
た。このものを同様に分析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.31Ｎ
ｉ0.19Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であった。これを
実施例１と同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電
を行った結果を図２および表１に示した。
いる代りに、Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０３モルとＮｉＯを０．
０４モル用いた以外は、すべて実施例１と同様に行っ
た。このものを同様に分析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.31Ｎ
ｉ0.19Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であった。これを
実施例１と同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電
を行った結果を図２および表１に示した。
【００２６】（比較例１）Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．２モルと
ＭｎＯ2 を０．８モル秤量し、良く混合したものを空気
雰囲気中において焼成炉で８００℃で２０時間焼成後、
焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。この粉砕物を用い
たこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。このも
のを同様に分析した結果Ｌｉ0.98Ｍｎ2 Ｏ4 なる組成で
あった。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例１
と同様に充放電を行った結果を図２および表１に示し
た。
ＭｎＯ2 を０．８モル秤量し、良く混合したものを空気
雰囲気中において焼成炉で８００℃で２０時間焼成後、
焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。この粉砕物を用い
たこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。このも
のを同様に分析した結果Ｌｉ0.98Ｍｎ2 Ｏ4 なる組成で
あった。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例１
と同様に充放電を行った結果を図２および表１に示し
た。
【００２７】（比較例２）Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．３モルと
Ｃｏ2 Ｏ3 を０．３モル秤量し、良く混合したものを空
気雰囲気中において焼成炉で７００℃で１０時間焼成
後、焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。この粉砕物を
用いたこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。こ
のものを同様に分析した結果Ｌｉ0.99ＣｏＯ2 なる組成
であった。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例
１と同様に充放電を行った結果を図２および表１に示し
た。
Ｃｏ2 Ｏ3 を０．３モル秤量し、良く混合したものを空
気雰囲気中において焼成炉で７００℃で１０時間焼成
後、焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。この粉砕物を
用いたこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。こ
のものを同様に分析した結果Ｌｉ0.99ＣｏＯ2 なる組成
であった。これを実施例１と同様に電池に組み、実施例
１と同様に充放電を行った結果を図２および表１に示し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果か
ら明らかなように、本発明を適用した二次電池では、高
い作動電圧が発現でき、またサイクル特性も従来に比較
して優れたものとなる。
ら明らかなように、本発明を適用した二次電池では、高
い作動電圧が発現でき、またサイクル特性も従来に比較
して優れたものとなる。
【図１】実施例および比較例で使用した試験用電池の断
面図
面図
【図２】実施例および比較例の５サイクル目の放電曲線
を示す特性図
を示す特性図
１：負極 ２：正極 ３：マイクロポーラスフィルム ４：負極端子 ５：正極端子
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウムを含有する負極材
と一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦ
ｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。
０．２≦ｘ≦ｏ．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ
≦３．２。）で表される正極材を用いたことを特徴とす
る二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777993A JP3406636B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法 |
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1993
- 1993-04-09 JP JP10777993A patent/JP3406636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6368750B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-04-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6551743B1 (en) * | 1999-03-24 | 2003-04-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| US7258821B2 (en) * | 1999-12-29 | 2007-08-21 | Agere Systems, Inc. | Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries |
| CN119324223A (zh) * | 2024-10-11 | 2025-01-17 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种正极活性材料及原位电化学改性方法与应用 |
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